EP0233169B1 - Procédé de traitement des gasoils - Google Patents

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EP0233169B1
EP0233169B1 EP87870016A EP87870016A EP0233169B1 EP 0233169 B1 EP0233169 B1 EP 0233169B1 EP 87870016 A EP87870016 A EP 87870016A EP 87870016 A EP87870016 A EP 87870016A EP 0233169 B1 EP0233169 B1 EP 0233169B1
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EP
European Patent Office
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hydrocarbons
treatment
feed
amount
effluent
Prior art date
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EP87870016A
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German (de)
English (en)
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EP0233169A2 (fr
EP0233169B2 (fr
EP0233169A3 (en
Inventor
Jacques F. Grootjans
Pierre J. Bredael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Research and Technology Feluy SA
Original Assignee
Fina Research SA
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Publication date
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Application filed by Fina Research SA filed Critical Fina Research SA
Publication of EP0233169A2 publication Critical patent/EP0233169A2/fr
Publication of EP0233169A3 publication Critical patent/EP0233169A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0233169B1 publication Critical patent/EP0233169B1/fr
Publication of EP0233169B2 publication Critical patent/EP0233169B2/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating diesel fuel charges in order to be able to extract more recoverable products therefrom than by the usual treatments.
  • the present invention relates to a particular combination of two treatments of diesel fuel charges in order to promote the production of diesel and petrol.
  • Heavy gas oils (vacuum distillation, VGO, or 370 to 540 C cut gas) were generally sent directly to the catalytic cracking unit in order to convert them into lighter, highly recoverable hydrocarbons; however, it is desirable to try to make the best possible use of all the constituents of gas oils, whether they come from atmospheric distillation or from vacuum distillation. We have also realized in recent years, that it was possible to treat gas oils before sending them to catalytic cracking so as to recover many more recoverable products than by catalytic cracking alone.
  • Gas oils can also be subjected to a process to remove waxy paraffinic hydrocarbons. This leads to lowering the cloud point of gas oils.
  • EP-A-0 070 125 describes a process for treating boiling hydrocarbons in the range of heavy gas oils, in the presence of a catalyst consisting of a mixture comprising generally modified silicalite and a hydrogenation catalyst deposited on a support . Significant pour point reduction results are obtained when the silicalite is modified by a catalytic metal of the palladium type.
  • the present invention relates to a process for the treatment of boiling hydrocarbons in the range of heavy gas oils so as to increase the recovery of light hydrocarbons.
  • the present invention also relates to a process for the treatment of heavy gas oils in two stages making it possible to increase the production of diesel oil and of petrol relative to the quantity generally recoverable by catalytic cracking of the same charge.
  • the present invention also relates to a process which makes it possible to treat hydrocarbons having a boiling point of between approximately 370 C and 540 C so as to obtain a significant quantity of variable light hydrocarbons.
  • the Applicant has unexpectedly found that by first subjecting the charge of boiling hydrocarbons in the range of heavy gas oils to a treatment to remove waxy paraffinic hydrocarbons, by passing over a polymorphic crystalline silica of the unmodified silicalite type. under suitable conditions, and by subjecting the resulting charge to a light hydrocracking, a production of light hydrocarbons, in particular diesels and gasolines, was obtained in quantities clearly improved compared to what could reasonably be expected.
  • the fillers used for the process of the invention are heavy gas oils, or vacuum distillation gas oils (VGO), comprising the fraction of hydrocarbons having a boiling point of 370 to 540 ° C. approximately. These charges can contain at most 25% of hydrocarbons having a boiling point below 370 C.
  • VGO vacuum distillation gas oils
  • the process of the invention is particularly suitable for heavy diesel fillers containing significant sulfur contents as high as 4% (by weight).
  • a preferred application of the invention lies in the treatment of fillers containing more than about 1% of sulfur.
  • an unmodified silicalite is used, that is to say a crystalline polymorphic silica which has no exchange capacity compared to zeolites and which has not been modified by a catalytic metal.
  • Aluminum can be present in these catalysts, but only in the form impurities from the starting materials and in particular from the source of silica used. The methods for obtaining these materials are given in US Patent 4,061,724 to Grose and Flanigen.
