WO2006067305A1 - Procede de conversion directe d’une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d’essence - Google Patents

Procede de conversion directe d’une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d’essence Download PDF

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oligocracking
cut
catalyst
effluent
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Vincent Coupard
Alain Forestiere
Sylvie Lacombe
Sylvain Louret
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Institut Francais Du Petrole
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Definitions

  • the invention relates to a process for converting at least a part of propylene a hydrocarbon feed comprising olefins whose carbon number is mainly equal to 4 or 5, this cut - which will be called in the following text cut C4 / C5- most often from an FCC unit or a steam cracking unit.
  • FCC refers to the process of fluidized catalytic cracking of petroleum fractions having a boiling point greater than about 350 ° C, for example a vacuum distillate, optionally deasphalted oil or an atmospheric residue.
  • the feedstock of the process according to the invention may also comprise C4 / C5 or larger fractions from a chamber or fluidized bed coking unit, a visbreaking unit or a Fischer-Synthesis unit. Tropsch.
  • the feed may also include fractions of a steam cracking gasoline.
  • the feedstock of the process according to the present invention is therefore an olefinic C4 / C5 cut, that is to say typically a light olefinic feed, containing predominantly (that is to say for more than 50%) of preferably at least 60%) of the C4 and / or C5 olefins, whose end point of distillation is generally less than 320 ° C., most often less than 250 ° C.
  • the olefinic feedstock of the present invention also comprises highly unsaturated compounds, such as dienes (diolefins), especially with 4 or 5 carbon atoms (in particular butadiene) and small amounts of acetylenic compounds having 2 to 10 carbon atoms.
  • French patent FR-B-2 608 595 describes the metathesis process which converts into propylene an ethylene + n-butene mixture.
  • the method according to the invention does not use metathesis, which avoids the use of other olefins than those of C4 and C5 (such as ethylene) in large quantities, such olefins can obviously be found as impurities. It does not require massive consumption of ethylene, a product of high cost.
  • the process according to the invention makes it possible not only not to use ethylene as a filler, but also to co-produce ethylene with propylene. Since the co-production of ethylene is typically lower than that of propylene, this increases the propylene to ethylene ratio of the steam cracker, which is in line with market trends.
  • the process described in the international application WO-A-01/04237 is another process for the production of propylene in one step from light olefins which can be considered as a variant of the FCC process using a catalyst comprising a zeolite ZSM- 5.
  • a disadvantage of this process is that fluidized bed technology is expensive from an investment point of view and requires a relatively tricky process operation. In addition, it leads to significant losses of catalyst attrition.
  • the process according to the invention has turned to another type of process and does not use the FCC.
  • the catalyst used comprises an MFI-type zeolite whose Si / Al ratio (Silicon / Aluminum atomic ratio) is greater than or equal to 180, preferably a ZSM-5 zeolite with an Si / Al ratio of between 300 and 1000.
  • US-A-6,049,017 which can be considered as the closest prior art, describes a process for producing ethylene and propylene from an olefinic cut comprising the following succession of steps: a) a separation of ethylene, propylene and diolefins (for example by selective hydrogenation); b) a separation of the n-olefins and iso-olefins by conversion of the iso-olefins using an oxidizing agent and an acid catalyst to form oxygenated compounds (for example by etherification); (c) a separation of oxygenates and d) a cracking of n-olefins using a small pore catalyst (for example zeolitic or preferably non-zeolitic containing SAPO) to obtain ethylene and propylene.
  • a small pore catalyst for example zeolitic or preferably non-zeolitic containing SAPO
  • the present invention also uses a unit for separating n-olefins and iso-olefins, but on a unit which does not use any oxidizing agent.
  • the disadvantage of such an agent methanol, ethanol is that it requires a separation unit (distillation, washing with water, etc.) and poses problems of pollution or even toxicity with regard to methanol. .
  • the process according to the present invention leads to the formation of propylene, but also additional quantity of gasoline of excellent quality.
  • the present invention relates to a process for converting an olefinic C4 / C5 cut to propylene and gasoline, comprising the following sequence of steps:
  • step (2) selective oligomerization of iso-olefins of at least a portion of the effluent from step (1), followed by distillation, so as to obtain a gasoline fraction and at least one remaining cut containing less than 10 % weight of isobutenes, and
  • step 3 oligocracking the n-olefins, operating in one step, on at least part of the remaining cut of step (2), on a catalyst comprising at least one zeolite having a shape selectivity and an Si / Al atomic ratio from 50 to 500, followed by separation to obtain a gasoline fraction, propylene and a residual C4 / C5 cut.
  • the C4 and C5 olefinic feedstock is generally derived from a steam cracking or catalytic cracking unit (FCC).
  • FCC catalytic cracking unit
  • the aromatic-rich gasoline fraction resulting from the oligocracking step may advantageously be at least partially mixed with the gasoline cut from selective oligomerization to form a gasoline having an RON octane number of at least 94.
  • the process according to the invention ultimately makes it possible to obtain a propylene yield of at least 19%, preferably greater than 22%.
