KR20160052444A - 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법 - Google Patents

낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 탄화수소-함유 공급원의 처리 방법에 관한 것이다: a) 고정층 수소처리 단계, b) 수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물의 임의의 분리 단계, c) 단계 a) 로부터 기원하는 유출물 중 일부 이상 또는 단계 b) 로부터 기원하는 중질 분획 중 일부 이상의 히드로크래킹 단계, d) 단계 c) 로부터 기원하는 유출물의 분리 단계, e) 분리 단계 d) 로부터 기원하는 중질 액체 분획의 성숙 단계, f) 성숙 단계 e) 로부터 기원하는 중질 액체 분획으로부터의 침전물의 분리 단계.

Description

낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법 {PROCESS FOR CONVERTING PETROLEUM FEEDSTOCKS COMPRISING A STAGE OF FIXED-BED HYDROTREATMENT, A STAGE OF EBULLATING-BED HYDROCRACKING, A STAGE OF MATURATION AND A STAGE OF SEPARATION OF THE SEDIMENTS FOR THE PRODUCTION OF FUEL OILS WITH A LOW SEDIMENT CONTENT}
본 발명은 특히 황-함유 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분획의 정제 및 전환에 관한 것이다. 이는 더욱 특히 낮은 침전물 함량을 갖는 연료-오일 베이스, 특히 벙커유 베이스로서 사용될 수 있는 중질 분획의 제조를 위한, 대기 잔여물 및/또는 진공 잔여물의 중질 석유 공급원료를 전환하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 대기 증류물 (나프타, 케로센 및 디젤), 진공 증류물 및 경질 가스 (C1-C4) 를 제조할 수 있게 한다.
해양 연료에 관한 품질 요건은 표준 ISO 8217 에 기재되어 있다. 지금부터 황과 관련된 사양은 SOx 방사 (국제 해사 기구의 MARPOL 협의회의 첨부문서 VI) 와 연관될 것이고, 황 함량을 2020-2025 의 기간 동안 황 방사 통제 지역 (SECA:Sulphur Emissions Control Area) 외부에서는 0.5 중량% 이하로, 그리고 SECA 에서는 0.1 중량% 이하로 낮추는 권고로 발현된다. 또다른 매우 제한적 권고는 ISO 10307-2 에 따른 에이징 이후 침전물 함량 (또한 IP390 로 공지됨) 인데, 이는 0.1 % 이하로 낮춰져야 한다.
ISO 10307-1 에 따른 침전물 함량 (또한 IP375 로 공지됨) 은 ISO 10307-2 에 따른 에이징 이후의 침전물 함량 (또한 IP390 로 공지됨) 과 상이하다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 이후 침전물 함량은 훨씬 더 제한적 사양이고 벙커유에 적용되는 사양에 해당된다.
MARPOL 협의회의 첨부문서 VI 에 따르면, 용기가 황 산화물의 방사를 감소시킬 수 있게 하는 연기 (fume) 를 처리하기 위한 시스템을 장착하고 있는 경우, 용기는 이에 따라 황-함유 연료 오일을 사용할 수 있을 것이다.
고정층 수소처리의 제 1 단계 및 이후 부유층 (ebullating-bed) 히드로크래킹 단계를 포함하는 중질 석유 공급원료의 정제 및 전환을 위한 방법이 특허 문헌 FR 2764300 및 EP 0665282 에 기재되어 있다. EP 0665282 는 중질 오일의 수소처리 방법을 기재하고 있는데, 그 목적은 반응기의 사용 수명을 연장시키는 것이다. FR 2764300 에 기재된 방법은 특히 낮은 황 함량을 갖는 연료 (가솔린 및 디젤) 를 수득할 목적의 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법에서 처리된 공급원료는 아스팔텐을 함유하지 않는다.
해양 수송에서 사용된 연료 오일은 일반적으로 대기 증류물, 진공 증류물, 직접 증류로부터 기원하는 또는 정제 공정, 특히 수소처리 및 전환 공정으로부터 기원하는 대기 잔여물 및 진공 잔여물을 포함하고, 이러한 컷은 혼합물로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 이러한 방법이 불순물을 실은 중질 공급원료에 적합한 것으로 공지되어 있기는 하지만, 이는 그럼에도 불구하고 벙커유와 같은 제품 품질을 만족시키기 위해 제거되어야 하는 촉매 미세물 및 침전물을 포함하는 탄화수소-함유 분획을 제조한다.
침전물은 침전된 아스팔텐일 수 있다. 초기에, 전환 조건 및 특히 공급원료의 온도는, 이것이 반응되어 (탈알킬화, 중합 등) 이의 침전을 야기하도록 한다. 공급원료의 성질과 독립적으로, 이러한 현상은 일반적으로 높은 전환율 (540 ℃ 초과에서 끓는 화합물의 경우: 540+℃), 즉 30, 40 또는 50% 를 야기하는 극심한 조건이 사용되는 경우에 발생한다.
본 연구에서, 본 출원인은 고정층 수소처리 단계 및 히드로크래킹 단계의 다운스트림에서 침전물의 성숙 및 분리 단계를 도입하는 새로운 방법을 개발하였다. 놀랍게도, 상기 방법은 에이징 이후 낮은 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득할 수 있게 하고, 상기 분획은 유리하게는 미래의 사양에 따르는, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량을 갖는 연료-오일 베이스 또는 연료 오일로서 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일 및 연료-오일 베이스, 특히 벙커유 및 벙커유 베이스의 제조를 위한, 중질 석유 공급원료의 전환 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 의해 대기 증류물 (나프타, 케로센, 디젤), 진공 증류물 및/또는 경질 기체 (C1 내지 C4) 를 공동으로 제조하는 것이다. 나프타 및 디젤 유형의 베이스는 자동차 및 항공 연료, 예를 들어 프리미어-등급 가솔린, 제트 연료 및 가스 오일의 제조를 위한 정제에서 업스케일될 수 있다.
도면의 간략한 설명
도 1 은 수소처리 영역, 수소처리 영역으로부터의 유출물의 분리 영역, 히드로크래킹 영역 및 히드로크래킹 영역으로부터의 유출물의 분리 영역 및 침전물의 성숙 및 분리 영역을 나타내는, 본 발명에 따른 방법의 개략도를 나타낸다.
도 2 는 수소처리 영역으로부터의 유출물의 분리 영역이 간략화된 변형에서 본 발명에 따른 방법의 개략도를 나타낸다.
도 3 은 수소처리 영역으로부터의 유출물의 분리 영역이 없는 방법의 개략도를 나타낸다.
공급원료
본 발명에 따른 방법에서 처리된 공급원료는 유리하게는 340 ℃ 이상의 초기 비등 온도 및 440 ℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는 탄화수소-함유 공급원료이다. 바람직하게는, 이의 초기 비등 온도는 350 ℃ 이상, 바람직하게는 375 ℃ 이상이고, 이의 최종 비등 온도는 450 ℃ 이상, 바람직하게는 460 ℃ 이상, 더 바람직하게는 540 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 탄화수소-함유 공급원료는 대기 잔여물, 직접 증류로부터 기원한 진공 잔여물, 미정제 오일, 상부 미정제 오일, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치 (pitch), 전환 공정으로부터 기원한 잔여물, 윤활 베이스 제조 체인으로부터 기원한 방향족 추출물, 역청 샌드 (bituminous sand) 또는 이의 유도체, 오일 셰일 또는 이의 유도체, 근원암 오일 또는 이의 유도체 (단독 또는 혼합물로) 로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 처리되는 공급원료는 바람직하게는 대기 잔여물 또는 진공 잔여물, 또는 이러한 잔여물의 혼합물이다.
공정에서 처리된 탄화수소-함유 공급원료는 특히 황-함유 불순물을 함유할 수 있다. 황 함량은 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이상일 수 있다. 유리하게는, 공급원료는 1% 이상의 아스팔텐 및 5 ppm 이상의 금속, 바람직하게는 2% 이상의 C7 아스팔텐 및 25 ppm 이상의 금속을 함유할 수 있다.