  • Silicalites are microporous materials prepared hydrothermally using a reaction mixture comprising tetrapropylammonium cations, alkali metal cations, water and a source of reactive silica.
  • an unmodified silicalite having pores of about 0.55 nm and in the form of crystallites of size less than 8 ⁇ m is used.
  • the step of removing waxy paraffinic hydrocarbons can be carried out in any device comprising a reaction zone containing the catalyst of the silicalite type.
  • the Applicant has surprisingly found that by subjecting the charge resulting from the first step directly to a light hydrocracking, a final charge containing light hydrocarbons was obtained in quantities significantly greater than those which could be obtained. hope.
  • the light hydrocracking reaction is carried out on a conventional light hydrocracking catalyst.
  • a conventional light hydrocracking catalyst By way of example, mention may be made of a Ni-Mo catalyst deposited on alumina and silica, prepared by incorporation of Ni and Mo in the form of oxide followed by drying and then by treatment with scanning of a mixture of hydrogen and H 2 S (1-2% vol.) first at 200-250 ° C then up to 320-350 ° C. It is also possible to partially replace this catalyst with a Co-Mo catalyst deposited on alumina, prepared in a similar manner.
  • these catalysts In their oxide form, these catalysts generally contain from 3 to 6% by weight of NiO or CoO, and from 10 to 20% by weight of MoOs; they have a specific surface generally between 150 and 300 m 2 / g and the pore volume is generally between 0.3 and 0.6 ml / g. These catalysts are commercially available in oxide form.
  • the reactions can be carried out in two reactors arranged in cascade and under temperature and pressure conditions which need not necessarily be identical, the Applicant has found that the two reactions could be carried out in the same reactor. proportion of the different catalysts plays a certain role in obtaining interesting results. Thus, the Applicant has found that 15 to 25% by volume of silicalite should be used, relative to the total catalyst and 85 to 75% by volume of light hydrocracking catalyst.
  • the catalysts can be arranged in one or more layers which can be surrounded by layers of inert materials.
  • the two stages of the process are carried out in the same reactor, and the various catalysts are thus arranged in several beds, the first bed encountered being constituted by a polymorphic crystalline silica of the type unmodified silicalite.
  • the charge is passed through the reaction zone containing the catalysts at a temperature between 350 and 450 ° C., and preferably between 380 and 420 ° C. under a pressure between atmospheric pressure and 80 bars, and preferably between 35 and 65 bars, and at an hourly liquid space velocity (LHSV) of between 0.1 and 20 I / I (calculated with respect to all the catalysts), preferably between 0.5 and 5 I / I.
  • LHSV hourly liquid space velocity
  • hydrogen is introduced into the reaction zone, in an amount such that the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 50 and 5000 and preferably between 250 and 1000 (the volume of the hydrogen being measured in gaseous state and under standard conditions).
  • the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 50 and 5000 and preferably between 250 and 1000 (the volume of the hydrogen being measured in gaseous state and under standard conditions).
  • the gas recovered at the outlet of the reactor is generally recycled.
  • part of the recycled gas is permanently drawn off and replaced by hydrogen.
  • the Applicant has also observed a synergistic effect by carrying out another embodiment of the process of the invention, in which the charge is subjected to a light hydrocracking before the removal of the waxy paraffinic hydrocarbons.
  • this effect is notably weaker than when light hydrocracking constitutes the second stage of the process, but the quality of the cut 250-370 C is better.
  • the latter catalyst was pretreated by subjecting it to drying at 130 ° C. followed by sulphurization at 54 bar while scanning an H 2 + H 2 S mixture (1.1% vol) first at 250 ° C until the partial pressure of H 2 S exceeds 0.03 bar at the outlet of the reactor, then gradually up to 320 ° C while maintaining a partial pressure of H 2 S greater than 0.03 exit bar.
  • the sulfurized Ni-Mo catalyst contained about 10% by weight of sulfur.