  • the invention also relates to an installation which comprises: a selective hydrogenation unit containing at least one catalyst comprising at least one metal selected from the group formed by Ni, Pd and Pt, deposited on a non-acid refractory oxide support, the unit being provided with conduits for the entry of the C4 / C5 olefinic cut to be treated and hydrogen and for the outlet of the effluent; a selective oligomerization unit of the iso-olefins, comprising successively a drying unit, a desulfurization unit and a reaction unit containing at least one selective oligomerization acid catalyst, the unit being provided with conduits for the passage of effluents between said successive units, for the entry of at least a portion of the effluent from the hydrogenation unit and for the outlet of the effluent;
  • a distillation column separating a gasoline fraction and at least one remaining cut
  • the hydrogenation unit comprises a fixed-bed reactor with a downward flow of the feedstock, a pipe bringing the effluent obtained into a second fixed-bed reactor at the upward co-current of said effluent and hydrogen.
  • the plant further comprises an aromatics extraction unit provided with a pipe for the entry of the oligocracking effluent and an outlet pipe for the deflavored gasoline.
  • FIG 1 shows the diagram of the method and the installation according to the invention which will allow an easier understanding of the detailed description which follows.
  • the feed to be treated (1) is introduced into a selective hydrogenation unit (a) and produces an effluent (2).
  • a charge of another origin (2 1 ) may be added to this effluent (2) provided that the unsaturated content of said feedstock (2 1 ) is between 10 ppm and 1000 ppm, preferably between 50 ppm and 300 ppm. .
  • (2 ') may be an FCC gasoline that does not need to be hydrotreated.
  • a lighter hydrocarbon cut (4) mostly consisting of C4 and C5 fractions and
  • an oligomer (3) mainly consisting of C8 olefins and may contain a certain proportion of compounds up to C16.
  • the C4 / C5 cut corresponding to the flow (4) is sent in admixture with the recycle stream (5), after purging, to the oligocracking unit (c).
  • the oligocracking unit (c) produces, after separation in a distillation column (d 1 ):
  • a light cut (7) rich in ethylene an effluent (6) rich in propylene
  • the recycle (8) from the distillation column (d ') constitutes a stream (5 1 ) which is sent to the inlet of the selective oligomerization unit (b) .
  • a variant in which part of the fraction (8) would be recycled by the flow (5) at the inlet of the oligocracking unit and another part would be recycled by the flow (5 1 ) to the The entry of the oligomerization unit remains perfectly within the scope of the invention.
  • the crude feedstock from a steam cracker or FCC generally contains diene compounds (diolefins), which are poisons with respect to the catalysts used in the oligomerization and oligocracking units.
  • the filler is treated by selective hydrogenation to reduce the impurity content.
  • this step of selective hydrogenation of the dienes and acetylenic mono-olefins is mandatory.
  • This selective hydrogenation can either treat the raw steam cracker cut or the C4 cut after it has been previously treated in a unit for extracting diolefin type compounds by absorption in a solvent.
  • This type of butadiene extraction process is known to those skilled in the art.
  • the selective hydrogenation step is optional, but it facilitates the implementation of the downstream process.
  • step (1) a C4 / C5 olefinic steam-cracking cut is processed and in step (2) at least part of the effluent from step (1) and a C4 / C5 olefinic catalytic cracking cut.
  • the main purpose of this first step of selective hydrogenation is to convert the diolefins (or dienes) to mono-olefins. Indeed, only the mono-olefins can be converted into propylene according to the process of the invention. It is therefore important to maximize the mono-olefin content in the feed to be treated.
  • Another objective of this first step is to purify the charge of the other impurities present, in particular the acetylenic compounds, which are poisons with respect to the catalysts used in the downstream stages.
  • the transformation is carried out using two reactors in series, with optional recycling of a fraction of the effluent at the inlet of the selective hydrogenation unit. This recycling also helps to control global warming of the reaction.
  • the unsaturated content of the effluent at the end of the selective hydrogenation stage is at most 1000 ppm, preferably at most 300 ppm, often between 10 ppm and 1000 ppm. preferably between 50 ppm and 300 ppm.
  • the catalysts used in this selective hydrogenation step generally consist of a Group VIII metal (typically Ni Pd) deposited on a non-acid alumina or refractory oxide support. Indeed, the external acid surface should not be too important to limit the polymerization reactions on the surface of the catalyst.
  • the preferred support is alumina.
  • the metal content preferentially palladium, must be between 0.1% and 5% by weight and preferably between 0.2% and 0.6% by weight.
  • nickel When nickel is used as the metal, its content is between 5% and 25% by weight, preferably between 7% and 20% by weight.
  • the operating conditions are chosen so that the effluent remains in the liquid state, ie typically from 20 ° C. to 150 ° C., at pressures ranging from 5 bars to 40 bars.
  • the amount of catalyst used for the reaction is typically between about 2 m ⁇ and about 8 m ⁇ of catalyst per m3 of fresh feed being treated.
  • Hydrogen is generally introduced at a level of from 5% to 30% by mole above stoichiometry and preferably from 10% to 20% above the stoichiometric amount.
  • the reaction is conducted in a generally downflow fixed bed reactor for the main reaction, (this is the case when there is more than 1.5% by weight of diolefins present in the effluent to be converted) and with a preferably a catalyst consisting of Pd deposited on alumina, generally in ascending cocurrent with hydrogen for the finishing phase of the reaction, preferably with a catalyst consisting of Pd / Ag deposited on alumina.
  • This arrangement has the advantage of increasing the conversion.
  • the second step of the process according to the invention consists in a selective oligomerization of the iso-olefins (isobutene, isopentene) of all the effluent from the first step, taking place in two phases.
  • the selective oligomerization of isobutene is described in detail in patent FR-B-2 492 365.
  • the first phase of the selective oligomerization consists of drying and desulphurizing the feedstock.
