CN113348229A - 包括在第二加氢裂化步骤上游的氢化步骤的生产中间馏出物的两步加氢裂化方法 - Google Patents

包括在第二加氢裂化步骤上游的氢化步骤的生产中间馏出物的两步加氢裂化方法 Download PDF

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Abstract

本发明基于使用两步加氢裂化方法，所述方法包括置于第二加氢裂化步骤上游的氢化步骤，所述氢化步骤在特定的氢化催化剂的存在下处理蒸馏步骤中分离的未转化的液体馏分。此外，所述氢化步骤和第二加氢裂化步骤在特定的操作条件下，特别是在非常特定的温度条件下进行。

Description

包括在第二加氢裂化步骤上游的氢化步骤的生产中间馏出物 的两步加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及两步加氢裂化方法，其可以消除重质多环芳族化合物(HPNA)而不降低可改质产物的收率。
加氢裂化方法通常用于将烃混合物转化为可易于改质的产物的精炼厂中。这些方法可用于将轻质馏分(例如石油)转化为更轻质的馏分(LPG)。然而，它们通常更多地用于将较重质的原料(例如重质合成馏分或石油馏分，例如由减压蒸馏产生的瓦斯油或来自费-托单元的流出物)转化为石油或石脑油、煤油、瓦斯油。
某些加氢裂化方法还可以获得高度纯化的渣油，所述渣油可构成油的优良基础油。加氢裂化方法特别针对的一种流出物是中间馏出物(包含瓦斯油馏分和煤油馏分的馏分)，即具有至少150℃的初沸点和低于渣油的初沸点(例如低于340℃、或低于370℃)的终沸点的馏分。
加氢裂化是从以下三个主要要素中总结出其灵活性的方法：所用的操作条件、所用的催化剂类型以及可在一个步骤或两个步骤中实施烃原料的加氢裂化的事实。
特别地，减压馏出物或VD的加氢裂化可以产生比VD本身更易于改质的轻质馏分(瓦斯油、煤油、石脑油等)。该催化方法无法将VD完全转化为轻质馏分。因此，在分馏之后存在或多或少显著比例的未转化的VD馏分，称为UCO或未转化的油。为了提高转化率，可以将该未转化的馏分在一步加氢裂化方法的情况下再循环至加氢处理反应器的入口或加氢裂化反应器的入口，或者在两步加氢裂化方法的情况下再循环至处理在分馏步骤结束时未转化的馏分的第二加氢裂化反应器的入口。
已知的是，将产生自分馏步骤的所述未转化的馏分再循环至两步法的第二加氢裂化步骤导致在裂化反应期间形成称为HPNA的重质(多环)芳族化合物，并因此导致所述化合物在再循环环路中的不希望的积聚，导致第二加氢裂化步骤的催化剂性能下降和/或导致其结垢。通常在所述未转化的馏分的再循环中设置排出物(purge)，通常设置在分馏底部管线中，从而降低再循环中的HPNA化合物的浓度，调节排出物流量以平衡HPNA化合物的形成流量。具体而言，HPNA越重质，它们保留在该环路中、积聚以及变得更重质的趋势就越大。
然而，两步加氢裂化方法的总转化率与和HPNA同时排出的重质产物的量是直接相关的。因此，这种排出(purging)导致可改质产物的损失，所述可改质产物也经由这种排出与HPNA一起被取出。
根据所述方法的操作条件，相对于引入的VD母料（mother feedstock），所述排出物可以是0-5重量％、优选0.5-3重量％的未转化的重质馏分(UCO)。可改质产物的收率因此相应降低，这对精炼厂造成不小的经济损失。
贯穿本文的其余部分中，HPNA化合物被定义为多环或多核芳族化合物，其因此包含若干个稠合的苯核或苯环。对于它们中最轻质的那些，其通常被称为PNA(多核芳族化合物)，而对于包含至少七个芳香核的化合物(例如晕苯，具有7个芳环的化合物)，其通常被称为HPA或HPNA(重质多核芳族化合物)。在不希望的副反应期间形成的这些化合物是稳定的并且很难被加氢裂化。
现有技术
存在涉及寻求专门处理与HPNA有关的问题的方法以使得这些HPNA不会同时在性能、循环时间和可操作性方面对方法不利的各种专利。
某些专利要求保护的是通过分馏、蒸馏、溶剂萃取或吸附在捕集物上来消除HPNA化合物(WO2016/102302、US8852404、US9580663、US5464526和US4775460)。
另一种技术包括将含有HPNA的流出物氢化以限制它们在再循环环路中的形成和积聚。
专利US3929618描述了在基于NaY沸石并与镍交换的催化剂的存在下将含有稠合多环烃的烃原料氢化和开环的方法。
专利US4931165描述了具有再循环的一步加氢裂化方法，其包括在气体的再循环环路上的氢化步骤。
专利US4618412描述了一步加氢裂化方法，其中将产生自加氢裂化步骤的含有HPNA的未转化的流出物送至在基于铁和基于碱金属或碱土金属的催化剂上、在225℃-430℃的温度下进行的氢化步骤，然后将其再循环到加氢裂化步骤。
专利US5007998描述了一步加氢裂化方法，其中将产生自加氢裂化步骤的含有HPNA的未转化的流出物送至在沸石型氢化催化剂(孔径为8-15Å的沸石)上进行的氢化步骤，该催化剂还包含氢化组分和粘土。
专利US5139644描述了与专利US5007998的方法类似的方法，其结合了将HPNA吸附在吸附剂上的步骤。
专利US5364514描述了包括第一加氢裂化步骤、然后将产生自该第一步骤的流出物分成两个流出物的转化方法。将产生自第一加氢裂化步骤的一部分流出物送至第二加氢裂化步骤，同时将产生自第一加氢裂化步骤的另一部分流出物送至使用催化剂将芳族化合物氢化的步骤，所述催化剂包含无定形或结晶载体上的至少一种来自第VIII族的贵金属。然后将在所述氢化步骤和第二加氢裂化步骤中产生的流出物送至同一个分离步骤或送至各自专用的分离步骤。
专利申请US2017/362516描述了两步加氢裂化方法，其包括第一加氢裂化步骤，然后分馏经加氢裂化的物流，产生包含HPNA的未转化的流出物，将该流出物再循环并称为再循环物流。然后将该再循环物流送至加氢处理步骤，该步骤可以通过氢化使HPNA芳族化合物饱和。该加氢处理步骤产生经氢化的物流，然后将该物流送至第二加氢裂化步骤。