이러한 공급원료는 유리하게는 그 자체로 사용될 수 있다. 대안적으로 이는 공동-공급원료 (co-feedstock) 에 의해 희석될 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 탄화수소-함유 분획 또는 경질 탄화수소-함유 분획의 혼합물일 수 있고, 이는 바람직하게는 유동 촉매 크래킹 (FCC) 공정으로부터 기원하는 생성물, 경질 순환유 (LCO), 중질 순환유 (HCO), 디켄트 오일 (decanted oil), FCC 잔여물, 가스 오일 분획, 특히 대기 또는 진공 증류에 의해 수득된 분획, 예를 들어 진공 가스 오일로부터 선택될 수 있거나, 또한 또다른 정제 공정으로부터 기원할 수 있다. 공동-공급원료는 또한 유리하게는 석탄 또는 바이오매스의 액화 공정으로부터 기원하는 하나 이상의 컷, 방향족 추출물, 또는 임의의 기타 탄화수소-함유 컷 또는 또한 비석유 공급원료 예컨대 열분해 오일일 수 있다. 본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료는 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 전체 탄화수소-함유 공급원료의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량%, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상을 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 제 1 단계 a) 고정층 수소처리, 임의로 단계 b) 수소처리 단계 a) 로부터 기원한 유출물의 경질 분획 및 중질 분획으로의 분리, 이후 단계 c) 단계 a) 로부터 기원한 유출물 중 일부 이상 또는 단계 b) 로부터 기원한 중질 분획 중 일부 이상의 부유층 히드로크래킹, 단계 d) 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 중질 액체 분획을 수득하기 위한 단계 c) 로부터 기원하는 유출물의 분리, 및 마지막으로 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득할 수 있게 하는 중질 액체 분획에 이용되는 성숙 단계 e) 및 분리 단계 f) 를 포함한다.
수소처리의 목적은, 금속, 황 및 기타 불순물의 함량을 정제, 즉 크게 감소시키면서, 수소-대-탄소 비율 (H/C) 을 개선시키고 탄화수소-함유 공급원료를 다소 부분적으로 경질 컷으로 전환하는 것이다. 단계 a) 고정층 수소처리에서 수득된 유출물은, 이후 단계 c) 부유층 히드로크래킹에 바로, 또는 경질 분획의 분리 단계에 적용된 이후에 보내질 수 있다. 단계 c) 는 공급원료의 일부 전환을 허용하여, 벙커유와 같은 제품 품질을 만족시키기 위해 제거되어야 하는 특히 촉매 미세물 및 침전물을 포함하는 유출물을 생성한다. 본 발명에 따른 방법은, 침전물의 분리의 효율성을 향상시키고, 이에 따라 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료-오일 베이스를 수득할 수 있게 하는 조건 하에 수행된 성숙 단계 e) 및 분리 단계 f) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
고정층 수소처리, 및 이후 부유층 히드로크래킹의 순서의 혜택 중 하나는, 부유층 히드로크래킹 반응기의 공급원료가 이미 일부 이상 수소처리된다는 것이다. 따라서 등가 전환에서, 더 양호한 품질의, 특히 낮은 황 함량을 갖는 탄화수소-함유 유출물을 수득할 수 있다. 또한, 부유층 히드로크래킹 반응기에서 촉매 소비는 예비 고정층 수소처리가 없는 방법에 비해 크게 감소된다.
수소처리의 단계 a)
본 발명에 따른 공급원료는 공급원료 및 수소가 수소처리 촉매와 접촉되는 고정층 수소처리의 단계 a) 에 본 발명의 방법에 따라 적용된다.
수소처리, 통상 소위 HDT 는 탄화수소-함유 공급원료의 금속, 황 및 기타 불순물의 함량을 정제, 즉 크게 감소시키면서 공급원료에서의 수소-대-탄소 비율을 향상시키고, 공급원료를 다소 부분적으로 경질 컷으로 전환할 수 있게 하는, 수소의 공급을 사용한 촉매 처리를 의미한다. 수소처리는 특히 수소탈황화 반응 (통상 소위 HDS), 수소탈질소화 반응 (통상 소위 HDN) 및 수소탈금속화 반응 (통상 소위 HDM) 과 동반된 수소화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 수소이성질화, 수소탈알킬화, 히드로크래킹, 수소탈아스팔트 및 콘라드슨 (Conradson) 탄소 환원 반응을 포함한다.
바람직한 변형에 따르면, 수소처리 단계 a) 는 제 1 단계 a1) 하나 이상의 고정층 수소탈금속화 영역에서 수행된 수소탈금속화 (HDM) 및 제 2 후속 단계 a2) 하나 이상의 고정층 수소탈황화 영역에서 수행된 수소탈황화 (HDS) 를 포함한다. 상기 제 1 단계 a1) 수소탈금속화 동안, 공급원료 및 수소는 수소탈금속화 조건 하에 수소탈금속화 촉매에서 접촉되고, 이후 상기 제 2 단계 a2) 수소탈황화 동안 제 1 단계 a1) 수소탈금속화로부터의 유출물은 수소탈황화의 조건 하에 수소탈황화 촉매와 접촉된다. 이러한 HYVAHL-FTM 로 공지된 방법은 예를 들어 특허 US 5417846 에 기재되어 있다.
당업자는 수소탈금속화 단계에서 수소탈금속화 반응이 또한 다른 수소처리 및 특히 수소탈황화 반응 중 일부와 병행하여 수행됨을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 수소탈황화 단계에서, 수소탈황화 반응은 또한 다른 수소처리 및 특히 수소탈금속화 반응 중 일부와 병행하여 수행된다. 당업자는 수소처리 단계가 시작되는 경우 또는 금속 농도가 최대치인 경우에 수소탈금속화 단계가 시작됨을 이해할 것이다. 당업자는 수소처리 단계가 종료되거나 황의 제거가 대부분 어려운 경우에 수소탈황화 단계가 종료됨을 이해할 것이다. 수소탈금속화 단계 및 수소탈황화 단계 사이에서, 당업자는 때때로 모든 유형의 수소처리 반응이 이루어지는 전이 영역을 정의한다.
본 발명에 따른 수소처리의 단계 a) 는 수소처리 조건 하에 수행된다. 이는 유리하게는 300 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 420 ℃ 에 포함된 온도 및 5 MPa 내지 35 MPA, 바람직하게는 11 MPa 내지 20 MPa 에 포함된 수소 분압에서 수행될 수 있다. 온도는 원하는 수소처리 수준 및 필요한 처리 시간의 함수로서 통상적으로 조절된다. 일반적으로, 반응기의 총 부피로 나뉘어진 공급원료의 부피 흐름 속도로 정의되는 탄화수소-함유 공급원료의 공간 속도 (통상 소위 HSV) 는 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1, 더 바람직하게는 0.1 h-1 내지 0.45 h-1의 범위 내에 포함될 수 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 큐빅 미터 (m3) 당 100 내지 5000 노멀 큐빅 미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3에 포함될 수 있다. 단계 a) 수소처리는 산업적으로 액체의 하강 흐름을 갖는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.
사용된 수소처리 촉매는 바람직하게는 공지된 촉매이다. 이는 수소탈수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 지지체 상에 포함하는 과립 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 VIII 족 금속 하나 이상, 및/또는 VIB 족 금속 하나 이상, 바람직하게는 몰리브데늄 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로 표현됨), 1 내지 30 중량% 의 몰리브데늄, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브데늄 (몰리브데늄 산화물 MoO3 로 표현됨) 을 미네랄 지지체 상에 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이러한 미네랄 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 이러한 지지체는 기타 도핑 화합물, 특히 붕소 산화물, 지르코니아, 세리아, 티타늄 산화물, 인산 무수물 및 이러한 산화물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 함유할 수 있다. 일반적으로 알루미나 지지체, 및 매우 흔히 인 및 임의로 붕소가 도핑된 알루미나 지지체가 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 붕소 삼산화물 B2O3 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ(감마) 또는 η(에타) 알루미나일 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 압출물의 형태이다. VIB 및 VIII 족의 금속 산화물의 총 함량은 5 내지 40 중량%, 일반적으로 7 내지 30 중량% 일 수 있고, VIB 족 금속(들) 및 VIII 족 금속(들) 의 금속성 산화물로 표현된 중량비는 일반적으로 20 내지 1, 일반적으로 10 내지 2 이다.
수소탈금속화 (HDM) 단계 및 이후 수소탈황화 (HDS) 단계를 포함하는 수소처리 단계의 경우, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매가 바람직하게는 사용된다.
수소탈금속화 단계에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 나타나 있다. HDM 촉매는 바람직하게는 전환가능 반응기에서 사용된다.
수소탈황화 단계에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 또는 US 6332976 에 나타나 있다.
또한 특허 문헌 FR 2940143 에 기재된 바와 같은, 수소탈금속화 부분 및 수소탈황화 부분 모두를 위해 수소탈금속화 및 수소탈황화에서 활성인 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
공급원료의 주입 이전에, 본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 바람직하게는 제자리에서 또는 제자리외에서의 황화 처리에 적용된다.
임의의 분리 단계 b)
수소처리 단계 a) 로부터 기원한 유출물의 분리 단계는 임의적이다.