  • Both drying and desulfurization functions are performed within the same reactor and use sieves. These sieves generally consist of a series of zeolites having different pore size (zeolites 3A, 4A, 5A, 13X) or optionally activated alumina. The sieves used to carry out the drying and the desulfurization are generally carried out according to an alternating reaction-regeneration cycle.
  • the drying and desulfurization phase is generally carried out in the liquid phase, at a temperature close to ambient (20 ° C. to 70 ° C.), at low pressures of between 1 bar and 15 bars.
  • the regeneration phase consists in sending to the reactor a dry and hot gas, for example nitrogen, at a temperature of between 20 ° C. and 400 ° C.
  • a dry and hot gas for example nitrogen
  • the second phase of the oligomerization step consists of a selective oligomerization of iso-olefins (isobutenes, isopentenes).
  • the selectivity of the operation consists precisely in oligomerizing the isobuthes without oligomerizing the n-olefins (n-butenes, n-pentenes).
  • the catalyst used in this step is an acid catalyst, for example a silica-alumina type catalyst, a resin or a solid phosphoric acid type catalyst.
  • the catalyst used in this step is a silica alumina type catalyst as described in patent FR-B-2 463 802, the silica content of which is between 60 and 95% by weight, preferably between 70 and 90%. % by weight, and having as an additive between 0.1 and 5% by weight of zinc oxide.
  • the 100% complement is usually alumina.
  • the operating conditions are generally (and in particular in the case of the catalyst above):
  • the selective oligomerization step is generally carried out in a series of N fixed bed reactors, each of which is followed by a cooler.
  • the number N is chosen according to the targeted n-butene selectivity. It is typically from 2 to 4. External recycling at the inlet of these N reactors is optionally used to maintain a constant isobutene level at the inlet of the process. This recycling consists either of the effluent taken directly at the outlet of the reactor, or of the oligomerate recovered at the bottom of the distillation column.
  • the temperature of each of the chillers N is adjusted during the operation to compensate for the loss of activity of the catalyst system used.
  • a separation by distillation is carried out in order to separate a gasoline fraction essentially comprising hydrocarbons ranging from C6 to C16, often predominantly composed of C8 hydrocarbons, and thus comprising C6-C16 or C8 oligomers.
  • -C16 for example, and recovering one or more C4 and C5 cuts remaining essentially comprising paraffins and n-olefins and C5 iso-olefins.
  • This remaining C4 / C5 cut typically contains from 20% to 80% by weight of olefins, predominantly light olefins of 4 and / or 5 carbon atoms.
  • the remainder of the cut consists of isoolefins, essentially C5 isoolefins, and paraffins.
  • the content of iso-olefins C4 is generally less than 10% by weight.
  • At least one C4 / C5 cut produced at the end of the selective oligomerization step (and preferably all the remaining cut) is sent to a catalytic oligocracker unit operating in one step.
  • the catalyst used in the one-step oligocracking unit comprises at least one zeolite having a shape selectivity, this zeolite having an Si / Al atomic ratio of between 50 and 500, preferably between 60 and 160, and even better between 75 and 150.
  • the zeolite having a shape selectivity may belong to a first group consisting of one of the following structural types: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS and MWW.
  • MFI such as ZSM-5
  • MEL t ⁇ 1 q ⁇ i ⁇ ZSM-11
  • the shape-selective zeolite may also belong to a second group consisting of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 and IM-5.
  • ZSM-5 commercial zeolites can be used:
  • CBV 28014 Si / Al ratio: 140
  • CBV 1502 Si / Al: 75 atomic ratio
  • the zeolite or zeolites may be dispersed in a matrix based on silica, zirconia, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite often being between 15% and 90% by weight, preferably between 30% and 80%. weight.
  • Si / Al atomic ratios included in the preferred range within the scope of the invention can be obtained at the time of manufacture of the zeolite or by subsequent dealumination.
  • the preferred catalysts are those consisting of zeolite and matrix.
  • the catalyst is generally used in a moving bed, preferably in the form of balls of diameter generally between 1 mm and 3 mm.
  • the catalyst can also be used in the fixed bed state, in which case the reactor or reactors used work alternately in reaction, then in regeneration according to the well known technique called "swing".
  • the regeneration phase typically comprises a combustion phase of the carbonaceous deposits formed on the catalyst, for example using an air / nitrogen mixture, oxygen depleted air (for example by flue gas recirculation) or simply by air.
  • the regeneration may optionally comprise other phases of catalyst treatment and regeneration which will not be developed here not being a characteristic aspect of the invention.
  • the catalytic oligocracking unit is usually carried out in one step at a temperature of about 450 ° C. to about 580 ° C., with a space velocity generally ranging from 0.5 to 6 h -1 .
  • the operating pressure is generally between 0.1 MPa and 0.5 MPa.
  • the regeneration conditions of the oligocracking catalyst generally use a temperature of between 400 ° C. and 650 ° C., the pressure being most often close to the oligocracking pressure.
  • the effluent produced by the oligocracking is distilled to separate the propylene and the gasoline fraction; a residual C4 / C5 fraction is also obtained. Propylene is therefore separated directly by distillation from the effluent.
  • a distillation column called superfractionation column, may be added to treat the distilled propylene.
  • the yield per propylene pass relative to the amount of olefins contained in the fresh batch of the process is greater than 19%, preferably greater than 22% by weight.
  • the residual C4-C5 fraction may advantageously be recycled at least partly to the inlet of the oligocracking unit, and / or to the inlet of the selective oligomerization unit. Preferably, it is recycled at least in the oligocracking step.