US2017/362516的发明的主要依据(criterion)在于实现HPNA的氢化的加氢处理步骤位于第二加氢裂化步骤的上游的事实。所述加氢处理步骤和第二加氢裂化步骤可以在两个不同的反应器中或在同一个反应器中进行。当它们在同一个反应器中进行时，所述反应器包括包含可以使芳族化合物饱和的加氢处理催化剂的第一催化剂床，然后是包含第二步骤的加氢裂化催化剂的催化剂床。
所用的加氢处理催化剂是包含至少一种第VIII族金属，优选包括铼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和/或金的第VIII族贵金属的催化剂，对于所述催化剂而言，它可以任选地还包含至少一种非贵金属，优选钴、镍、钒、钼和/或钨，优选负载于氧化铝上。可以使用其他非负载型的沸石型催化剂和/或氢化催化剂。
本申请人进行的研究使得本申请人发现了加氢裂化方法的改善的用途，其可以限制在两步加氢裂化方案的第二步骤中形成HPNA，由此通过限制加氢裂化催化剂的失活来延长所述方法的循环时间。本发明的另一个优点是可以使排出物最小化并由此使可改质产物最大化。
本发明基于两步加氢裂化方法的使用，所述方法包括置于第二加氢裂化步骤上游的氢化步骤，所述氢化步骤在特定的氢化催化剂的存在下处理蒸馏步骤中分离的未转化的液体馏分。此外，所述氢化步骤和第二加氢裂化步骤在特定的操作条件下，特别是在非常特定的温度条件下进行。
发明概述
特别地，本发明涉及由烃原料生产中间馏出物的方法，所述烃原料包含至少20体积%，优选至少80体积%的沸点高于340℃的化合物，所述方法包括至少如下步骤，优选由至少如下步骤组成：
a)在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下、在200℃-450℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-2000Nl/l的引入的氢气量将所述原料加氢处理的步骤，
b)将产生自步骤a)的流出物的至少一部分加氢裂化的步骤，在氢气和至少一种加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量来进行加氢裂化步骤b)，
c)将产生自加氢裂化步骤b)的流出物高压分离以产生至少气态流出物和液体烃流出物的步骤，
d)将产生自步骤c)的液体烃流出物的至少一部分蒸馏的步骤，步骤d)在至少一个蒸馏塔中进行，从步骤d)中取出如下物质：
-气态馏分，
-至少一种石油馏分，其中有至少80体积%的产物在低于150℃的温度下沸腾，
-至少一种中间馏出物馏分，其中有至少80体积%的产物的沸点为150℃-380℃，优选150℃-370℃，优选150℃-350℃，
-未转化的重质液体馏分，其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃，优选高于370℃，优选高于380℃，
e)任选地，在将含有HPNA的其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃的所述未转化的重质液体馏分引入步骤f)之前，排出其至少一部分，
f)将产生自步骤d)并任选地经排出的其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃的未转化的重质液体馏分的至少一部分氢化的步骤，在氢气和氢化催化剂的存在下、在150℃-470℃的温度TR1下、在2-25MPa的压力下、在0.1-50h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-4000Nl/l的引入的氢气量来进行所述步骤f)，所述氢化催化剂包含至少一种来自元素周期表第VIII族的非贵金属和载体，优选由其组成，所述非贵金属选自镍、钴、铁，单独地或作为混合物使用，并且所述氢化催化剂不含任何来自第VIII族的贵金属或来自第VIB族的金属，所述载体选自高熔点氧化物载体，
g)产生自步骤f)的流出物的至少一部分的第二加氢裂化步骤，在氢气和至少一种第二加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度TR2下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量来进行所述步骤g)，并且其中温度TR2比温度TR1高至少10℃，
h)将产生自加氢裂化步骤g)的流出物高压分离以产生至少气态流出物和液体烃流出物的步骤，
i)将产生自步骤h)的液体烃流出物的至少一部分再循环至所述蒸馏步骤d)。
对每个步骤所表示的温度优选是全部的一个或多个催化剂床的加权平均温度，或WABT，例如如“Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua” ，Jorge Ancheyta，JamesG. Speight-2007-Science一书中所定义的。
原料
本发明涉及将烃原料(称为母料)加氢裂化的方法，所述烃原料包含至少20体积%，优选至少80体积%的沸点高于340℃，优选高于350℃，优选为350℃-580℃的化合物(即对应于包含至少15-20个碳原子的化合物)。
所述烃原料可以有利地选自VGO(减压瓦斯油)或减压馏出物(VD)或瓦斯油，例如由原油的直接蒸馏产生或由转化单元，诸如FCC(例如LCO或轻质循环油)、焦化器或减粘裂化单元产生的瓦斯油，以及由从润滑油基础油中提取芳族化合物的单元产生或由润滑油基础油的溶剂脱蜡产生的原料，或由ATR(常压渣油)和/或VR(减压渣油)的脱硫或加氢转化产生的馏出物，或者，所述原料可以有利地为脱沥青油、或由生物质产生的原料或上述原料的任何混合物，优选为VGO。
由费-托方法产生的链烷烃不包括在内。
在根据本发明的方法中处理的母料的氮含量通常大于500重量ppm，优选为500-10000重量ppm，更优选为700-4000重量ppm，还更优选为1000-4000重量ppm。在根据本发明的方法中处理的母料的硫含量通常为0.01重量%-5重量%，优选为0.2重量%-4重量%，更优选为0.5重量%-3重量%。
所述原料可任选地包含金属。在根据本发明的方法中处理的原料的镍和钒的累积含量优选小于1重量ppm。