수소처리 단계 a) 로부터 기원한 유출물의 분리 단계가 사용되지 않는 경우, 수소처리 단계 a) 로부터 기원한 유출물 중 일부 이상은 단계 c) 부유층 히드로크래킹이 화학 조성의 변화 없이 그리고 압력의 유의한 손실 없이 수행되는 것을 허용하는 부분에 도입된다. "압력의 유의한 손실" 은 팽창 밸브 또는 터빈에 의해 야기되는 압력의 손실을 의미하고, 이는 총압의 10 % 초과의 압력 손실에서 추정될 수 있다.
당업자는 일반적으로 분리 단계 동안 이러한 압력 손실 또는 팽창을 사용한다.
분리 단계가 수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물에 대해 수행되는 경우, 후자는 임의로 기타 추가 분리 단계로 보완되어, 하나 이상의 경질 분획 및 하나 이상의 중질 분획을 분리할 수 있게 한다.
"경질 분획" 은 화합물의 90% 이상이 350 ℃ 미만의 미점을 갖는 분획을 의미한다.
"중질 분획" 은 화합물의 90% 이상이 350 ℃ 이상의 비점을 갖는 분획을 의미한다. 바람직하게는 분리 단계 b) 에서 수득된 경질 분획은 기체 상 및 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 경질 탄화수소 분획 하나 이상을 포함한다. 중질 분획은 바람직하게는 진공 증류물 분획 및 진공 잔여물 분획 및/또는 대기 잔여물 분획을 포함한다.
분리 단계 b) 는 당업자에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법은 고압 또는 저압 분리, 고압 또는 저압 증류, 고압 또는 저압 스트리핑, 및 상이한 압력 및 온도에서 작업될 수 있는 이러한 상이한 방법의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터의 유출물은 감압과 함께 분리 단계 b) 에 적용된다. 이러한 구현예에 따르면, 분리는 바람직하게는 분획화 부분에서 수행되는데, 이는 첫 번째로 고압 고온 (HPHT) 분리기, 및 임의로 고압 저온 (HPLT) 분리기, 이후 임의로 이후 대기 증류 부분 및/또는 진공 증류 부분을 포함할 수 있다. 단계 a) 로부터의 유출물은 분획화 부분, 일반적으로 350 ℃ 이상에서 끓는 화합물 대부분을 함유하는 중질 분획 및 경질 분획을 수득할 수 있게 하는 HPHT 분리기에 보내질 수 있다. 일반적으로 분리는 바람직하게는 정확한 컷 포인트에 따라 수행되지 않고; 그보다는 이는 플래쉬 유형의 분리와 비슷하다. 분리를 위한 컷 포인트는 유리하게는 200 내지 400 ℃ 이다.
바람직하게는, 상기 중질 분획은 이후 바람직하게는 하나 이상의 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 경질 탄화수소 분획을 함유하는 하나 이상의 대기 증류물 분획, 및 대기 잔여물 분획으로 대기 증류에 의해 분획화될 수 있다. 대기 잔여물 분획 중 일부 이상은 또한 진공 증류에 의해 바람직하게는 진공 가스 오일을 함유하는 진공 증류물 분획 및 진공 잔여물 분획으로 진공 증류에 의해 분획화될 수 있다. 진공 잔여물 분획 및/또는 대기 잔여물 분획의 일부 이상은 유리하게는 히드로크래킹 단계 c) 에 보내진다. 진공 잔여물 중 일부는 또한 수소처리 단계 a) 에 재순환될 수 있다.
제 2 구현예에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물은 감압 없이 분리 단계 b) 에 적용된다. 이러한 구현예에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터의 유출물은 분획화 부분, 일반적으로 하나 이상의 경질 분획 및 하나 이상의 중질 분획을 수득할 수 있게 하는 200 내지 400 ℃ 의 컷 지점을 갖는 HPHT 분리기에 보내진다. 일반적으로, 분리는 바람직하게는 정확한 컷 포인트에 따라 수행되지는 않고, 그보다는 이는 플래쉬 유형의 분리와 비슷하다. 중질 분획은 이후 히드로크래킹 단계 c) 에 바로 보내질 수 있다.
경질 분획은 기타 분리 단계에 적용될 수 있다. 유리하게는, 이는 기체 분획, 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 액체 분획 및 진공 증류물 분획을 수득하기 위해 대기 증류에 적용될 수 있고, 후자는 히드로크래킹 단계 c) 에 일부 이상 보내질 수 있다. 진공 증류물의 또다른 일부는 연료 오일 유동화제 (fluxing agent) 로서 사용될 수 있다. 진공 증류물의 또다른 일부는 부유층에서 히드로크래킹 및/또는 촉매 크래킹의 단계에 적용되어 업스케일될 수 있다.
감압이 없는 분리는 더 양호한 열적 통합 (thermal integration) 을 허용하고 에너지 및 장비 절약에 반영된다. 또한, 이러한 구현예는 후속 히드로크래킹 단계 이전에 분리 이후 흐름 압력을 증가시키는 것이 필요하지 않음을 고려하여, 기술적 및 경제적 이점을 제공한다. 감압이 없는 중간체 분획화는 감압이 있는 분획화보다 단순하므로, 자본 지출이 이에 따라 유리하게 감소된다.
분리 단계로부터 기원하는 기체 분획은 바람직하게는 정제 처리에 적용되어, 수소를 회수하고 이를 수소처리 및/또는 히드로크래킹 반응기에 재순환한다. 수소처리 단계 a) 와 히드로크래킹 단계 c) 사이의 분리 단계의 존재는 유리하게는 2 개의 독립적인 이용가능한 수소 회로를 가질 수 있게 하는데, 하나는 수소처리에 연결되고 다른 하나는 히드로크래킹에 연결되며, 이는 필요에 따라 서로 연결될 수 있다. 메이크-업 수소가 수소처리 부분 또는 히드로크래킹 부분 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다. 재순환 수소는 수소처리 부분 또는 히드로크래킹 부분 또는 둘 모두에 공급될 수 있다. 압축기는 임의로 수소 회로 모두에서 통상적일 수 있다. 두 수소 회로를 함께 연결할 수 있는 것은 수소의 관리를 최적화하고 기체 유출물의 정제 장치 및/또는 압축기와 관련된 투자를 제한할 수 있게 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 수소 관리의 상이한 구현예는 특허 출원 FR 2957607 에 기재되어 있다.
나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 탄화수소 또는 기타, 특히 LPG 및 진공 가스 오일을 포함하는, 분리 단계 b) 의 종료시에 수득된 경질 분획은 당업자에 익히 공지된 분획에 따라 업스케일될 수 있다. 수득된 생성물은 연료 제형 (또한 소위 연료 "풀") 에 혼입될 수 있거나 추가 정제 단계에 적용될 수 있다. 나프타, 케로센 및 가스 오일 분획(들) 및 진공 가스 오일은 하나 이상의 처리, 예를 들어 수소처리, 히드로크래킹, 알킬화, 이성질화, 촉매 재형성, 촉매 또는 열적 크래킹에 적용되어, 이를 별도로 또는 혼합물로, 원하는 사양 (이는 황 함량, 발연점, 옥탄 수, 세탄 수 등에 관련될 수 있음) 까지 만들 수 있다.
단계 c) 부유층 히드로크래킹
수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물 중 일부 이상 또는 단계 b) 로부터 기원하는 중질 분획 중 일부 이상은 본 발명의 방법에 따라 히드로크래킹 단계 c) 에 보내지고, 이 단계는 부유층에 하나 이상의 지지 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기, 유리하게는 2 개의 반응기에서 수행된다. 상기 반응기는 액체 및 기체 업플로우 (upflow) 를 사용해 작업될 수 있다. 히드로크래킹의 주요 목적은 중질 탄화수소-함유 공급원료를 경질 컷으로 전환하면서 이를 일부 정제하는 것이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 초기 탄화수소-함유 공급원료 중 일부는 이러한 고정층 수소처리 부분 a) 에서의 이러한 탄화수소-함유 공급원료 중 일부의 처리 없이, 고정층 수소처리 부분 a) 로부터의 유출물 또는 단계 b) 로부터 기원하는 중질 분획과의 혼합물로, 부유층 히드로크래킹 부분 c) 의 주입구에 직접 주입될 수 있다. 이러한 구현예는 고정층 수소처리 부분 a) 의 부분 단회로 (short-circuit) 와 비슷할 수 있다.