  • a 2.5 cm internal diameter reactor was filled with 20% by volume (i.e. 7 cm in height) of silicalite and 80% by volume (i.e. 28 cm in height) of Ni-Mo catalyst, all between two layers inert material (each 40 cm high).
  • a charge of hydrocarbons was passed into the reactor in normal mode, the charge successively passing through the silicalite, then the Ni-Mo.
  • the refinery hydrogen (called “pure” but containing about 85% hydrogen) was passed at a partial hydrogen pressure of at least 40 bars.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 was repeated, replacing the Ni-Mo catalyst for half with a Co-Mo catalyst on alumina (commercially available under the name Ketjen 742) and for the other half with a catalyst. Ni-Mo on Al 2 O 3 / SiO 2 . The charge passed successively through the silicalite, the Co-Mo and then the Ni-Mo.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated, reversing the catalysts, the charge passing through successively Ni-Mo then silicalite. The results are shown in Table 2.
  • the conversion due to the light hydrocracking step can be recalculated taking into account the conversion of example C1,
  • composition of some effluents and some properties of certain cuts are listed in Table 4, compared with the values of Example 1A.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des charges de gasoils afin de pouvoir en extraire plus de produits valorisables que par les traitements usuels. En particulier la présente invention se rapporte à une combinaison particulière de deux traitements des charges de gasoils afin de favoriser la production de diesel et d'essence.
  • Les gasoils lourds (gasoils de distillation sous vide, VGO, ou coupe 370 à 540 C) étaient généralement envoyés directement à l'unité de craquage catalytique afin de les convertir en hydrocarbures plus légers, hautement valorisables; il est cependant souhaitable d'essayer de valoriser au mieux tous les constituants des gasoils, qu'ils proviennent de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous vide. On s'est d'ailleurs rendu compte au cours de ces dernières années, qu'il était possible de traiter les gasoils avant de les envoyer au craquage catalytique de manière à récupérer beaucoup plus de produits valorisables que par le seul craquage catalytique.
  • C'est ainsi que l'on a déjà proposé de soumettre les gasoils à un procédé d'hydrocraquage léger avant de les envoyer au craquage catalytique ce qui permet de récupérer des fractions supplémentaires de diesel.
  • Les gasoils peuvent également être soumis à un procédé permettant d'éliminer les hydrocarbures paraffiniques cireux. Ceci conduit à abaisser le point de trouble des gasoils. EP-A-0 070 125 décrit un procédé de traitement d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de gasoils lourds, en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange comprenant de la silicalite généralement modifiée et un catalyseur d'hydrogénation déposé sur un support. Des résultats significatifs de réduction du point d'écoulement sont obtenus lorsque la silicalite est modifiée par un métal catalytique du type palladium.
  • La présente invention a pour objet un procédé de traitement des hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds de manière à augmenter la récupération en hydrocarbures légers.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de traitement des gasoils lourds en deux étapes permettant d'accroître la production d'huile diesel et d'essence par rapport à la quantité généralement récupérable par craquage catalytique de la même charge.
  • La présente invention a également pour objet un procédé qui permet de traiter les hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre environ 370 C et 540 C de manière à obtenir une quantité significative d'hydrocarbures légers variables.
  • Le procédé de la présente invention de traitement des charges d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds pour en extraire des hydrocarbures légers, comprenant un hydrocraquage léger et un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux, est caractérisé en ce qu'il consiste
    • (i) à soumettre cette charge à un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux en faisant passer la charge sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite non-modifiée dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques cireux, puis
    • (ii) à soumettre la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger, et enfin
    • (iii) à récupérer la charge comprenant une quantité importante d'hydrocarbures légers.
  • La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue qu'en soumettant d'abord la charge d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds à un traitement pour éliminer les hydrocarbures paraffiniques cireux, par passage sur une silice cristalline polymorphe du type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées, et en soumettant la charge résultante à un hydrocraquage léger on obtenait une production d'hydrocarbures légers, notamment des diesels et des essences, en des quantités nettement améliorées par rapport à ce que l'on pouvait raisonnablement espérer.