所述原料可任选地包含沥青质。沥青质含量通常小于3000重量ppm，优选小于1000重量ppm，更优选小于200重量ppm。
在所述原料包含树脂和/或沥青质类型的化合物的情况下，有利的是使原料预先通过不同于加氢裂化催化剂或加氢处理催化剂的催化剂床或吸附剂床。
步骤a)
根据本发明，所述方法包括在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下、在200℃-450℃的温度下、在2-25的MPa压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-2000Nl/l的引入的氢气量将所述原料加氢处理的步骤a)。
根据所述原料的性质、所需的产物品质以及精炼厂可用的设备，操作条件，例如温度、压力、氢气的再循环程度或时空速可以广泛地变化。
优选地，根据本发明的加氢处理步骤a)在250℃-450℃，非常优选300℃-430℃的温度下、在5-20MPa的压力下、在0.2-5h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为300-1500Nl/l的引入的氢气量来进行。
可以有利地使用常规的加氢处理催化剂，其优选包含至少一种无定形载体和至少一种氢化-脱氢元素，所述氢化-脱氢元素选自至少一种来自第VIB族和第VIII族的非贵金属元素，并且通常是至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的非贵金属元素。
优选地，所述无定形载体是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
优选的催化剂选自负载于氧化铝上的NiMo、NiW或CoMo催化剂，以及负载于二氧化硅-氧化铝上的NiMo或NiW催化剂。
产生自加氢处理步骤且其中一部分进入加氢裂化步骤b)的流出物通常具有优选小于300重量ppm、优选小于50重量ppm的氮含量。
步骤b)
根据本发明，所述方法包括将产生自步骤a)的流出物的至少一部分，优选其全部加氢裂化的步骤b)，在氢气和至少一种加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度下、在2-25 MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量进行所述步骤b)。
优选地，根据本发明的加氢裂化步骤b)在320℃-450℃，非常优选330℃-435℃的温度下、在3-20MPa的压力下、在0.2-4h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-2000Nl/l的引入的氢气量来进行。
在一个可以使中间馏出物的产量最大化的实施方案中，根据本发明的方法中使用的操作条件通常可以获得大于15重量%、更优选为20重量%-95重量%的转化为其中有至少80体积％的产物的沸点低于380℃、优选低于370℃、优选低于350℃的产物的单程转化率。
根据本发明的加氢裂化步骤b)涵盖从温和加氢裂化延伸至高压加氢裂化的压力和转化率范围。温和加氢裂化被理解为是指产生适中的转化率(通常小于40%)、并且在低压、优选2MPa-6MPa下进行的加氢裂化。高压加氢裂化通常在5MPa-25MPa的更大的压力下进行，从而获得大于50%的转化率。
加氢处理步骤a)和加氢裂化步骤b)可以有利地在同一个反应器中或不同的反应器中进行。当它们在同一个反应器中进行时，该反应器包括若干个催化剂床，第一催化剂床包含一种或多种加氢处理催化剂，随后的催化剂床包含一种或多种加氢裂化催化剂。
加氢裂化步骤b)的催化剂
根据本发明，加氢裂化步骤b)在至少一种加氢裂化催化剂的存在下进行。
加氢裂化步骤b)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂是本领域技术人员已知的双功能类型的常规加氢裂化催化剂，其将酸功能物质(function)与氢化-脱氢功能物质以及任选的至少一种粘合剂基质组合在一起。酸功能物质由具有大表面积(通常为150-800m2·g-1)并呈现表面酸性的载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、氧化硼和氧化铝的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。氢化-脱氢功能物质由至少一种来自元素周期表第VIB族的金属和/或至少一种来自第VIII族的金属提供。
优选地，步骤b)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂包含氢化-脱氢功能物质，所述氢化-脱氢功能物质包含至少一种来自第VIII族的金属，其选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂，优选选自钴和镍。优选地，所述一种或多种催化剂还包含至少一种来自第VIB族的金属，其选自铬、钼和钨，单独地或作为混合物使用，优选选自钼和钨。NiMo型、NiMoW型、NiW型的氢化-脱氢功能物质是优选的。
优选地，所述一种或多种加氢裂化催化剂中的来自第VIII族的金属的含量有利地为0.5重量％-15重量％，优选为1重量％-10重量％，所述百分数表示为氧化物相对于所述催化剂的总重量的重量百分数。
优选地，所述一种或多种加氢裂化催化剂中的来自第VIB族的金属的含量有利地为5重量%-35重量%，优选为10重量%-30重量%，所述百分数表示为氧化物相对于所述催化剂的总重量的重量百分数。
步骤b)中使用的所述一种或多种加氢裂化催化剂还可任选地包含至少一种沉积在催化剂上并选自磷、硼和硅的助催化剂元素、任选的至少一种来自第VIIA族的元素(优选氯、氟)、任选的至少一种来自第VIIB族的元素(优选锰)和任选的至少一种来自第VB族的元素(优选铌)。
优选地，步骤b)中使用的所述一种或多种加氢裂化催化剂包含至少一种氧化物类型的无定形或结晶性差的多孔矿物基质，其选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化铝-氧化硼、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛或粘土，单独地或作为混合物使用，优选选自氧化铝或二氧化硅-氧化铝，单独地或作为混合物使用。