변형에 따르면, 공동-공급원료는 고정층 수소처리 부분 a) 로부터의 유출물 또는 단계 b) 로부터 기원하는 중질 분획과 함께 부유층 히드로크래킹 부분 c) 의 주입구에 도입될 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 대기 잔여물, 직접 증류로부터 기원하는 진공 잔여물, 탈아스팔트 오일, 윤활 베이스 제조 체인으로부터 기원하는 방향족 추출물, 유동 촉매 크래킹 방법으로부터 기원하는 생성물로부터 선택될 수 있는 탄화수소-함유 분획 또는 탄화수소-함유 분획의 혼합물, 특히 경질 순환유 (LCO), 중질 순환유 (HCO), 디켄트 오일, 또는 증류로부터 올 수 있는 것, 가스 오일 분획, 특히 대기 또는 진공 증류에 의해 수득된 것, 예컨대 진공 가스 오일로부터 선택될 수 있다. 또다른 변형에 따르면 및 히드로크래킹 부분이 여러 부유층 반응기를 갖는 경우에, 이러한 공동-공급원료는 제 1 반응기의 다운스트림에서 반응기 중 하나에 부분적으로 또는 완전히 주입될 수 있다.
히드로크래킹 반응에 필요한 수소는 이미 부유층 히드로크래킹 부분 c) 의 주입구에서 주입된 수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 히드로크래킹 부분 c) 의 주입구에서 수소의 추가 공급을 제공하는 것이 바람직하다. 히드로크래킹 부분이 이용가능한 여러 부유층 반응기를 갖는 경우에, 수소는 각각의 반응기의 주입구에서 주입될 수 있다. 주입된 수소는 메이크-업 스트림 및/또는 재순환 스트림일 수 있다.
부유층 기술은 당업자에 익히 공지되어 있다. 오로지 주요 작업 조건만이 여기서 기재될 것이다. 부유층 기술은 통상적으로 압출물 형태의 지지 촉매를 사용하고, 이의 직경은 일반적으로 1 밀리미터 이하 정도이다. 촉매는 반응기 내에서 유지되고, 촉매 활성을 유지하는데 필요한 촉매 메이크-업 및 취출의 단계 동안을 제외하고는, 생성물에 의해 비워지지 않는다. 온도 수준은 사용된 촉매의 양을 최소화하면서 높은 전환을 수득하기 위해 높을 수 있다. 촉매 활성은 촉매의 인-라인 대체로 인해 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 소비된 촉매를 대체하기 위해 장치를 중단시키거나 탈활성화에 대한 보상을 위해 사이클 전반에 걸쳐 반응 온도를 증가시킬 필요가 없다. 또한 일정한 작업 조건 하에서의 작업은 유리하게는 사이클 전반에 걸쳐 일정한 수율 및 생성물 품질을 수득할 수 있게 한다. 따라서, 촉매가 유의한 액체 재순환에 의해 진탕 하에 유지되기 때문에, 반응기 내의 압력 하락이 낮고 일정하게 유지된다. 반응기에서 촉매의 마멸로 인해, 반응기에 남아 있는 생성물은 촉매의 미립자를 함유할 수 있다.
부유층 히드로크래킹의 단계 c) 의 조건은 부유층에서 탄화수소-함유 공급원료를 히드로크래킹하는 통상적인 조건일 수 있다. 330 ℃ 내지 550℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃ 에 포함된 온도에서 2.5 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 25 MPa, 더 바람직하게는 6 MPa 내지 20 MPa, 보다 더 바람직하게는 11 MPa 내지 20 MPa 에 포함된 절대압에서 작업될 수 있다. 공간 속도 (HSV) 및 수소 분압은 처리하고자 하는 생성물의 특징 및 원하는 전환률의 함수로서 고정되는 매개변수이다. HSV 는 통상 0.1 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 5 h-1, 더 바람직하게는 0.2 h-1 내지 1 h-1 범위이다. 공급원료와 혼합된 수소량은 일반적으로 액체 공급원료 큐빅 미터 (m3) 당 50 내지 5000 노멀 큐빅 미터 (Nm3), 가장 흔히 100 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3, 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 1200 Nm3/m3 이다.
수소탈수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 비정질 지지체 상에 포함하는 통상적 과립 히드로크래킹 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 가장 흔히 하나 이상의 VIB 족의 금속, 예를 들어 몰리브데늄 및/또는 텅스텐과 조합된 VIII 족 금속, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어 비정질 미네랄 지지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈 및 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로 표현됨) 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브데늄, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브데늄 (몰리브데늄 산화물 MoO3 로 표현됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이러한 미네랄 중 둘 이상의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체는 또한 기타 화합물 및 예를 들어 붕소 산화물, 지르코니아, 티타늄 산화물, 인산 무수물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 산화물을 포함할 수 있다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되고, 인 및 임의로 붕소가 도핑된 알루미나의 지지체가 매우 흔히 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 일반적으로 20 중량% 미만, 가장 흔히 10 중량% 미만이다. 붕소 삼산화물 B2O3 이 존재하는 경우, 이의 농도는 일반적으로 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 통상 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나이다. 이러한 촉매는 압출물의 형태일 수 있다. VI 족 및 VIII 족 금속의 산화물의 총 함량은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 30 중량% 에 포함될 수 있고, VI 족 금속(들) 및 VIII 족 금속(들) 사이에 금속성 산화물로 표현된 중량비는 20 내지 1, 바람직하게는 10 내지 2 에 포함된다.
소비된 촉매는 일반적으로 반응기의 바닥으로부터의 취출하고 규칙적 시간 간격 (즉, 예를 들어 배치 또는 연속 또는 거의 연속식) 으로 반응기의 상부에의 새로운 또는 신규 촉매의 도입에 의해 새로운 촉매로 일부 대체될 수 있다. 촉매는 또한 바닥을 통해 도입되고 반응기 상부로부터 취출될 수 있다. 예를 들어, 새로운 촉매는 매일 도입될 수 있다. 새로운 촉매에 의한 소비된 촉매의 대체율은 예를 들어 공급원료의 큐빅 미터 당 약 0.05 킬로그램 내지 약 10 킬로그램일 수 있다. 이러한 취출 및 대체는 이러한 히드로크래킹 단계의 연속 작업을 허용하는 장치를 사용하여 수행된다. 히드로크래킹 반응기는 일반적으로 촉매가 반응기의 헤드에서 취출되고 반응기의 바닥에서 재주입된 액체 중 일부 이상의 연속 재순환에 의해 부유층에서 유지되는 것을 허용하는 재순환 펌프를 포함한다. 또한 반응기로부터 취출된 소비 촉매는 이것이 함유하는 탄소 및 황이 이것이 히드로 크래킹 단계 (b) 에 재주입되지 전에 제거되는 재생 영역에 보내질 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 히드로크래킹 단계 c) 는 예를 들어 특허 US 6270654 에 기재된 H-OIL® 공정의 조건 하에 수행될 수 있다.
부유층 히드로크래킹은 일렬로 배열된 여러 반응기 바람직하게는 2 개의 반응기 또는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 일렬인 둘 이상의 부유층 반응기를 사용함으로써, 더 양호한 품질 및 더 양호한 수율의 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 두 반응기에서의 히드로크래킹은 작업 조건 및 촉매 시스템의 유연성에 대해 개선된 작업성을 가질 수 있게 한다. 제 2 부유층 반응기의 온도는 바람직하게는 제 1 부유층 반응기의 것보다 5 ℃ 이상 더 높다. 제 2 반응기의 압력은 펌핑을 필요로 하지 않고 제 1 단계로부터 기원한 유출물 중 일부 이상의 흐름을 허용하기 위해 제 1 반응기보다 0.1 MPa 내지 1 MPa 더 낮을 수 있다. 두 히드로크래킹 반응기에서의 온도와 관련하여 상이한 작업 온도는 각각의 반응기에서 수소화 및 원하는 생성물로의 공급원료의 전환을 조절할 수 있도록 선택된다.
히드로크래킹 단계 c) 가 일렬로 배열된 2 개의 반응기에서 2 개의 하위단계 c1) 및 c2) 에서 수행되는 경우에, 제 1 하위단계 c1) 의 마지막에 수득된 유출물은 임의로 경질 분획 및 중질 분획의 분리 단계에 적용될 수 있고, 상기 중질 분획 중 일부 이상, 바람직하게는 모두는 제 2 히드로크래킹 하위단계 c2) 에서 처리될 수 있다. 이러한 분리는 유리하게는 예를 들어 특허 US 6270654 에 기재된 바와 같은 단계간 분리기에서 수행될 수 있고, 특히 제 2 히드로크래킹 반응기에서의 경질 분획의 과크래킹을 회피할 수 있다. 또한 낮은 온도에서 작업되는 제 1 히드로크래킹 하위단계 (b1) 의 반응기로부터 취출된 소비 촉매는 높은 온도에서 수행되는 제 2 하위단계 (b2) 의 반응기로 곧장 수송되거나, 제 2 하위단계 (b2) 의 반응기로부터 취출된 소비 촉매는 제 1 하위단계 (b1) 의 반응기로 완전히 또는 일부가 곧장 수송될 수 있다. 이러한 캐스케이드 시스템은 예를 들어 특허 US 4816841 에 기재되어 있다.