  • Les charges utilisées pour le procédé de l'invention sont des gasoils lourds, ou gasoils de distillation sous vide (VGO), comprenant la fraction d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 370 à 540 °C environ. Ces charges peuvent contenir au plus 25 % d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 370 C.
  • Cependant, le procédé de l'invention est particulièrement adapté aux charges de gasoil lourd contenant des teneurs importantes en soufre aussi élevées que 4 % (en poids). Une application préférée de l'invention réside dans le traitement des charges contenant plus d'environ 1 % de soufre.
  • La Demanderesse a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsque, pour enlever les hydrocarbures paraffiniques cireux, on faisait passer la charge sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite non-modifiée comme catalyseur, ce passage s'effectuant dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite.
  • Dans le procédé de l'invention, on utilise une silicalite non-modifiée, c'est-à-dire une silice cristalline polymorphe qui n'a pas de capacité d'échange par comparaison aux zéolithes et qui n'a pas été modifiée par un métal catalytique. L'aluminium peut être présent dans ces catalyseurs, mais uniquement sous forme d'impuretés provenant des produits de départ et notamment de la source de silice utilisée. Les méthodes pour obtenir ces matériaux sont données dans le brevet US 4.061.724 de Grose et Flanigen.
  • Les silicalites sont des matériaux microporeux préparés hydrothermiquement en utilisant un mélange réactionnel comprenant des cations tétrapropylammonium, des cations de métaux alcalins, de l'eau et une source de silice reactive.
  • On utilise de préférence dans le procédé de l'invention une silicalite non modifiée ayant des pores d'environ 0,55 nm, et se présentant sous forme de cristallites de taille inférieure à 8 u.m.
  • L'étape d'enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux peut être realisée dans tout appareil comprenant une zone réactionnelle contenant le catalyseur de type silicalite.
  • La Demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante, qu'en soumettant directement la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger, on obtenait une charge finale contenant des hydrocarbures légers en des quantités nettement plus importantes que celles que l'on pouvait espérer.
  • La réaction d'hydrocraquage léger s'effectue sur un catalyseur classique d'hydrocraquage léger. A titre d'exemple, on peut citer un catalyseur au Ni-Mo déposé sur alumine et silice, préparé par incorporation de Ni et Mo sous forme d'oxyde suivie d'un séchage puis d'un traitement sous balayage d'un mélange d'hydrogène et d'H2S (1-2 % vol.) d'abord à 200-250°C puis jusqu'à 320-350° C. On peut également remplacer en partie ce catalyseur par un catalyseur au Co-Mo déposé sur alumine, préparé de manière similaire. Sous leur forme oxyde, ces catalyseurs contiennent généralement de 3 à 6 % en poids de NiO ou CoO, et de 10 à 20 % en poids de MoOs; ils ont une surface spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m2/g et le volume des pores est généralement compris entre 0,3 et 0,6 ml/g. Ces catalyseurs sont disponibles commercialement sous forme oxyde.
  • Bien que l'on puisse réaliser les réactions dans deux réacteurs disposés en cascade et dans des conditions de température et de pression qui ne doivent pas être nécessairement identiques, la Demanderesse a trouvé que les deux réactions pouvaient s'effectuer dans le même réacteur.La proportion des différents catalyseurs joue un certain rôle pour l'obtention de résultats intéressants. C'est ainsi que la Demanderesse a trouvé que l'on devait utiliser de 15 à 25 % en volume de silicalite, par rapport au catalyseur total et de 85 à 75 % en volume de catalyseur d'hydrocraquage léger. Les catalyseurs peuvent être disposés en une ou plusieurs couches que l'on peut entourer par des couches de matériaux inertes.
  • Selon un mode d'exécution préféré du procédé de la présente invention, on realise les deux étapes du procédé dans le même réacteur, et on dispose ainsi les différents catalyseurs en plusieurs lits, le premier lit rencontré étant constitué par une silice cristalline polymorphe du type silicalite non modifiée.