优选地，所述二氧化硅-氧化铝含有大于50重量％的氧化铝，优选大于60重量％的氧化铝。
优选地，步骤b)中使用的所述一种或多种加氢裂化催化剂还任选地包含沸石，其选自Y沸石，优选选自USY沸石，单独地或与选自β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石或ZBM-30沸石（单独地或作为混合物使用）的其他沸石组合。优选地，所述沸石是单独使用的USY沸石。
当所述催化剂包含沸石时，所述一种或多种加氢裂化催化剂中的沸石含量有利地为0.1重量%-80重量%，优选为3重量%-70重量%，所述百分数表示为沸石相对于所述催化剂的总重量的百分数。
优选的催化剂包含至少一种来自第VIB族的金属和任选的至少一种来自第VIII族的非贵金属、至少一种助催化剂元素(优选磷)、至少一种Y沸石和至少一种氧化铝粘合剂，优选由其组成。
甚至更优选的催化剂包含镍、钼、磷、USY沸石和任选的β沸石和氧化铝，优选由其组成。
另一种优选的催化剂包含镍、钨、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，优选由其组成。
另一种优选的催化剂包含镍、钨、USY沸石、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，优选由其组成。
步骤c)
根据本发明，所述方法包括高压分离步骤c)，所述步骤包括分离装置，例如在2-25MPa的高压下运行的一系列分离器，其目的是产生氢气物流和在加氢裂化步骤b)中产生的烃流出物，将氢气物流通过压缩机再循环至步骤a)、步骤b)、步骤f)和/或步骤g)中的至少一个，将烃流出物优选送至优选在0.5-2MPa的压力下运行的蒸汽汽提步骤，该蒸汽汽提步骤的目的是将溶解在至少步骤b)中产生的所述烃流出物中的硫化氢(H2S)分离。
步骤c)可以产生液体烃流出物，然后将其送至蒸馏步骤d)。
步骤d)
根据本发明，所述方法包括步骤d)，所述步骤将由步骤c)产生的流出物蒸馏以获得至少一种C1-C4轻质气体馏分、至少一种其中有至少80体积%、优选至少95体积%的产物在低于150℃的温度下沸腾的石油馏分、至少一种其中有至少80体积%、优选至少95体积%的化合物在150℃-380℃、优选在150℃-370℃、优选在150℃-350℃下沸腾的中间馏出物(煤油和瓦斯油)馏分、以及其中有至少80%的体积、优选至少95体积％的产物的沸点高于350℃、优选高于370℃、优选高于380℃的在步骤a)和步骤b)中未转化的重质液体馏分。
然后可以有利地分离瓦斯油馏分和煤油馏分。
任选的步骤e)
所述方法可以任选地包括步骤e)，所述步骤将产生自蒸馏步骤d)的含有HPNA的所述未转化的重质液体馏分的至少一部分排出。
相对于进入所述方法的原料，所述排出物为未转化的重质液体馏分的0-5重量％，优选0-3重量％，非常优选0-2重量％。
步骤f)
根据本发明，所述方法包括将其中有至少80体积％的产物的沸点高于350℃的产生自步骤d)并任选地经排出的未转化的重质液体馏分的至少一部分氢化的步骤f)，所述步骤在氢气和氢化催化剂的存在下、在150℃-470℃的温度TR1下、在2-25MPa的压力下、在0.1-50h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-4000Nl/l的引入的氢气量来进行，所述氢化催化剂包含至少一种来自元素周期表第VIII族的非贵金属和载体，优选由其组成，所述非贵金属选自镍、钴、铁，单独地或作为混合物使用，所述载体选自高熔点氧化物载体，所述催化剂不含任何来自第VIII族的贵金属或来自第VIB族的金属。
优选地，所述氢化步骤f)在150℃-380℃、优选180℃-320℃的温度TR1下、在3-20MPa、非常优选9-20MPa的压力下、在0.2-10h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-3000Nl/l的引入的氢气量进行。
优选地，步骤f)中的氮—无论是溶解在所述未转化的重质液体馏分中的有机氮还是存在于气相中的NH3—的含量都是低的，优选小于200重量ppm，优选小于100重量ppm，更优选小于50重量ppm。
优选地，步骤f)的H2S分压是低的，优选地，当量硫含量小于800重量ppm，优选为10-500重量ppm，更优选为20-400重量ppm。
氢化步骤f)的技术实施根据本领域技术人员已知的任何实施方式进行，例如通过以上升流或下降流的方式将产生自步骤d)并任选地经排出的未转化的重质液体馏分的至少一部分和氢气注入至少一个固定床反应器中。所述反应器可以是等温型或绝热型。优选绝热反应器。烃原料可以有利地通过产生自其中发生氢化反应的所述反应器的流出物在反应器的位于反应器的入口和出口之间的不同点处的一个或多个再注入来稀释，从而限制反应器中的温度梯度。氢气物流可以与待氢化的原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
优选地，所述氢化催化剂中使用的来自第VIII族的非贵金属选自镍、钴、铁，单独地或作为混合物使用。优选地，来自第VIII族的非贵金属是镍。
所述催化剂中的来自第VIII族的非贵金属元素的含量有利地为5重量％-65重量％，更优选为8重量％-55重量％，还更优选为12重量％-40重量％，还更优选为15重量％-30重量％，所述百分数表示为金属元素相对于所述催化剂的总重量的重量百分数。
优选地，所述氢化催化剂不含钼或钨。
优选地，所述氢化催化剂不含铂或钯。
所述氢化催化剂还可包含至少一种选自来自第IB族的元素和/或锡的附加金属。有利地，来自第IB族的附加金属选自铜、金和银。来自第IB族的所述一种或多种附加金属优选以占所述催化剂重量的0.01重量%-20重量%、优选所述催化剂重量的0.05重量%-10重量%、还更优选所述催化剂重量的0.05重量％-5重量％的含量存在。锡优选以占所述催化剂重量的0.02重量%-15重量%的含量存在，从而使得Sn/一种或多种来自第VIII族的金属之比为0.01-0.2，优选为0.025-0.055，还更优选为0.03-0.05。