히드로크래킹 단계는 또한 대용량의 경우 평행인 여러 반응기 (일반적으로 2 개) 를 사용하여 수행될 수 있다. 히드로크래킹 단계는 이에 따라 임의로는 단계간 분리기에 의해 분리된 일련의 여러 단계를 포함할 수 있고, 각각의 단계는 평행인 하나 이상의 반응기로 구성된다.
단계 d) 히드로크래킹 유출물의 분리
본 발명에 따른 방법은 또한 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 중질 액체 분획을 수득하기 위한 분리 단계 d) 를 포함할 수 있다.
히드로크래킹 단계 c) 의 마지막에 수득된 유출물은 액체 분획 및 기체, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 함유하는 기체 분획을 포함한다. 이러한 기체 분획은 당업자에 익히 공지된 분리 장치를 사용하여, 특히 상이한 압력 및 온도에서 작업될 수 있는 하나 이상의 분리 드럼을, 임의로는 스팀 또는 수소 스트리핑을 위한 수단 및 하나 이상의 증류 컬럼과 함께 사용하여 유출물로부터 분리될 수 있다. 히드로크래킹 단계 c) 의 마지막에 수득된 유출물은 하나 이상의 분리 드럼에서 유리하게는 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 중질 액체 분획으로 분리된다. 이러한 분리기는 예를 들어 고압 고온 (HPHT) 분리기 및/또는 고압 저온 (HPLT) 분리기일 수 있다.
임의의 냉각 이후, 이러한 기체 분획은 바람직하게는 수소처리 및 히드로크래킹의 반응에서 소비되지 않은 수소를 회수하도록 수소 정제를 위한 수단에서 처리된다. 수소 정제를 위한 수단은 아민에 의한 세척, 막, PSA 유형의 시스템, 또는 일렬로 배열된 여러 개의 이들 수단일 수 있다. 정제 수소는 이후 유리하게는 임의의 재압축 이후 본 발명에 따른 공정에 재순환될 수 있다. 수소는 수소처리 단계 a) 의 주입구에서 및/또는 수소처리 단계 a) 의 과정의 상이한 지점에서 및/또는 히드로크래킹 단계 c) 의 주입구에서 및/또는 히드로크래킹 단계 c) 의 상이한 지점에서 도입될 수 있다.
분리 단계 d) 는 또한 대기 증류 및/또는 진공 증류를 포함할 수 있다. 유리하게는, 분리 단계 d) 는 또한 하나 이상의 대기 증류를 포함하고, 여기서 액체 탄화수소-함유 분획 또는 분리 이후 수득된 분획은 대기 증류에 의해 하나 이상의 대기 증류물 분획 및 하나 이상의 대기 잔여물 분획으로 분획화된다. 대기 증류물 분획은 예를 들어 자동차 및 항공 연료의 제조를 위한 정제에서 상업적으로 업스케일될 수 있는 연료 베이스 (나프타, 케로센 및/또는 디젤) 를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 분리 단계 d) 는 유리하게는 하나 이상의 진공 증류를 추가로 포함하고, 여기서 액체 탄화수소-함유 분획 또는 분리 이후 수득된 분획 및/또는 대기 증류 이후 수득된 대기 잔여물 분획은, 진공 증류에 의해 하나 이상의 진공 증류물 분획 및 하나 이상의 진공 잔여물 분획으로 분획화된다. 바람직하게는, 분리 단계 d) 는 첫 번째로 대기 증류 (여기서 분리 이후 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들) 은 하나 이상의 대기 증류물 분획 및 하나 이상의 대기 잔여물 분획으로 대기 증류에 의해 분획화됨), 이후 진공 증류 (여기서 대기 증류 이후 수득된 대기 잔여물 분획은 하나 이상의 진공 증류물 분획 및 하나 이상의 진공 잔여물 분획으로 진공 증류에 의해 분획화됨) 를 포함한다. 진공 증류물 분획은 전형적으로 진공 가스 오일 유형의 분획을 함유한다. 진공 잔여물 분획 중 일부 이상은 히드로크래킹 단계 c) 에 재순환될 수 있다.
단계 e): 침전물 성숙
분리 단계 d) 의 마지막에 수득된 중질 액체 분획은 촉매 잔여물로부터 및 수소처리 및 히드로크래킹 조건으로부터 산출된 유기 침전물을 함유한다. 침전물 중 일부는 수소처리 및 히드로크래킹 조건 하에 침전된 아스팔텐으로 구성되고 실존 침전물 (existing sediment) (IP375) 로서 분석된다.
히드로크래킹 조건에 따르면, 중질 액체 분획 중의 침전물 함량은 변화한다. 분석적 관점에서, 실존 침전물 (IP375) 및 잠재적 침전물을 포함하는 에이징 이후의 침전물 (IP390) 사이의 구별이 이루어진다. 더욱 극심한 히드로크래킹 조건, 즉 전환률이 예를 들어 40 % 초과 또는 50 % 초과인 경우는 실존 침전물 및 잠재적 침전물의 형성을 야기한다.
0.1 % 이하의 에이징 이후의 침전물 함량 (IP390) 의 제안에 따라 연료 오일 또는 연료-오일 베이스를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 침전물의 분리의 효율성을 향상시킬 수 있게 하고, 이에 따라 안정한 연료 오일 또는 연료-오일 베이스 (즉, 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량) 를 수득할 수 있게 하는 성숙 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 성숙 단계는 실존 및 잠재적 침전물을 (잠재적인 침전물을 실존 침전물로 전환하여) 형성하여, 이를 더 효과적으로 및 이에 따라 최대 0.1 중량% 의 에이징 이후의 침전물 함량 (IP390) 을 기대하도록 분리할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 성숙 단계는 유리하게는 1 내지 1500 분, 바람직하게는 25 내지 300 분, 더 바람직하게는 60 내지 240 분에 포함되는 체류 시간 동안, 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 75 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 의 온도, 20 MPa 미만, 바람직하게는 10 MPa 미만, 더 바람직하게는 3 MPa 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 MPa 미만의 압력에서 실행된다.
성숙 단계는 일렬 또는 병렬의 하나 이상의 내포물 (enclosure) 예컨대 임의로 가장 중질인 고체 부분을 제거하는 디켄트 기능을 갖는 수평 또는 수직 드럼, 및/또는 피스톤 반응기가 후속되는 교환기 또는 가열로를 사용하여 수행될 수 있다. 교반 및 가열 용기가 또한 사용될 수 있고, 가장 무거운 고체 부분을 제거하기 위해 하부에 취출 장치가 장착될 수 있다.
유리하게는, 단계 d) 로부터 기원하는 중질 액체 분획의 성숙 단계 e) 는 불활성 기체 및/또는 산화 기체의 존재 하에 수행된다.
성숙 단계 e) 는 불활성 기체 예컨대 질소의 존재 하에, 또는 산화 기체 예컨대 산소의 존재 하에, 또는 불활성 기체 및 산화 기체를 함유하는 혼합물, 예컨대 공기 또는 질소-결핍 공기의 존재 하에 수행될 수 있다. 산화 기체의 사용은 성숙 공정을 가속화시킬 수 있게 한다.
성숙 단계가 불활성 및/또는 산화 기체의 존재 하에 수행되는 경우, 상기 기체는 성숙 단계 이전에 단계 d) 로부터 기원하는 중질 액체 분획과 혼합되고, 이후 이러한 기체는 성숙 이후에 분리되어 성숙 단계 e) 의 배출구에서 액체 분획을 수득한다. 상기 기체/액체의 사용은 버블 타워에서 수행될 수 있다. 또다른 실행에 따르면, 불활성 및/또는 산화 기체는 또한 성숙 단계 e) 동안, 예를 들어 기체/액체 접촉을 증진시킬 수 있게 하는 교반 탱크 내로의 버블링 (바닥을 통한 기체 주입) 에 의해 도입될 수 있다.
성숙 단계 e) 의 종료시에, 실존 침전물이 강화된 내용물을 갖는 하나 이상의 탄화수소-함유 분획이 수득되고, 이는 침전물의 분리 단계 f) 에 보내진다.
단계 f): 침전물의 분리
본 발명에 따른 방법은 또한 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위해 촉매의 잔여물 및 침전물을 분리하는 단계 f) 를 포함한다.
성숙 단계 e) 의 마지막에 수득된 중질 액체 분획은 침전된 아스팔텐 유형의 유기 침전물을 함유하고, 이는 히드로크래킹 및 성숙 조건으로부터 산출된다. 이러한 중질 분획은 또한 히드로크래킹 반응기의 시행에서 압출물 유형의 촉매의 마멸로부터 기원하는 촉매 미세물을 함유할 수 있다.