  • On fait passer la charge dans la zone réactionnelle contenant les catalyseurs à une température comprise entre 350 et 450 C, et de préférence entre 380 et 420 C. sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 80 bars, et de préférence entre 35 et 65 bars, et à une vitesse spatiale horaire de liquide (LHSV) comprise entre 0,1 et 20 I/I (calculée par rapport à l'ensemble des catalyseurs), de préférence entre 0,5 et 5 I/I.
  • En même temps que la charge, on introduit de l'hydrogène dans la zone réactionnelle, en une quantité telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 5000 et de préférence entre 250 et 1000 (le volume de l'hydrogène étant mesuré à l'état gazeux et dans les conditions standard). En pratique cependant, seule une petite partie de l'hydrogène est consommée, et le gaz récupéré à la sortie du réacteur (composé d'hydrogène et d'une faible quantité d'hydrocarbures gazeux) est généralement recyclé. Pour compenser la consommation d'hydrogène, on soutire en permanence une partie du gaz recycle que l'on remplace par de l'hydrogène.
  • La Demanderesse a également observé un effet de synergie en réalisant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, dans lequel on soumet la charge à un hydrocraquage léger avant l'enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux. Cependant, cet effet est notablement plus faible que lorsque l'hydrocraquage léger constitue la seconde étape du procédé, mais la qualité de la coupe 250-370 C est meilleure.
  • Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
    • Exemple 1
  • On a utilisé comme catalyseurs de la silicalite (Union Carbide; taille des pores d'environ 0,55 nm, et cristallites de moins de 8 u.m), et un catalyseur au Ni-Mo sur Al2O3/SiO2 ayant les propriétés suivantes :
    • - surface spécifique : 153 m2/g
    • - volume des pores : 0,53 ml/g
    • - NiO : 3,6 % en poids
    • - MoO3 : 19,6 % en poids.
  • Ce dernier catalyseur a été pré-traité en le soumettant à un séchage à 130 °C suivi d'une sulfuration à 54 bars sous balayage d'un mélange H2 + H2S (1,1 % vol) d'abord à 250°C jusqu'à ce que la pression partielle d'H2S dépasse 0,03 bar à la sortie du réacteur, puis progressivement jusqu'à 320° C tout en maintenant une pression partielle d'H2S supérieure à 0,03 bar à la sortie. Le catalyseur Ni-Mo sulfuré contenait environ 10 % en poids de soufre.
  • On a rempli un réacteur de 2,5 cm de diamètre intérieur avec 20 % en volume (soit 7 cm de hauteur) de silicalite et 80 % en volume (soit 28 cm de hauteur) de catalyseur Ni-Mo, le tout entre deux couches de matériau inerte (chacune de 40 cm de hauteur).
  • On a fait passer une charge d'hydrocarbures dans le réacteur en mode normal, la charge traversant successivement la silicalite, puis le Ni-Mo.
  • La charge est un gasoil de distillation sous vide ayant les propriétés suivantes:
    • - fraction <180° C 0.10 % poids
    • - fraction 180-250° C 2.55 % poids
    • - fraction 250-370 C 18.39 % poids
    • - fraction 370-500° C 64.55 % poids
    • - fraction 500 + °C 14.41 % poids
    • - densité d15/4 : 0,91
    • - teneur en soufre : 1,42 % poids
    • - azote total 1010 ppmp
    • - azote basique 267 ppmp
  • En même temps que la charge, on a fait passer l'hydrogène de raffinerie (dit "pur" mais contenant environ 85 % d'hydrogène) à une pression partielle d'hydrogène d'au moins 40 bars.
  • On a travaillé à une température de 405 C et sous une pression de 54 bars. Les autres conditions, ainsi que le taux de conversion (défini comme le pourcentage du poids de la fraction 370 + °C qui a été converti), sont donnés dans le Tableau 1. On a fait varier le rapport gaz recyclé/hydrocarbures avec le LHSV de la charge pour maintenir constant le débit de gaz recyclé.
    Figure imgb0001
    • Exemple 2
  • On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, en remplaçant le catalyseur Ni-Mo pour une moitié par un catalyseur au Co-Mo sur alumine (disponible commercialement sous le nom Ketjen 742) et pour l'autre moitié par un catalyseur au Ni-Mo sur Al2O3/SiO2 . La charge a traversé successivement la silicalite, le Co-Mo puis le Ni-Mo.