  • the rate of recycling of said C4 / C5 cut based on the feed rate entering the selective oligomerization unit may advantageously vary in a ratio of 1 to 5 and preferably of 3 to 5.
  • the distribution of the recycle flow of the C4 / C5 cut from the oligocracking unit to, on the one hand, the oligocracking unit and, on the other hand, the selective oligomerization unit, is made according to the wishes of the operator.
  • the entire recycle flow rate may be sent to the input of the selective oligomerization unit, and in other cases, the entire recycle flow rate may be sent to the recycling unit. entry of the oligocracking unit.
  • the gasoline fraction produced by the one-step oligocracking unit is an aromatic gasoline which can be mixed in whole or in part with the olefin gasoline fraction produced by the selective oligomerization unit (rich in multi-branched olefins), advantageously to form a gasoline of octane number at least equal to 94 of RON, or to be sent partly or wholly to an aromatics extraction complex to preferably be subsequently mixed with the gasoline pool.
  • the charge (1) is a C4 crude steam cracking cut.
  • the charge (2 1 ) is a crude C4 cut of FCC.
  • the selective hydrogenation unit uses two reactors:
  • the first reactor uses a Pd / Al 2 O 3 catalyst at 0.3 wt% Pd, on an alumina of 69 m 2 / g surface area. It operates at 50 ° C. in an adiabatic manner in a descending through bed at 30 bars absolute. In order for the reaction to remain in the liquid phase, a recycling equal to 20 times the mass flow rate of charge is used.
  • the overall H2 / butadiene ratio is 1.05 mol / mol.
  • the second reactor called “finishing reactor” is an upflow reactor, using a Pd + Ag catalyst deposited on alumina, it is 0.2% by weight of Pd, and 0.1% of Ag deposited on an alumina of 69 m ⁇ / g of BET surface.
  • the temperature is set at 35 ° C, the pressure at 26 bar.
  • the raw load of the FCC and the charge from the selective hydrogenation are mixed.
  • the resulting mixture is dried and desulfurized on 3A and 13X molecular sieves, sold by Axens.
  • the mixture thus treated is sent to the selective oligomerization unit of isobutenes.
  • This unit operates at an overall VVH of 1, on a catalyst consisting of 90% silica and 10% alumina at a temperature of between 30 ° C. and 50 ° C. pressure of 20 bar.
  • a distillation column (d) separates a C4 / C5 rich cut from a gasoline cut rich in C8 - C16 oligomers.
  • a fraction of the C4 / C5 cut (recycling rate of 1 ton / ton treated, ie 50% by weight) is used as thermal diluent.
  • the oligocracking is carried out in a reactor operating at 2.8 bar absolute, at 510 ° C., with a PPH of 3.5 h -1 relative to the feedstock entering the reactor.
  • a single adiabatic downflow gas phase reactor is used.
  • the cycle time between two successive regenerations is 48 h.
  • the catalyst used is composed of 30% ZSM-5 zeolite with a Si / Al atomic ratio of 140 and 70% gamma alumina. It is prepared in the form of beads 3 mm in diameter shaped by the technique of "oil drop" and it flows in a moving bed.
  • the C4 cut from the oligocracking unit is recycled in the oligocracking process, according to the material balance of Table 1.
  • the gasoline cut from the oligomerization unit has an RON of 96.5 and a MON of 84.
  • the petrol cut from the oligocracker unit has a RON of 96.5 and a MY of 88.5.
  • the mixture of these two species leads to an essence of RON equal to 96.5 and a MON of 85.
  • the yield of the C3 cut is 19%. This C3 cut contains 95% propylene.
  • the overall efficiency of the petrol cut is 43%.
  • the charge (1) is a C4 crude steam cracking cut.
  • the load (2 1 ) is a crude C4 cut of FCC.
  • the RON of the oligomer is always 96.5.
  • the overall C3 cut yield is 22%.
  • the overall efficiency of the petrol cut is 38%.
  • Example 3 The data of Example 3 are the same as those of Example 1 except for the following:
  • the charge (1) is a crude C4 cut of steam cracking.
  • the load (2 1 ) is a crude C4 cut of FCC.
  • Recycling (5 ') is returned to the selective oligomerization unit.
  • the overall C3 cut yield is 22%.
  • the degree of conversion of C4 olefins in C3 section is 47%.
  • Example 4 The data of Example 4 are the same as those of Example 1 except for the following:
  • the charge (1) is a C4 crude steam cracking cut.
  • the feedstock (2 1 ) is a mixture of a crude C4 cut of FCC, a crude C5 cut of FCC and a C5 cut of steam cracking which has been further treated to remove dienes similar to that described for cutting C4.
  • the cycle time of the oligocracking unit is 48 h. This recycling (5) now concerns a fraction of the C4 and C5 cuts as defined in the material balance of Table 4.
  • the cycle time of the oligocracking unit is 48 h.
  • the overall C3 cut yield is 28%.
  • the degree of conversion of olefins C4-C5 in C3 section is 42%.
  • the RON of the oligomerate increases to 94.5 and the MON to 82.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de propylène à partir d'une coupe C4/C5 oléfinique (par exemple de vapocraquage et/ou de craquage catalytique), ce procédé comprenant une hydrogénation sélective optionnelle, une oligomérisàtion sélective des isobutènes et un oligocraquage des n-butènes. L'invention permet d'obtenir une conversion élevée avec un bon rendement en propylène et de maximiser la production d'essence de bonne qualité.