所述氢化催化剂的载体有利地由至少一种高熔点氧化物形成，所述高熔点氧化物优选选自来自元素周期表的根据CAS命名法的第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIIA族和第IVA族的金属的氧化物。优选地，所述载体由至少一种选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)或P2O5的简单氧化物形成。优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，单独地或作为混合物使用。非常优选地，所述载体是氧化铝或二氧化硅-氧化铝，单独地或作为混合物使用，还更优选是氧化铝。优选地，二氧化硅-氧化铝含有大于50重量％的氧化铝，优选含有大于60重量％的氧化铝。氧化铝可以所有可能的结晶形式存在：α、δ、θ、χ、ρ、η、κ、γ等，单独地或作为混合物使用。优选地，所述载体选自δ氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝。
所述氢化步骤f)的催化剂可任选地包含沸石，其选自Y沸石、优选USY沸石，单独地或与选自β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石或ZBM-30沸石（单独地或作为混合物使用）的其他沸石组合。优选地，所述沸石是单独使用的USY沸石。
优选地，步骤f)的催化剂不含沸石。
优选的催化剂是包含镍和氧化铝、优选由其组成的催化剂。
优选地，步骤f)的氢化催化剂不同于加氢处理步骤a)中使用的催化剂以及加氢裂化步骤b)和加氢裂化步骤g)中使用的催化剂。
在有利于氢化反应的操作条件下使用氢化催化剂的氢化步骤f)的主要目的是将产生自步骤d)并任选地经排出的未转化的重质液体馏分的至少一部分中所含的一部分芳族或多环芳族化合物氢化，特别是降低HPNA化合物的含量。然而，不排除脱硫反应、脱氮反应、烯烃的氢化反应或温和的加氢裂化反应。芳族或多环芳族化合物的转化率通常大于20%，优选大于40%，更优选大于80%，特别优选大于90%的烃原料中所含的芳族或多环芳族化合物。通过将烃原料中的芳族或多环芳族化合物的量和产物中的芳族或多环芳族化合物的量之差除以烃原料中的芳族或多环芳族化合物的量计算转化率(所述烃原料是在步骤f)中处理的产生自步骤d)并任选地经排出的那部分未转化的重质液体馏分，所述产物是来自步骤f)的流出物)。
在根据本发明的氢化步骤f)的存在下，所述加氢裂化方法具有延长的循环时间和/或改善的中间馏出物的收率。
步骤g)
根据本发明，所述方法包括在氢气和加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度TR2下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量对产生自步骤f)的所述流出物进行的第二加氢裂化步骤g)，其中温度TR2比温度TR1高至少10℃。
优选地，根据本发明的加氢裂化步骤g)在320℃-450℃、非常优选330℃-435℃的温度下、在3-20MPa、非常优选9-20MPa的压力下、在0.2-3h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-2000Nl/l的引入的氢气量来进行。
优选地，步骤g)在比温度TR1高至少20℃、优选高至少50℃、更优选高至少70℃的温度TR2下进行。
重要的是要注意，温度TR1和温度TR2选自上述范围以符合根据本发明的Δ温度，即TR2必须比温度TR1高至少20℃，优选高至少50℃，更优选高至少70℃。
优选地，步骤g)的氢气的升数/烃的升数的体积之比小于氢化步骤f)的氢气的升数/烃的升数的体积之比。
在根据本发明的方法的步骤g)中使用的这些操作条件通常可以获得大于15重量%、更优选为20重量%-80重量%的转化为其中有至少80体积％的化合物的沸点低于380℃、优选低于370℃、优选低于350℃的产物的单程转化率。然而，步骤g)中的单程转化率保持适中，以使方法的选择性最大化，以产生沸点为150℃-380℃的产物(中间馏出物)。单程转化率受到在整个第二加氢裂化步骤环路中使用高再循环比的限制。该比率定义为步骤g)的进料流量与步骤a)的原料的流量之比；优选地，该比率为0.2-4，优选为0.5-2.5。
根据本发明，加氢裂化步骤g)在至少一种加氢裂化催化剂的存在下进行。优选地，第二步骤的加氢裂化催化剂选自本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂，例如上述加氢裂化步骤b)中描述的那些。所述步骤g)中使用的加氢裂化催化剂可以与步骤b)中使用的加氢裂化催化剂相同或不同，优选不同。
在一个变型中，步骤g)中使用的加氢裂化催化剂包含氢化-脱氢功能物质，所述氢化-脱氢功能物质包含至少一种来自第VIII族的贵金属，所述贵金属选自钯和铂，单独地或作为混合物使用。来自第VIII族的贵金属的含量有利地为0.01重量％-5重量％，优选为0.05重量％-3重量％，所述百分数表示为氧化物相对于催化剂总重量的重量百分数。
氢化步骤f)和加氢裂化步骤g)可有利地在同一个反应器中或不同的反应器中进行。当它们在同一个反应器中进行时，该反应器包括多个催化剂床，第一催化剂床包含一种或多种氢化催化剂，随后(即下游)的催化剂床包含一种或多种加氢裂化催化剂。在本发明的一个优选实施方案中，步骤f)和步骤g)在同一个反应器中进行。
有利地，由氢化步骤f)产生的放热有助于升高温度以达到加氢裂化步骤g)的温度。
步骤h)
根据本发明，所述方法包括将产生自加氢裂化步骤g)的流出物高压分离以产生至少气态流出物和液体烃流出物的步骤h)。
所述分离步骤h)有利地包括分离装置，例如在2-25MPa的高压下运行的一系列分离器，其目的是产生氢气物流和在加氢裂化步骤g)中产生的烃流出物，将氢气物流通过压缩机再循环至步骤a)、步骤b)、步骤f)和/或步骤g)中的至少一个。