따라서, 성숙 단계 e) 로부터 기원하는 중질 액체 분획의 일부 이상은 여과기, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체 여과층, 정전식 침전, 원심분리 시스템, 디켄팅, 엔드리스 나사에 의한 취출로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 분리 수단에 의해 촉매 잔여물 및 침전물의 분리에 적용된다. 동일한 유형 또는 상이한 유형의 여러 분리 수단의 일렬 및/또는 평행으로의 조합물은 촉매의 침전물 및 잔여물의 분리 단계 f) 동안 사용될 수 있다. 이러한 고체-액체 분리 기술 중 하나는 공정으로부터 기원하거나 그렇지 않은 경질 헹굼 분획의 주기적 사용을 필요로 할 수 있어, 예를 들어 여과기를 세척하고 침전물을 제거할 수 있게 한다.
감소된 침전물 함량을 갖는 단계 f) 로부터 기원하는 중질 액체 분획은 유리하게는 0.1 중량% 미만의 에이징 이후 침전물 함량을 갖는 연료-오일 베이스 또는 연료 오일, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 역할할 수 있다. 유리하게는, 상기 중질 액체 분획은 촉매 크래킹의 경질 순환유, 촉매 크래킹의 중질 순환유, 촉매 크래킹의 잔여물, 케로센, 가스 오일, 진공 증류물 및/또는 디켄트 오일로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유동성 베이스와 혼합된다.
유동화
액체 탄화수소-함유 분획은 유리하게는 0.1 중량% 이하의 에이징 이후 침전물 함량을 갖는 연료-오일 베이스 또는 연료 오일, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 일부 이상 사용될 수 있다.
"연료 오일" 은 본 발명에서 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소-함유 분획을 의미한다. "연료-오일 베이스" 는 본 발명에서 다른 베이스와 혼합되어 연료 오일을 구성하는 탄화수소-함유 분획을 의미한다.
연료 오일을 수득하기 위해, 단계 f) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획은 촉매 크래킹의 경질 순환유, 촉매 크래킹의 중질 순환유, 촉매 크래킹의 잔여물, 케로센, 가스 오일, 진공 증류물 및/또는 디켄트 오일로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유동 베이스와 혼합될 수 있다. 본 발명의 방법에서 제조된 케로센, 가스 오일 및/또는 진공 증류물이 바람직하게는 사용될 것이다.
도면의 상세한 설명
하기 도면은 본 발명의 구현예를 그 범주의 제한 없이 기재한다.
도 1 은 감압 하의 수소처리 영역으로부터 유출물의 분리를 사용한 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 유출물 (42) 의 방출까지 공급원료 (10) 의 도입은 수소처리 영역을 나타내고, 이러한 영역은 당업자에게 공지된 수많은 변형이 가능하므로 간략하게 기재된다.
도 1 에서, 공급원료 (10) 은 용기 (12) 에서 사전가열되고, 재순환 수소 (14) 및 용기 (16) 에서 예비 가열된 메이크-업 수소 (24) 와 혼합되고, 파이프라인 (18) 을 통해 2 개의 반응기 Ra 및 Rb 로 나타낸 가드 영역에 도입된다. 이러한 반응기는 일반적으로 전환가능 반응기인데, 이는 이들이 각각 하기와 같은 4 개의 연속 단계를 포함하는 일련의 사이클에 따라 작업됨을 의미한다:
- 공급원료가 반응기 Ra 및 이후 반응기 Rb 를 통해 연속으로 통과하는 제 1 단계 (단계 i),
- 공급원료가 오로지 반응기 Rb 를 통해 통과하는 제 2 단계 (단계 ii), 상기 반응기 Ra 는 촉매 재생 및/또는 대체를 위해 단회로 (short-circuite) 임,
- 공급원료가 반응기 Rb 및 이후 반응기 Ra 를 통해 연속으로 통과하는 제 3 단계 (단계 iii),
- 공급원료가 오로지 반응기 Ra 를 통해 통과하는 제 4 단계 (단계 iv), 반응기 Rb 는 촉매 재생 및/또는 대체를 위해 단락됨. 사이클은 이후 또다시 시작될 수 있음.
가드 반응기(들) (Ra, Rb) 를 나간 유출물은 임의로 고정 촉매층을 함유하는 HDM 반응기 (32) 에 파이프라인 (65) 를 통해 도달하는 수소와 또다시 임의 혼합된다. 명백함을 위해, 단일 HDM 반응기 (32) 및 단일 HDS 반응기 (38) 은 도면에 나타나 있지만, HDM 및 HDS 부분은 일렬인 여러 HDM 및 HDS 반응기를 포함할 수 있다.
HDM 반응기로부터의 유출물은 파이프라인 (34) 를 통해 취출되고, 이후 제 1 HDS 반응기 (38) 에 보내지고, 여기서 이는 고정 촉매층을 통과한다.
수소처리 단계로부터 기원하는 유출물은 고압 고온 (HPHT) 분리기 (44) 에 라인 (42) 를 통해 보내질 수 있는데, 이로부터 기체 분획 (46) 및 액체 분획 (48) 이 회수된다. 기체 분획 (46) 은 일반적으로 냉각을 위한 교환기 (나타내지 않음) 또는 공기 냉각기 (50) 을 통해 고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 에 보내지고, 이로부터 기체 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등) 을 함유하는 기체 분획 (54) 및 액체 분획 (56) 이 회수된다. 고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 로부터 기원하는 기체 분획 (54) 는 수소 정제 장치 (58) 에서 처리될 수 있고, 이로부터 수소 (60) 이 회수되어, 이를 압축기 (62) 및 라인 (65) 를 통해 반응기 (32) 및/또는 (38) 에 재순환시키거나 라인 (14) 를 통해 교환가능 반응기 (Ra, Rb) 에 재순환시킨다. 고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 로부터 기원하는 액체 분획 (56) 은 장치 (68) 에서 팽창되고, 이후 분획화 시스템 (70) 에 보내진다. 고압 고온 (HPHT) 분리기 (44) 로부터 기원하는 액체 분획 (48) 은 유리하게는 장치 (72) 에서 팽창되고, 이후 분획화 시스템 (70) 에 보내진다. 분획 (56) 및 (48) 은 팽창 이후에 분획화 (70) 에 함께 보내질 수 있다.
분획화 시스템 (70) 은 유리하게는 기체 유출물 (74), 하나 이상의 소위 경질 분획 (76) (특히 나프타, 케로센 및 디젤을 함유함), 및 대기 잔여물 분획 (78) 의 제조를 위한 대기 증류 시스템을 포함한다.
대기 잔여물 분획 중 일부는 라인 (80) 을 통해 히드로크래킹 반응기 (98, 102) 에 보내질 수 있다. 대기 잔여물 분획 (78) 중 일부 또는 모두는 진공 잔여물을 함유하는 분획 (84) 및 진공 가스 오일을 함유하는 진공 증류물 분획 (86) 을 회수하기 위해 진공 증류 컬럼 (82) 에 보내진다.
임의로는 대기 잔여물 분획 (80) 중 일부 및/또는 진공 증류물 분획 (86) 중 일부와 혼합되는 진공 잔여물 분획 (84) 은 임의로는 노 (91) 에서 사전 가열된 메이크-업 수소 (90) 가 보충된 재순환 수소 (88) 와 혼합된다. 이는 임의로 노 (92) 를 통과한다. 임의로, 공동-공급원료 (84) 가 도입될 수 있다.
중질 분획은 이후 액체 및 기체 상향류와 기능하고 지지된 유형의 히드로크래킹 촉매를 함유하는 제 1 부유층 반응기 (98) 의 바닥에서 히드로크래킹 단계에 라인 (96) 을 통해 도입된다. 임의로, 반응기 (98) 로부터 기원하는 전환 유출물 (104) 는 단간 분리기 (interstage separator) (108) 에서 경질 분획 (106) 의 분리에 적용될 수 있다.
단간 분리기 (108) 로부터 기원하는 유출물 (110) 중 일부 또는 모두는 유리하게는 추가 수소 (157) (필요에 따라 미리 사전 가열됨 (나타내지 않음)) 와 혼합된다. 이러한 혼합물은 이후 지지된 유형의 히드로크래킹 촉매를 함유하는 액체 및 기체 상향류와 기능하는 부유층을 또한 사용하는 제 2 히드로크래킹 반응기 (102) 에 파이프라인 (112) 를 통해 주입된다.
이러한 반응기에서 작업 조건, 특히 온도는 상기 기재된 바와 같이 추구되는 전환 수준을 달성하도록 선택된다.
히드로크래킹 반응기로부터의 유출물은 라인 (134) 를 통해 고압 고온 (HPHT) 분리기 (136) 에 보내지고, 이로부터 기체 분획 (138) 및 중질 액체 분획 (140) 이 회수된다.