Description

PROCÉDÉ DE CONVERSION DIRECTE D'UNE CHARGE COMPRENANT
DES OLÉFINES À QUATRE ET/OU CINQ ATOMES DE CARBONE, POUR LA PRODUCTION DE PROPYLÈNE AVEC UNE CO-PRODUCTION D'ESSENCE
Domaine de l'invention
L'invention concerne un procédé permettant de convertir au moins en partie en propylène une charge d'hydrocarbures comprenant des oléfines dont le nombre de carbone est majoritairement égal à 4 ou 5, cette coupe -qu'on appellera dans la suite du texte coupe C4/C5- provenant le plus souvent d'une unité de FCC ou d'une unité de vapocraquage.
Le terme FCC désigne le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé de fractions pétrolières de point d'ébullition supérieur à environ 350°C, par exemple un distillât sous vide, éventuellement de l'huile désasphaltée ou un résidu atmosphérique.
Les coupes C4/C5 oléfiniques sont disponibles en quantité importante, souvent excédentaire, dans les raffineries de pétrole et les installations de vapocraquage.
Or leur recyclage dans les unités du raffinage est problématique, en effet : d'une part, leur recyclage au vapocraquage présente des inconvénients, car les rendements en oléfines légères sont moins élevés qu'avec des coupes paraffiniques et leur tendance à la formation de coke est relativement plus élevée ; et d'autre part, leur recyclage au FCC nécessiterait l'utilisation de conditions beaucoup plus sévères ou de catalyseurs spécifiques, ce qui modifierait de façon . profonde le fonctionnement du FCC.
La charge du procédé selon l'invention peut également comprendre des fractions C4/C5, ou plus larges, provenant d'une unité de cokéfaction en chambre ou en lit fluidisé, d'une unité de viscoréduction ou d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch.
La charge peut également comprendre des fractions d'une essence de vapocraquage.
En résumé, la charge du procédé selon la présente invention est donc une coupe C4/C5 oléfinique, c'est-à-dire typiquement une charge oléfinique légère, contenant majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 %, de préférence pour au moins 60 %) des oléfines en C4 et/ou C5, dont le point final de distillation est généralement inférieur à 3200C, le plus souvent inférieur à 25O0C. Souvent, la charge oléfinique de la présente invention comprend également des composés fortement insaturés, tels que les diènes (dioléfines) notamment à 4 ou 5 atomes de carbone (en particulier du butadiène) et de petites quantités de composés acétyléniques pouvant avoir de 2 à 10 atomes de carbone.
Le procédé objet de la présente invention met en œuvre successivement des réactions catalytiques d'hydrogénation sélective, d'oligomérisation des iso-oléfines et d'oligocraquage des n-oléfines. Art antérieur
Le brevet français FR-B-2 608 595 décrit Ie procédé de métathèse qui convertit en propylène un mélangé éthylène + n-butène.
Le procédé selon l'invention n'utilise pas de métathèse, ce qui évite d'avoir recours à d'autres oléfïnes que celles en C4 et C5 (telles que l'éthylène) en quantité importante, de telles oléfinès pouvant évidemment se retrouver comme impuretés. II ne requiert donc pas de consommation massive d'éthylène, produit de coût élevé. En outre, s'il est appliqué sur un site de vapocraquage, le procédé selon l'invention permet non seulement de rie pas utiliser d'éthylène comme charge, mais également de coproduire de l'éthylène avec le propylène. La coproduction d'éthylène étant typiquement inférieure à celle de propylène, ceci permet d'augmenter Ie ratio propylène sur éthylène du vapocraquéur, ce qui est conforme aux tendances du marché.
Le procédé décrit dans la demande internationale WO-A-01/04237 est un autre procédé de production de propylène en une étape à partir d'oléfines légères qu'on peut considérer comme une variante du procédé FCC utilisant un catalyseur comprenant une zéόlithe ZSM-5. Les conditions opératoires typiques de ce procédé sont une température au voisinage de 6000C et une pression de 0,1 à 0,2 MPa (1 MPa = 10^ Pa =10 bars). Dans ces conditions, le rendement en propylène est d'environ 30 % et peut augmenter jusqu'à 50 % avec le recyclage des coupes C4 et C5 qui n'ont pas réagi. Un inconvénient de ce procédé est que la technologie en lit f luidisé est onéreuse du point de vue des investissements et nécessite une conduite du procédé relativement délicate. De plus, elle conduit à des pertes notables de catalyseur par attrition.
Le procédé selon l'invention s'est tourné vers un autre type de procédé et n'utilise pas le FCC.
- Dans la famille des procédés d'oligocraquage en une étape (c'est-à-dire sans oligomérisation préalable des fractions C4/C5), on peut également citer un procédé dont on trouvera une description dans l'article « Production of Propylène from Low Valued Olefins » (que l'on peut traduire par « Production de propylène à partir d'oléfines de faible valeur »), paru dans la revue « Hydrocarbon Engineering » de mai 1999. Il s'agit d'un procédé en lit fixe dont le catalyseur est une zéolithe de type ZSM-5 agissant en présence de vapeur d'eau. La température est voisine de 5000C et la pression est comprise entre 0,1 et 0,2 MPa. La durée de cycle annoncée est de l'ordre de 1000 heures. Le catalyseur est régénéré in situ et sa durée de vie globale, c'est-à-dire Ia période pendant laquelle il est utilisé dans le réacteur avant son renouvellement complet, est d'environ 15 mois. Le rendement en propylène annoncé est de 40 % environ ; il pourrait monter à 60 % avec le recyclage des coupes C4 et C5 n'ayant pas réagi. Ce procédé permet d'obtenir un rendement en propylène relativement élevé. Il requiert cependant l'utilisation de quantités élevées de vapeur d'eau, ce qui n'est pas le cas dans la présente invention, où le niveau de pression partielle désiré sur les oléfines est obtenu avantageusement. Il n'y a pas d'ajout d'eau extérieure dans le procédé selon l'invention.