步骤h)可以产生液体烃流出物，然后将其再循环到蒸馏步骤d)。
有利地，所述步骤h)与步骤c)在同一个步骤中进行或者在独立的步骤中进行。
步骤i)
根据本发明，所述方法包括将产生自步骤h)的液体烃流出物的至少一部分再循环至所述蒸馏步骤d)的步骤i)。
附图说明
图1图示说明了本发明的一个实施方案。
将VGO型原料经由管线(1)送至加氢处理步骤a)。将由步骤a)产生的流出物经由管线(2)送至第一加氢裂化步骤b)。将由步骤b)产生的流出物经由管线(3)送至高压分离步骤c)以产生至少气态流出物(图中未示出)和经由管线(4)送至蒸馏步骤d)的液体烃流出物。从蒸馏步骤d)中取出如下物质：
-气态馏分(5)，
-至少一种石油馏分(6)，其中有至少80体积%的产物在低于150℃的温度下沸腾，
-至少一种中间馏出物馏分(7)，其中有至少80体积%的产物的沸点为150℃-380℃，和
-未转化的重质液体馏分(8)，其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃。
任选地，在步骤e)中经由管线(9)排出含有HPNA的未转化的重质液体馏分的一部分。
将经排出的未转化的重质液体馏分经由管线(10)送至氢化步骤f)。将由步骤f)产生的经氢化的流出物经由管线(11)送至第二加氢裂化步骤g)。将由步骤g)产生的流出物经由管线(12)送至高压分离步骤h)以产生至少气态流出物(图中未示出)和经由管线(13)再循环至蒸馏步骤d)的液体烃流出物。
实施例
以下实施例举例说明本发明，但不限制其范围。
不根据本发明的实施例1：不包括氢化步骤的两步加氢裂化方法的基准情况
加氢裂化单元处理表1中描述的减压瓦斯油(VGO)原料：
类型 VGO
流量 t/h 37
密度 - 0.93
初沸点(IBP) ℃ 320
终沸点(FBP) ℃ 579
S含量 重量% 2.71
N含量 重量ppm 1510
表1。
将VGO原料注入预热步骤，然后注入在表2中列出的如下条件下的加氢处理反应器：
反应器 R1
温度 ℃ 375
总压力 MPa 14
催化剂 - 负载于氧化铝上的NiMo
HSV h<sup>-1</sup> 1.67
表2。
随后将来自该反应器的流出物注入在表3的条件下运行的第二“加氢裂化”反应器R2：
反应器 R2
温度 ℃ 390
总压力 MPa 14
催化剂 - 金属/沸石
HSV h<sup>-1</sup> 3
表3。
R1和R2构成第一加氢裂化步骤，然后将来自R2的流出物送至分离步骤，所述分离步骤由回收热量、然后是高压分离的队列(包括再循环压缩机)组成，并且其一方面可以分离出氢气、硫化氢和氨，另一方面可以分离出液体烃流出物，将所述液体烃流出物进料至汽提器、然后进料至常压蒸馏塔，以分离出对于H2S而言浓缩的物流：石油馏分、中间馏出物(煤油和瓦斯油)馏分和未转化的重质液体馏分(UCO)。将相当于2重量％的VGO原料流量的排出物作为蒸馏底部产物从所述未转化的重质液体馏分中取出。
将所述未转化的重质液体馏分注入构成第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3中。该反应器R3在表4中列出的如下条件下使用：
反应器 R3
温度(TR2) ℃ 340
总压力 MPa 14
催化剂 - 金属/沸石
HSV h<sup>-1</sup> 2
表4。
该第二加氢裂化步骤在200ppm当量硫和10ppm当量氮的存在下进行，所述硫和氮来源于氢气中存在的H2S和NH3以及仍然存在于所述未转化的重质液体馏分中的含硫化合物和含氮化合物。
随后将来自R3的产生自第二加氢裂化步骤的流出物注入第一加氢裂化步骤下游的高压分离步骤，然后注入蒸馏步骤。
实施例2：根据本发明
实施例2就其是如下的两步加氢裂化方法(根据实施例1)而言是根据本发明的，其中在由Ni和氧化铝载体组成的氢化催化剂的存在下的氢化步骤在氢化反应器RH中、在第二加氢裂化步骤的上游进行，其中氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低至少10℃。
在与实施例1相同的原料和相同的条件下进行R1中的加氢处理步骤、R2中的第一加氢裂化步骤和R3中的第二加氢裂化步骤。也将相当于2重量％的VGO原料流量的排出物作为蒸馏底部产物从未转化的重质液体馏分中取出。
将产生自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在置于在其中进行第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3上游的反应器RH中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低60℃。
在加氢裂化反应器R3的上游使用的氢化反应器RH中的氢化步骤的操作条件列于表5中。
反应器 RH
温度(TR1) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Ni/氧化铝
HSV h<sup>-1</sup> 2
表5。
反应器RH中使用的催化剂具有以下组成：负载于γ氧化铝上的28重量％Ni。
然后将产生自RH的经氢化的流出物送至在反应器R3中进行的第二加氢裂化步骤，然后送至高压分离、然后再循环至蒸馏步骤。
实施例3：不根据本发明
实施例3就其是如下的两步加氢裂化方法(根据实施例1)而言是不根据本发明的，其中在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤在氢化反应器RH中、在第二加氢裂化步骤的上游进行，其中氢化步骤中的温度TR1等于第二加氢裂化步骤的温度TR2。
在与实施例1相同的原料和相同的条件下进行R1中的加氢处理步骤、R2中的第一加氢裂化步骤和R3中的第二加氢裂化步骤。也将相当于2重量％的VGO原料流量的排出物作为蒸馏底部产物从未转化的重质液体馏分中取出。