기체 분획 (138) 은 고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 에 냉각을 위한 교환기 (나타내지 않음) 또는 공기 냉각기 (142) 를 통해 보내지고, 이로부터 기체 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등) 를 함유하는 기체 분획 (146) 및 액체 분획 (148) 이 회수된다.
고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터 기체 분획 (146) 은 유리하게는 수소 정제 장치 (150) 에서 처리되고, 이로부터 수소 (152) 가 히드로크래킹 부분에 압축기 (154) 및 라인 (156) 및/또는 라인 (157) 을 통해 재순환을 위해 회수된다.
고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터 액체 분획 (148) 은 장치 (160) 에서 팽창된 후 분획화 시스템 (172) 에 보내진다.
임의로, 팽창기 (160) 이후에 중간압 분리기 (나타내지 않음) 가 증기상 (이는 정제 장치 (150) 및/또는 전용 중간압 정제 장치 (나타내지 않음) 에 보내짐), 및 액체 상 (이는 분획화 부분 (172) 에 보내짐) 을 회수하기 위해 설치될 수 있다.
고압 고온 (HPHT) 분리기 (136) 으로부터 기원하는 중질 액체 분획 (140) 은 장치 (174) 에서 팽창된 후, 분획화 시스템 (172) 에 보내진다. 임의로, 팽창기 (174) 이후 중간압 분리기 (나타내지 않음) 가, 증기 상 (이는 정제 장치 (150) 및/또는 전용 중간압 정제 장치 (나타내지 않음) 에 보내짐) 및 액체 상 (이는 분획화 부분 (172) 에 보내짐) 을 회수하기 위해 설치될 수 있다.
분획 (148) 및 (140) 은 팽창 이후 시스템 (172) 에 함께 보내질 수 있다. 분획화 시스템 (172) 는 기체 유출물 (176), 하나 이상의 경질로 공지된 분획 (178) (특히 나프타, 케로센 및 디젤을 함유함), 및 대기 잔여물 분획 (180) 을 제조하는 대기 증류 시스템을 포함한다.
대기 잔여물 분획 (180) 중 일부 또는 모두는 진공 잔여물을 함유하는 분획 (186) 및 진공 가스 오일을 함유하는 진공 증류물 분획 (188) 을 회수하기 위해 진공 증류 컬럼 (184) 에 보내질 수 있다.
대기 잔여물 분획 (182) 및/또는 진공 잔여물 분획 (186) 은 촉매의 잔여물 및 침전물의 성숙 및 분리 단계에 적용되어, 추구되는 연료-오일 베이스를 구성한다.
대기 잔여물 유형의 분획 (182) 는 임의로 노 또는 교환기 (205) 에서 사전 가열되어, 내포물 (207) 에서 이루어지는 성숙 (잠재적 침전물의 실존 침전물로의 전환) 에 필요한 온도를 달성한다. 내포물 (207) 의 기능은 성숙에 필요한 체류 시간을 보장하는 것이므로, 이는 이에 따라 수평 또는 수직 드럼, 완충 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 가열 기능은 구현예에 따른 가열 교반 탱크의 경우에 내포물 (나타내지 않음) 에 혼입될 수 있다. 내포물 (207) 은 또한 고체 (208) 중 일부를 제거하도록 디켄팅을 가능하게 할 수 있다. 성숙으로부터 기원하는 스트림 (209) 는 이후 고체-액체 분리 (191) 에 적용되어, 감소된 침전물 함량을 갖는 분획 (212) 및 침전물이 풍부한 분획 (211) 을 수득한다. 유사한 방식으로, 진공 잔여물 유형의 분획 (186) 은 임의로 노 또는 교환기 (213) 에서 사전 가열되어, 내포물 (215) 에서 이루어지는 성숙에 필요한 온도를 달성한다. 내포물 (215) 의 기능은 성숙에 필요한 체류 시간을 보장하는 것이므로, 이는 수평 또는 수직 드럼, 완충 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 가열 기능은 구현예에 따른 가열 교반 탱크 (나타내지 않음) 의 경우에 내포물에 혼입될 수 있다. 내포물 (215) 는 또한 고체 (216) 의 일부를 제거하도록 디켄팅을 가능하게 할 수 있다. 성숙으로부터 기원하는 스트림 (217) 은 이후 고체-액체 분리 (192) 에 적용되어, 감소된 침전물 함량을 갖는 분획 (219) 및 침전물이 풍부한 분획 (218) 을 수득한다.
구현예에 따르면 (나타내지 않음), 성숙 장치 (207) 및 (215) 는 기체, 특히 불활성 또는 산화 기체 또는 불활성 기체와 산화 기체의 혼합물의 존재 하에 작업될 수 있다. 성숙 동안 기체가 사용되는 경우, 장치 (나타내지 않음) 는 액체로부터 기체를 분리할 수 있게 할 것이다.
구현예에 따르면 (나타내지 않음), 히드로크래킹 유출물을 분리하는 단계로부터 기원하는 분획, 예를 들어 분리기로부터 기원하는 중질 컷, 예를 들어 팽창 (174) 이전 또는 이후의 스트림 (140) 에 대한 촉매의 잔여물 및 침전물의 성숙 및 분리 단계가 또한 수행될 수 있다. 유리한 구현예 (나타내지 않음) 는 스트리핑 컬럼의 하부에서 회수된 스트림에 대한 침전물의 성숙 및 분리 단계를 수행하는 것으로 이루어질 수 있다. 촉매의 침전물 및 잔여물의 성숙 및 분리 단계가 증류 컬럼의 업스트림에서 수행되는 경우, 이러한 컬럼은 막히는 경향이 덜하다.
스트림 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219) 중 적어도 일부는 추구하는 연료-오일 베이스, 특히 낮은 황 함량 및 낮은 침전물 함량을 갖는 벙커유용 베이스 중 하나 이상을 구성한다. 침전물의 성숙 및 분리 단계 이전 또는 이후에 스트림 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219) 중 일부는, 라인 (190) 을 통해 히드로크래킹 단계, 또는 수소처리 단계의 업스트림 (나타내지 않은 라인) 에 재순환될 수 있다.
수소처리의 업스트림에서 진공 가스 오일 유형 (188) 의 컷의 재순환은 공급원료의 점도를 더 낮추고, 이에 따라 펌핑을 촉진시킬 수 있다. 수소처리 또는 히드로크래킹의 업스트림에서 대기 잔여물 유형 (212) 또는 진공 잔여물 유형 (219) 의 재순환은 전체 전환을 증가시킬 수 있게 할 수 있다.
도 2 는 감압 없이 수소처리 영역으로부터 유출물의 분리를 사용한 본 발명에 따른 또다른 방법을 나타낸다. 아래에서 본질적으로 도 2 에 따른 공정과 도 1 에 따른 공정 사이의 차이만이 기재될 것이며, 수소처리, 히드로크래킹 및 히드로크래킹 이후의 분리의 단계 (및 이의 참조 기호) 는 또한 엄밀히 동일하다.
수소처리 반응기에서 처리된 유출물은 고압 고온 (HPHT) 분리기 (44) 에 라인 (42) 를 통해 보내지고, 이로부터 경질 분획 (46) 및 잔여 분획 (48) 이 회수된다.
잔여 분획 (48) 은 히드로크래킹 부분에 노 (92) 를 통해 임의의 통로 이후 직접 보내진다.
경질 분획 (46) 은 일반적으로 냉각을 위한 교환기 (나타내지 않음) 또는 공기 냉각기 (50) 을 통해 고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 에 보내지고, 이로부터 기체 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등) 를 함유하는 기체 분획 (54) 및 액체 분획 (56) 이 회수된다.
고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 로부터 기체 분획 (54) 는 수소 정제 장치 (58) 에서 처리되고, 이로부터 수소 (60) 은 압축기 (154) 및 라인 (64) 및 (156) 을 통한 수소 처리 부분 및/또는 히드로크래킹 부분에의 재순환을 위해 회수된다.
원치 않는 질소-함유, 황-함유 및 산소-함유 화합물을 함유하는 기체는 유리하게는 설비 (스트림 (66)) 으로부터 제거된다. 이러한 배열에서, 단일 압축기 (154) 는 수소를 필요로 하는 반응기 모두의 공급에 사용된다.
고압 저온 (HPLT) 분리기 (52) 로부터 기원하는 액체 분획 (56) 은 장치 (68) 에서 팽창된 후 분획화 시스템 (70) 에 보내진다.
분획화 시스템 (70) 은 기체 유출물 (74), 하나 이상의 소위 경질 분획 (76) (특히 나프타, 케로센 및 디젤을 함유) 및 대기 잔여물 분획 (195) 를 제조하기 위한 대기 증류 시스템을 포함한다.