On peut également citer un procédé décrit dans la demande internationale WO-A- 99/29 805 et dans les brevets ou demandes de brevet EP-B-O 921 181 et EP-A- 0 921 179. Il s'agit d'un procédé d'oligocraquage utilisant un catalyseur zéolithique de type MFI ayant un rapport Si/Ai élevé (de 180 à 1000) pour limiter lés réactions de transfert d'hydrogène responsables de la production de diènes et d'aromatiques. La température est voisine de 55O0C, la pression voisine de 0,1 MPa et la vitesse spatiale comprise entre 10 h"1 et 30 h"1. Ce procédé comporte la possibilité d'utiliser des réacteurs en lit fixe, mobile ou fluidisé. Le catalyseur utilisé comporte une zéolithe de type MFI dont le rapport Si/Ai (rapport atomique Silicium/Aluminium) est supérieur ou égal à 180, de préférence une zéolithe ZSM-5 de rapport Si/Ai compris entre 300 et 1000.
On peut encore citer le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-1 195 424. Il s'agit d'un procédé d'oligocraquage utilisant aussi un catalyseur zéolithique de type MFI ayant un rapport Si/Ai de 180 à 1000 ou un catalyseur zéolithique de type MEL ayant un rapport Si/Ai de 150 à 800, ces rapports Si/Ai élevés étant nécessaires pour limiter les réactions de transfert d'hydrogène responsables de la production dé diènes et d'aromatiques. La température est comprise entre 5000C et 6000C, la pression partielle d'oléfines comprise entre 0,01 MPa et 0,2 MPa et la vitesse spatiale comprise entre 5 h"1 et 30 h"1.
Le brevet US-A-6 049 017, qu'on peut considérer comme l'art antérieur le plus proche, décrit un procédé de production d'éthylène et de propylène à partir d'une coupe oléfinique comportant la succession d'étapes suivante : a) une séparation de l'éthylène, du propylène, puis des dioléfines (par exemple par hydrogénation sélective) ; b) une séparation des n-oléfines et des iso-oléfines par conversion des iso-oléfines en faisant appel à un agent oxydant et à un catalyseur acide pour former des composés oxygénés (par exemple par éthérification) ; c) une séparation des composés oxygénés et d) un craquage des n-oléfines faisant appel à un catalyseur à petits pores (par exemple zéolithique ou de préférence non-zéolithique contenant une SAPO) pour obtenir de Péthylène et du propylène.
Dans une alternative, il est proposé de traiter une partie de l'effluent issu de la séparation des composés oxygénés par oligomérisation pour obtenir un flux d'oléfines, qui est recyclé vers le craquage. Cette étape a pour but d'éliminer des paraffines de la charge entrant au craquage.
La présente invention fait également appel à une unité de séparation des n-oléfines et des iso-oléfines, mais sur une unité qui ne fait appel à aucun agent oxydant. L'inconvénient d'un tel agent (méthanol, éthanol) est qu'il nécessite une unité de séparation (distillation, lavage à l'eau...) et pose des problèmes de pollution, voire de toxicité pour ce qui est du méthanol.
De plus, le procédé selon la présente invention conduit à la formation de propylène, mais aussi de quantité d'essence additionnelle d'excellente qualité.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de conversion d'une coupe C4/C5 oléfinique en propylène et en essence, comprenant la succession d'étapes suivantes :
1) dans le cas où la teneur en impuretés dioléfiniques et acétyléniques est supérieure à 1000 pprti, hydrogénation sélective en phase liquide de ladite coupe sur au moins un catalyseur comprenant au moins Un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Pd, Pt, déposé sur un support d'oxyde réfractaire non-acide, de façon à obtenir un eff luent ayant une teneur en insaturés d'au plus 1000 ppm ;
2) oligomérisation sélective dés iso-oléfines d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (1), suivie d'une distillation, de façon à obtenir une fraction essence et au moins une coupe restante contenant moins de 10 % poids d'isobutènes, et
3) oligocraquage des n-oléfines, opérant en une étape, sur au moins une partie de la coupe restante de l'étape (2), sur un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme et un rapport atomique Si/Ai de 50 à 500, suivie d'une séparation pour obtenir une fraction essence, du propylène et une coupe C4/C5 résiduelle.
La charge oléfinique en C4 et en C5 est généralement issue d'une unité de vapocraquage ou de craquage catalytique (FCC).
La coupe essence riche en aromatiques issue de l'étape d'oligocraquage peut être avantageusement au moins en partie mélangée avec la coupe essence issue de l'oligomérisation sélective pour former une essence ayant un indice d'octane RON d'au moins 94.
Elle peut également être au moins en partie envoyée vers un complexe d'extraction des aromatiques.
Le procédé selon l'invention permet in fine d'obtenir un rendement en propylène d'au moins 19 %, préf érehtiellemerït supérieur à 22 %.