将产生自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在置于在其中进行第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3上游的反应器RH中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的温度TR1等于第二加氢裂化步骤的温度TR2，并且是340℃。
在加氢裂化反应器R3的上游使用的氢化反应器RH中的氢化步骤的操作条件列于表6中。
反应器 RH
温度(TR1) ℃ 340
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h<sup>-1</sup> 2
表6。
反应器RH中使用的催化剂具有以下组成：负载于γ氧化铝上的0.3重量％Pt。
然后将产生自RH的经氢化的流出物送至在反应器R3中进行的第二加氢裂化步骤，然后送至高压分离、然后再循环至蒸馏步骤。
实施例4：不根据本发明
实施例4就其是如下的两步加氢裂化方法(根据实施例1)而言是不根据本发明的，其中在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤在氢化反应器RH中、在第二加氢裂化步骤的上游进行，其中氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低至少10℃。
在与实施例1相同的原料和相同的条件下进行R1中的加氢处理步骤、R2中的第一加氢裂化步骤和R3中的第二加氢裂化步骤。也将相当于2重量％的VGO原料流量的排出物作为蒸馏底部产物从未转化的重质液体馏分中取出。
将产生自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在置于在其中进行第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3上游的反应器RH中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低60℃。
在加氢裂化反应器R3的上游使用的氢化反应器RH中的氢化步骤的操作条件列于表7中。
反应器 RH
温度(TR1) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h<sup>-1</sup> 2
表7。
反应器RH中使用的催化剂具有以下组成：负载于γ氧化铝上的0.3重量％Pt。
然后将产生自RH的经氢化的流出物送至在反应器R3中进行的第二加氢裂化步骤，然后送至高压分离、然后再循环至蒸馏步骤。
实施例5：根据本发明
实施例5就其是如下的两步加氢裂化方法(根据实施例1)而言是根据本发明的，其中在由Ni和氧化铝载体组成的氢化催化剂的存在下的氢化步骤在氢化反应器RH中、在第二加氢裂化步骤的上游进行，其中氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低至少10℃。
在与实施例1相同的原料和相同的条件下进行R1中的加氢处理步骤、R2中的第一加氢裂化步骤和R3中的第二加氢裂化步骤。这一次将相当于1重量％的VGO原料流量的排出物作为蒸馏底部产物从未转化的重质液体馏分中取出。
将产生自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在置于在其中进行第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3上游的反应器RH中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的温度TR1比第二加氢裂化步骤的温度TR2低60℃。
在加氢裂化反应器R3的上游使用的氢化反应器RH中的氢化步骤的操作条件列于表8中。
反应器 RH
温度(TR1) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Ni/氧化铝
HSV h<sup>-1</sup> 2
表8。
反应器RH中使用的催化剂具有以下组成：负载于γ氧化铝上的28重量％Ni。
然后将产生自RH的经氢化的流出物送至在反应器R3中进行的第二加氢裂化步骤，然后送至高压分离、然后再循环至蒸馏步骤。
实施例6-方法性能
表9总结了实施例1至实施例5中描述的方法在中间馏出物的收率、方法的循环时间和方法的总转化率方面的性能。还报告了在氢化步骤中转化晕苯(具有7个芳环的HPNA)的转化率。
实施例 1(不根据本发明) 2(根据本发明) 3(不根据本发明) 4(不根据本发明) 5(根据本发明)
RH中的催化剂 --- 28%Ni/氧化铝 0.3%Pt/氧化铝 0.3%Pt/氧化铝 28%Ni/氧化铝
排出物(%) 2 2 2 2 1
TR1 (℃) --- 280 340 280 280
TR2 (℃) 340 340 340 340 340
晕苯转化率(%) (1) 0 81 4 60 81
中间馏出物的收率 基准 基准 基准 基准 基准+ 1 个百分点
循环时间 基准 基准+6 个月 基准+1个月 基准+3个月 基准+4个月
总转化率(%) 98 98 98 98 99
表9。
通过将在氢化反应器的上游和下游测得的晕苯量之差除以在该反应器的上游测得的晕苯量来计算晕苯转化率。通过结合了UV检测器的高压液相色谱法(HPLC-UV)在302nm的波长下(在该波长下晕苯具有最大吸收)测量晕苯的量。
这些实施例举例说明了根据本发明的方法的优点，所述方法可以在循环时间、中间馏出物的收率或方法的总转化率方面获得改善的性能。
因此，采用在第二加氢裂化步骤上游使用氢化反应器的根据本发明的实施例2的方法，相对于没有氢化反应器的方法(由实施例1举例说明)，循环时间延长了6个月。具体而言，在280℃时，Ni/氧化铝氢化催化剂可以极大地转化HPNA。因此，第二加氢裂化步骤的催化剂的失活延缓，这允许更长的循环时间。此外，该循环时间比使用基于Pt的氢化催化剂(不根据本发明的实施例3和实施例4)获得的循环时间更长，这归因于较低的氢化温度和Ni对仍然存在于未转化的重质馏分中的含硫化合物的更好的耐受性。根据本发明的实施例5举例说明根据本发明的方法还可以降低排出程度，因为HPNA在氢化反应器中被氢化，这导致总转化率和中间馏出物收率的增加，同时保持延长的循环时间。