대기 잔여물 분획 중 일부는 펌프 (나타내지 않음) 에 의해 라인 (195) 를 통해 히드로크래킹 반응기 (98, 102) 에 보내지는 한편, 대기 잔여물 분획 (194) 중 또다른 일부는 또다른 공정 (히드로크래킹 또는 FCC 또는 수소처리) 에 보내질 수 있다.
나타내지 않았지만 도 2 의 다이아그램과 유사한 변형은, 분획화 시스템 (70) 을 사용하거나 냉각 분리기 (52) 로부터 기원하는 액체 분획 (56) 을 팽창시키지 않는 것으로 이루어질 수 있다. 액체 분획 (56) 은 이후 임의로 분리기 (44) 로부터 기원하는 중질 분획 (48) 과 혼합된, 펌프에 의해 히드로크래킹 부분에 보내진다.
도 3 은 수소처리 유출물의 분리 단계 없는 본 발명에 따른 또다른 공정을 나타낸다. 아래에서 본질적으로 도 3 에 따른 공정과 도 1 및 2 에 따른 공정 사이의 차이만이 기재될 것이며, 수소처리, 히드로크래킹 및 히드로크래킹 이후의 분리 단계 (및 이의 참조 기호) 는 또한 엄밀하게 동일하다. 수소처리 유출물의 분리 단계 없는 구현예에서, 고정층 수소처리 반응기 (38) 로부터의 유출물 (42) 는 분리 및 감압 없이, 임의의 열적 장치 (43) 을 통해 히드로크래킹 반응기 (98) 에 주입되고, (92) 는 히드로크래킹 반응기의 주입구 온도가 조절되는 것을 허용한다. 히드로크래킹 부분 (134) 로부터의 유출물의 분리 동안, 수소가 풍부한 기체는 회수되고, 수소처리 부분 및 히드로크래킹 부분에 재순환된다.
실시예
비교예 및 본 발명에 따른 실시예
하기 실시예는 그 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다. 520 ℃ 초과에서 끓는 화합물 87.0 중량% 를 함유하고, 9.5°API 의 밀도를 갖고, 2.72 중량% 의 황 함량을 갖는 진공 잔여물 (Ural VR) 을 처리하였다.
공급원료를 2 개의 전환가능 반응기를 포함하는 수소처리 단계에 적용하였다. 작업 조건은 아래 표 1 에 주어져 있다.
표 1: 고정층 수소처리 단계의 작업 조건
Figure pat00001
수소처리로부터의 유출물은 이후 경질 분획 (기체) 및 350 ℃ 초과에서 끓는 화합물 대부분을 함유하는 중질 분획 (350 ℃+분획) 을 회수하기 위해 분리 단계에 적용된다.
중질 분획 (350 ℃+분획) 은 이후 두 일련의 온도를 갖는 2 개의 연속적 부유층 반응기를 포함하는 히드로크래킹 단계에서 처리된다.
히드로크래킹 단계의 작업 조건은 아래 표 2 에 주어져있다.
표 2: 히드로크래킹 부분의 작업 조건
Figure pat00002
히드로크래킹 단계로부터의 유출물은 이후 분리 단계에 적용되어, 분리기 및 대기 및 진공 증류 컬럼에 의해 기체 분획 및 중질 액체 분획을 분리할 수 있게 하였다. 또한, 진공 증류 단계 이전에, 중질 액체 분획은 하기 두 변형에 따른 처리에 적용된다:
- Pall® 유형의 금속성 다공성 여과기를 포함하는 촉매의 침전물 및 잔여물의 분리 단계 (본 발명에 따르지 않음; 선행 기술에 따름)
- 150 ℃ 에서 4 시간 동안 수행된 성숙 및 여과기를 포함하는 촉매의 침전물 및 잔여물의 분리 단계 (본 발명에 따름).
전체 체인을 떠난 유출물에서 수득된 각각의 분획의 수율 및 황 함량은 아래 표 3 에 주어져 있다:
표 3: 히드로크래킹 부분으로부터 유출물의 수율 및 황 함량 (중량%/공급원료)
Figure pat00003
대기 증류로부터 기원하는 중질 액체 분획의 처리의 상이한 변형 (성숙 단계가 있거나 없는 침전물의 분리) 와 결합된 히드로크래킹 단계의 작업 조건은, 수득된 유출물의 안정성에 대해 영향을 준다. 이는 침전물의 분리 단계 이후 대기 잔여물 (350 ℃+컷) 에서 측정된 에이징 이후의 침전물의 함량에 의해 설명된다.
3 개의 처리 도식의 성능은 아래 표 4 에 요약되어 있다:
표 4: 성능 요약
Figure pat00004
침전물의 분리 이전의 성숙 단계는 잠재적 침전물 모두의 형성을 가능하게 하고, 이에 따라 이의 효과적인 분리를 허용한다. 성숙 없이, 수득되는 잠재적 침전물 다량을 야기하는 특정 전환 수준을 넘어서, 침전물의 분리 단계는 에이징 이후의 침전물 함량 (IP390) 이 0.1 중량% 미만 (즉, 벙커유에 요구되는 최대 함량) 인 데에 충분이 효과적이지 않다.

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는, 0.1 중량% 이하의 에이징 이후의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한, 0.1 중량% 이상의 황 함량, 340 ℃ 이상의 초기 비등 온도, 및 440 ℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획을 함유하는 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법:
    a) 탄화수소-함유 공급원료 및 수소가 수소처리 촉매와 접촉되는, 고정층 수소처리 단계,
    b) 수소처리 단계 a) 로부터 기원하는 유출물의, 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350 ℃ 이상에서 끓는 화합물을 함유하는 중질 분획으로의 임의의 분리 단계,
    c) 지지된 부유층 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서, 단계 a) 로부터 기원하는 유출물 중 일부 이상 또는 단계 b) 로부터 기원하는 중질 분획 중 일부 이상의 히드로크래킹 단계,
    d) 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 중질 액체 분획을 수득하기 위한 단계 c) 로부터 기원하는 유출물의 분리 단계,
    e) 1 내지 1500 분에 포함된 기간 동안, 50 내지 350 ℃ 의 온도, 20 MPa 미만의 압력에서 수행된, 잠재적 침전물 중 일부의 실존 침전물로의 전환을 가능하게 하는, 분리 단계 d) 로부터 기원하는 중질 액체 분획의 성숙 단계,
    f) 0.1 중량% 이하의 에이징 이후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한, 성숙 단계 e) 로부터 기원하는 중질 액체 분획으로부터의 침전물의 분리 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소처리 단계 a) 가 하나 이상의 고정층 수소탈금속화 영역에서 수행된 수소탈금속화의 제 1 단계 a1) 및 하나 이상의 고정층 수소탈황화 영역에서 수행된 수소탈황화의 제 2 후속 단계 a2) 를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소처리 단계 a) 가 300 ℃ 내지 500 ℃ 에 포함된 온도에서, 5 MPa 내지 35 MPa 에 포함된 수소 분압에서, 0.1 h-1 내지 5 h-1 의 범위 내에 포함된 탄화수소-함유 공급원료의 공간 속도로 수행되고, 공급원료와 혼합된 수소의 양이 100 Nm3/m3 내지 5000 Nm3/m3 에 포함되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로크래킹 단계 c) 가 5 내지 MPa 내지 35 MPa 에 포함된 절대압, 330 ℃ 내지 550 ℃ 에 포함된 온도, 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위 내에 포함된 공간 속도에서 수행되고, 공급원료와 혼합된 수소량이 50 Nm3/m3 내지 5000 Nm3/m3 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 로부터 기원하는 중질 액체 분획의 성숙 단계가 불활성 기체 및/또는 산화 기체의 존재 하에 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 단계 f) 가 여과기, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체 여과층, 정전식 침전, 원심분리 시스템, 데켄팅, 엔드리스 나사에 의한 취출로부터 선택되는 하나 이상의 분리 수단에 의해 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 공급원료가 대기 잔여물, 직접 증류로부터 기원하는 진공 잔여물, 미정제 오일, 상부 미정제 오일, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 전환 공정으로부터 기원한 잔여물, 윤활 베이스 제조 체인으로부터 기원한 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 이의 유도체, 오일 셰일 또는 이의 유도체 (단독 또는 혼합물로) 로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획이 촉매 크래킹의 경질 순환유, 촉매 크래킹의 중질 순환유, 촉매 크래킹의 잔여물, 케로센, 가스 오일, 진공 증류물 및/또는 디켄트 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유동성 베이스와 혼합되는 방법.
KR1020150153990A 2014-11-04 2015-11-03 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법 KR102447843B1 (ko)

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