L'invention concerne également une installation qui comprend : une unité d'hydrogénation sélective contenant au moins un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Pd et Pt, déposé sur un support d'oxyde réfractaire non-acide, l'unité étant munie de conduites pour l'entrée de la coupé oléfinique C4/C5 à traiter et de l'hydrogène et pour la sortie de l'éffluent ; une unité d'όligomérisation sélective des iso-oléfines, comprenant successivement une unité de séchage, une unité de désulfuration et une unité réactionnelle contenant au moins un catalyseur acide d'oligomérisation sélective, l'unité étant munie de conduites pour le passage des effluents entre lesdites unités successives, pour l'entrée d'au moins une partie de l'éffluent issu de l'unité d'hydrogénation et pour la sortie de l'éffluent ;
- une colonne de distillation séparant une fraction essence et au moins une coupe restante ; une unité d'oligôcraquage des n-oléfines, contenant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme et un rapport atomique Si/Ai de 50 à 500, munie de conduites pour l'entrée d'au moins une partie de la coupe restante issue de la distillation de Peffluent d'oligomérisation, pour la sortie de l'éffluent ;
- une colonne de distillation séparant une fraction essence, du propylène et une coupe C4/C5 résiduelle ;
- une conduite de recyclage d'une partie au moins de ladite coupe C4/C5 résiduelle vers l'unité d'oligomérisation ou vers l'unité d'oligôcraquage et une zone de mélange des fractions essences issues de l'oligomérisation et de l'oligocraquage.
En particulier dans cette installation, l'unité d'hydrogénation comprend un réacteur à lit fixe à écoulement descendant de la charge, une conduite amenant l'éffluent obtenu dans un second réacteur à lit fixe à co-courant ascendant dudit effluent et d'hydrogène. Optionnellement, l'installation comporte en outre une unité d'extraction des aromatiques munie d'une conduite pour l'entrée de l'effluent d'oligocraquage et d'une conduite de sortie pour l'essence désaromatisée.
La Figure 1 représente le schéma du procédé et de l'installation selon l'invention qui permettra une compréhension plus aisée de la description détaillée qui va suivre.
La charge à traiter (1) est introduite dans une unité d'hydrogénation sélective (a) et produit un effluent (2).
On peut ajouter à cet effluent (2) une charge d'une autre origine (21) à condition que la teneur en insaturés de ladite charge (21) soit comprise entre 10 ppm et 1000 ppm, préférentiellement entre 50 ppm et 300 ppm. Typiquement (2') peut être une essence de FCC n'ayant pas besoin d'être hydrotraitée.
La charge résultante (2) + (2') est injectée dans l'unité d'oligomérisation sélective (b). Cette unité d'oligomérisation sélective (b) produit, après séparation dans une colonne à distiller (d) :
- en tête, une coupe hydrocarbure plus légère (4), majoritairement constituée de fractions en C4 et en C5 et
- en fond, un oligomérat (3), majoritairement constitué d'oléfines en C8 et pouvant contenir une certaine proportion de composés allant jusqu'à C16.
La coupe C4/C5 correspondant au flux (4) est envoyée en mélange avec le flux de recycle (5), après purge, à l'unité d'oligocraquage (c).
L'unité d'oligocraquage (c) produit, après séparation dans une colonne de distillation (d1) :
- en tête, une coupe légère (7) riche en éthylène ; un effluent (6) riche en propylène ; une fraction intermédiaire (8) contenant des hydrocarbures en C4 et C5 majoritairement constituée de composés saturés, fraction dont une partie au moins est recyclée par le flux (5) à l'entrée de l'unité d'oligocraquage et en fond, un effluent lourd (9) comprenant des composés aromatiques et oléfiniques dont les points d'ébullitions se situent dans l'intervalle des essences, soit typiquement de 20°C à 2500C.
Dans une variante du procédé selon l'invention, le recyclage (8) issu de la colonne de distillation (d') constitue un flux (51) qui est envoyé à l'entrée de l'unité d'oligomérisation sélective (b). Bien entendu, une variante dans laquelle une partie de la fraction (8) serait recyclée par le flux (5) à l'entrée de l'unité d'oligocraquage et une autre partie serait recyclée par le flux (51) à l'entrée de l'unité d'oligomérisation reste parfaitement dans le cadre de l'invention.
Description détaillée de l'invention
La charge brute issue d'un vapocraqueur ou d'un FCC (craquage catalytique) contient en général des composés diéniques (dioléfines), qui sont des poisons vis à vis des catalyseurs utilisés dans les unités d'oligomérisation et d'oligocraquage.
Lorsque la teneur en impuretés diéniques et acétyléniques est supérieure à 1000 ppm, la charge est traitée par hydrogénation sélective pour réduite la teneur en impuretés. Avantageusement, on traite toutes les charges à teneur en ces impuretés supérieure à 300 ppm, ou même supérieure à 10 ppm.
- Ainsi, dans le cas d'une charge (coupe oléfinique C4/C5) venant du vapocraquage, cette étape d'hydrogénation sélective des diènes et acétyléniques en mono-oléfines est obligatoire. Cette hydrogénation sélective peut soit traiter la coupe brute de vapocraqueur, soit la coupe C4 après qu'elle ait été préalablement traitée dans une unité visant à extraire des composés de types dioléfines par absorption dans un solvant. Ce type de procédé d'extraction du butadiène est connu de l'homme du métier.
- Dans le cas d'une charge (coupe oléfinique C4/C5) provenant du craquage catalytique (FCC), l'étape d'hydrogénation sélective est optionnelle, mais elle permet de faciliter la mise en œuvre des procédé aval.