Claims (10)

1.由烃原料生产中间馏出物的方法，所述烃原料包含至少20体积%，优选至少80体积%的沸点高于340℃的化合物，所述方法包括至少如下步骤，优选由至少如下步骤组成：
a)在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下、在200℃-450℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-2000Nl/l的引入的氢气量将所述原料加氢处理的步骤，
b)将产生自步骤a)的流出物的至少一部分加氢裂化的步骤，在氢气和至少一种加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量来进行加氢裂化步骤b)，
c)将产生自加氢裂化步骤b)的流出物高压分离以产生至少气态流出物和液体烃流出物的步骤，
d)将产生自步骤c)的液体烃流出物的至少一部分蒸馏的步骤，步骤d)在至少一个蒸馏塔中进行，从步骤d)中取出如下物质：
-气态馏分，
-至少一种石油馏分，其中有至少80体积%的产物在低于150℃的温度下沸腾，
-至少一种中间馏出物馏分，其中有至少80体积%的产物的沸点为150℃-380℃，优选150℃-370℃，优选150℃-350℃，
-未转化的重质液体馏分，其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃，优选高于370℃，优选高于380℃，
e)任选地，在将含有HPNA的其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃的所述未转化的重质液体馏分引入步骤f)之前，排出其至少一部分，
f)将其中有至少80体积%的产物的沸点高于350℃的产生自步骤d)并任选地经排出的未转化的重质液体馏分的至少一部分氢化的步骤，在氢气和氢化催化剂的存在下、在150℃-470℃的温度TR1下、在2-25MPa的压力下、在0.1-50h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为100-4000Nl/l的引入的氢气量来进行所述步骤f)，所述氢化催化剂包含至少一种来自元素周期表第VIII族的非贵金属和载体，优选由其组成，所述非贵金属选自镍、钴、铁，单独地或作为混合物使用，并且所述氢化催化剂不含任何来自第VIII族的贵金属或来自第VIB族的金属，所述载体选自高熔点氧化物载体，
g)产生自步骤f)的流出物的至少一部分的第二加氢裂化步骤，在氢气和至少一种第二加氢裂化催化剂的存在下、在250℃-480℃的温度TR2下、在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为80-2000Nl/l的引入的氢气量来进行所述步骤g)，并且其中温度TR2比温度TR1高至少10℃，
h)将产生自加氢裂化步骤g)的流出物高压分离以产生至少气态流出物和液体烃流出物的步骤，
i)将产生自步骤h)的液体烃流出物的至少一部分再循环至所述蒸馏步骤d)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃原料选自VGO或减压馏出物(VD)或瓦斯油，例如由原油的直接蒸馏产生或由转化单元，诸如FCC、焦化器或减粘裂化单元产生的瓦斯油，以及由从润滑油基础油中提取芳族化合物的单元产生或由润滑油基础油的溶剂脱蜡产生的原料，或由ATR(常压渣油)和/或VR(减压渣油)的脱硫或加氢转化产生的馏出物，或脱沥青油、或由生物质产生的原料或上述原料的任何混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在300℃-430℃的温度下、在5-20MPa的压力下、在0.2-5h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为300-1500Nl/l的引入的氢气量来进行所述加氢处理步骤a)。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中在330℃-435℃的温度下、在3-20MPa的压力下、在0.2-4h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-2000Nl/l的引入的氢气量来进行所述加氢裂化步骤b)。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在180℃-320℃的温度TR1下、在9-20MPa的压力下、在0.2-10h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-3000Nl/l的引入的氢气量来进行所述氢化步骤f)。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中在320℃-450℃、非常优选330℃-435℃的温度TR2下、在9-20MPa的压力下、在0.2-3h-1的空速下、并且采用使得氢气的升数/烃的升数的体积之比为200-2000Nl/l的引入的氢气量来进行根据本发明的所述加氢裂化步骤g)。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中在比温度TR1高至少20℃的温度TR2下进行步骤g)。
8.根据权利要求7的方法，其中在比温度TR1高至少50℃的温度TR2下进行步骤g)。
9.根据权利要求8的方法，其中在比温度TR1高至少70℃的温度TR2下进行步骤g)。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中所述氢化步骤f)在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含镍和氧化铝并优选由其组成。
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