  • Avec un LHSV de 0,6, la conversion a été de 48,7 %.
    • Exemple 3
  • On a répété le mode opératoire décrit à l'Exemple 1, en inversant les catalyseurs, la charge traversant successivement le Ni-Mo puis la silicalite. Les résultats sont repris au Tableau 2.
    Figure imgb0002
  • On constate que, par rapport à l'exemple 1 B, les propriétés du diesel obtenu sont meilleures.
    • Exemples comparatifs
  • Pour permettre d'évaluer l'effet de synergie apporté par le procédé de l'invention, on a déterminé la conversion dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les catalyseurs ci-dessous (Tableau 3). Pour la facilité, on a également repris ci-dessous Les exemples selon la présente invention.
    Figure imgb0003
  • Ces exemples comparatifs montrent qu'une synergie importante résulte de la combinaison de l'enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux avec un hydrocraquage léger.
  • Par exemple, à partir de l'exemple 3A, on peut recalculer la conversion due à l'étape d'hydrocraquage léger en tenant compte de la conversion de l'exemple C1,
  • Figure imgb0004
    • et comparer cette valeur à la conversion de 26,9 % de l'exemple C3.
  • La composition de quelques effluents et quelques propriétés de certaines coupes sont reprises dans le Tableau 4, comparées avec les valeurs de l'exemple 1A.
    Figure imgb0005
    • Exemple 5
  • On a soumis une charge de gasoil comportant :
    • - fraction 370 + C : 78,1 % en poids
    • - fraction 250-370° C : 19,1 % en poids
    • - fraction 180-250 C : 2,8 % en poids
      au procédé de l'invention, suivi par un craquage catalytique fluide classique à 510 C, 1,7 bar et LHSV 40 sur zéolithe.
  • On a récupéré en effluent contenant :
    • 10,6 % en poids de gaz (en C3 et C4 surtout),
    • 35,8 % d'essence (fraction C5-180° C),
    • 10,0 % de késosène (fraction 180-250 C),
    • 32,1 % de diesel (fraction 250-370° C),
    • 7,1 % d'huile légèr pour cycles, et
    • 2,7 % de résidu.
  • A titre de comparaison, on a soumis une charge de composition identique à un hydrocraquage léger suivi par un craquage catalytique, le tout dans des conditions comparables. Le rendement global était : 8,6 % en poids de gaz (en C1-3 surtout),
    • 38,5 % d'essence,
    • 8,5 % de kérosène,
    • 30,4 % de diesel,
    • 9,5 % d'huile légère pour cycles, et
    • 3,4 % de résidu.
  • Cet exemple montre que l'utilisation du procédé de l'invention permet de récupérer plus de diesel et de kérosène. De plus, les gaz récupérés sont plus intéressants.

Claims (7)

1. Procédé de traitement des charges d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds pour en extraire des hydrocarbures légers, comprenant un hydrocraquage léger et un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux, caractérisé en ce qu'il consiste
(i) à soumettre cette charge à un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux en faisant passer la charge sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques cireux, puis
(ii) à soumettre la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger, et enfin
(iii) à récupérer la charge comprenant une quantité importante d'hydrocarbures légers, et en ce que la silicalite non modifiée représente de 15 à 25% du volume total de catalyseur.
2. Procédé de traitement des charges d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds pour en extraire des hydrocarbures légers, comprenant un hydrocraquage léger et un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux, caractérisé en ce qu'il consiste
(i) à soumettre cette charge à un hydrocraquage léger, puis
(ii) à soumettre la charge résultant de la première étape à un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux en faisant passer la charge sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques cireux, puis
(iii) à récupérer la charge comprenant une quantité importante d'hydrocarbures légers, et en ce que la silicalite non modifiée représente de 15 à 25% du volume totale de catalyseur.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge comprend au moins 75 % d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 370 à 540 C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge contient de 1 à 4 % soufre.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température de 350 à 450 C, à une pression de 1 à 80 bars, et à une LHSV de 0,1 à 20, en présence d'hydrogène en quantité telle que le rapport volumique H2/HC est de 50 à 5000.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température de 380 à 420 C, à une pression de 35 à 65 bars, et à une LHSV de 0,5 à 5, en présence d'hydrogène en quantité telle que le rapport volumique H2/HC est de 250 à 1000.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont réalisées par passage successif sur des lits séparés de catalyseurs dans un même réacteur.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385663A (en) * 1992-06-18 1995-01-31 Uop Integrated hydrocracking-catalytic dewaxing process for the production of middle distillates
PL178305B1 (pl) * 1993-10-08 2000-04-28 Akzo Nobel Nv Sposób hydrokrakowania i hydroodparafinowania
US5690810A (en) * 1994-11-14 1997-11-25 Texaco Inc. Single-step process to upgrade naphthas to an improved gasoline blending stock
US6068757A (en) * 1995-11-03 2000-05-30 Coastal Eagle Point Oil Company Hydrodewaxing process
EP0920911A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production de catalyseurs pour la conversion d'oléfines
US6461497B1 (en) 1998-09-01 2002-10-08 Atlantic Richfield Company Reformulated reduced pollution diesel fuel
CA2292314C (fr) * 1998-12-16 2007-02-06 China Petrochemical Corporation Un procede de production de carburants diesels de qualite superieure et de point de solidification bas a partir d'huiles de fractionnement
EP1061117A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production d'oléfines
US20030070965A1 (en) * 1999-11-01 2003-04-17 Shih Stuart S. Method for the production of very low sulfur diesel
US7955401B2 (en) * 2007-07-16 2011-06-07 Conocophillips Company Hydrotreating and catalytic dewaxing process for making diesel from oils and/or fats

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
US3654133A (en) * 1970-06-23 1972-04-04 Universal Oil Prod Co Dewaxed lubricating oil production
US3894938A (en) † 1973-06-15 1975-07-15 Mobil Oil Corp Catalytic dewaxing of gas oils
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4229282A (en) * 1979-04-27 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4309276A (en) † 1980-04-28 1982-01-05 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite
US4292166A (en) * 1980-07-07 1981-09-29 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of lubricating oils
JPS5763134A (en) * 1980-07-28 1982-04-16 Union Oil Co Simultaneous hydrogenation dewaxing and hydrogenation treatment method for hydrocarbon and catalyst used for said method
US4428862A (en) * 1980-07-28 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4347121A (en) * 1980-10-09 1982-08-31 Chevron Research Company Production of lubricating oils
US4325805A (en) * 1980-12-18 1982-04-20 Chevron Research Company Lubricating oil stabilization
US4361477A (en) * 1981-04-17 1982-11-30 Chevron Research Company Stabilizing and dewaxing lube oils
US4561967A (en) * 1981-04-23 1985-12-31 Chevron Research Company One-step stabilizing and dewaxing of lube oils
US4362653A (en) * 1981-04-27 1982-12-07 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalyst
US4428825A (en) * 1981-05-26 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalytic hydrodewaxing process with added ammonia in the production of lubricating oils
US4513090A (en) * 1981-07-09 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Crystalline silica zeolite-containing catalyst
US4443329A (en) * 1981-07-09 1984-04-17 Exxon Research And Engineering Co. Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocesses utilizing the same
US4394249A (en) * 1981-08-03 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process
CA1203225A (fr) * 1981-08-07 1986-04-15 Stephen M. Oleck Deparaffinage et hydrotraitement d'hydrocarbures en deux etapes
US4458024A (en) * 1982-02-08 1984-07-03 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor
US4490570A (en) * 1982-02-22 1984-12-25 Cosden Technology, Inc. Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts
US4548705A (en) * 1982-03-09 1985-10-22 Union Oil Company Of California Hydrocracking with catalytically active amorphous silica and zeolites
US4599473A (en) * 1983-12-19 1986-07-08 Cosden Technology, Inc. Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US4597854A (en) * 1985-07-17 1986-07-01 Mobil Oil Corporation Multi-bed hydrodewaxing process

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