Ainsi, de façon extrêmement avantageuse, on traite dans l'étape (1) une coupe C4/C5 oléfinique de vapocraquage et dans l'étape (2) une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (1) et une coupe C4/C5 oléfinique de craquage catalytique.
L'objet principal de cette première étape d'hydrogénation sélective est de transformer les dioléfines (ou diènes) en mono-oléfines. En effet, seules les mono-oléfines sont transformables en propylène selon Ie procédé de l'invention. Il est donc important de maximiser la teneur en mono-oléfines dans la charge à traiter.
Un autre objectif de cette première étape est de purifier la charge des autres impuretés présentes, notamment les composés acétyléniques, qui sont des poisons vis à vis des catalyseurs utilisés dans les étapes situées en aval.
Lorsque la teneur en dioléfines à traiter est importante, on effectue la transformation en utilisant deux réacteurs en série, avec de façon optionnelle recyclage d'une fraction de l'effluent à l'entrée de l'unité d'hydrogénation sélective. Ce recyclage permet également de contrôler réchauffement global de la réaction.
La teneur en insaturés de l'effluent à l'issue de l'étape d'hydrogénation sélective (dioléfines ou insaturés) est d'au plus 1000 ppm, de préférence d'au plus 300 ppm, souvent comprise entre 10 ppm et 1000 ppm, préférentiellement entre 50 ppm et 300 ppm.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape d'hydrogénation sélective sont généralement constitués d'un métal du groupe VIII (typiquement Ni du Pd) déposé sur un support d'alumine ou d'oxyde réfractaire non-acide. En effet, la surface acide externe ne doit pas être trop importante pour limiter les réactions de polymérisation à là surface du catalyseur. Le support préféré est constitué d'alumine.
La teneur en métal, préférentiellement le palladium, doit être comprise entre 0,1 % et 5 % poids et préférentiellement entre 0,2 % et 0,6 % poids. Lorsque c'est le nickel qui est utilisé comme métal, sa teneur est comprise entre 5 % et 25 % poids, préférentiellement entre 7 % et 20 % poids.
Les conditions opératoires sont choisies pour que l'effluent reste à l'état liquidé, soit typiquement de 200C à 1500C, sous des pressions allant de 5 bars à 40 bars.
La quantité de catalyseur utilisé pour la réaction se situe typiquement entre 2 m^ et 8 m^ de catalyseur par m^ de charge fraîche traitée.
L'hydrogène est généralement introduit à hauteur de 5 % à 30 % molaire au-dessus de la stœchiométrie et préférentiellement de 10 % à 20 % au-dessus de la quantité stœchiométrique.
Avantageusement, Ia réaction est conduite dans un réacteur à lit fixe généralement à écoulement descendant pour la réaction principale, (c'est le cas quand on a plus de 1 ,5 % poids de dioléfines présentes dans l'effluent à convertir) et avec un catalyseur de préférence constitué de Pd déposé sur alumine, généralement à co-courant ascendant avec l'hydrogène pour la phase de finition de la réaction, de préférence avec un catalyseur constitué de Pd/Ag déposés sur alumine.
Cette disposition a pour avantage d'augmenter Ia conversion.
La seconde étape du procédé selon l'invention consiste en une oligomérisation sélective des iso-oléfines (isobutènes, isopentènes) de tout l'effluent issu de la première étape, se déroulant en deux phases.
L'oligomérisation sélective de l'isobutène est décrite de manière détaillée dans le brevet FR-B-2 492 365. La première phase de l'oligomérisation sélective consiste en un séchage et une désulfuration de la charge.
Les deux fonctions séchage et désulfuration sont réalisées au sein du même réacteur et font appel à des tamis. Ces tamis sont généralement constitués d'une série de zéolithes présentant différente taille de pores (zéolithes 3A, 4A, 5A, 13X) ou éventuellement d'alumine activée. Les tamis utilisés pour réaliser Ie séchage et la désulfuration sont généralement mis en œuvre selon un cycle alterné réaction - régénération.
La phase de séchage et désulfuration est généralement réalisée en phase liquide, à température proche de l'ambiante (20°C à 700C), à des pressions basses comprises entre 1 bar et 15 bars.
La phase de régénération consiste à envoyer sur le réacteur un gaz sec et chaud, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 20O0C et 4000C.
La seconde phase de l'étape d'oligomérisation consiste en une oligomérisation sélective des iso-oléfines (isobutènes, isopentènes). La sélectivité de l'opération consiste précisément à oligomériser les isobutèhes sans oligomériser les n-oléfines (n-butènes, n-pentènes).
Le catalyseur utilisé dans cette étape est un catalyseur acide, par exemple un catalyseur de type silice-alumine, une résine ou un catalyseur de type acide phosphorique solide. De préférence, le catalyseur utilisé dans cette étape est un catalyseur de type silice alumine tel que décrit dans le brevet FR-B-2 463 802, dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % poids, de préférence entre 70 et 90 % poids, et ayant comme additif entre 0,1 et 5 % poids d'oxyde de zinc. Le complément à 100 % est généralement l'alumine.
Les conditions opératoires sont généralement (et en particulier dans le cas du catalyseur ci-dessus) :
- température comprise entre 2O0C et 800C en entrée de réacteur et comprise entre 50 ou 65°C et 95°C en sortie de réacteur ;
- pression comprise entre 10 bars et 50 bars ;
- débit volumique de charge par unité de masse de catalyseur compris entre 0,05 rH et 5 rH , préférentiellement compris entre 0,1 lΗ et 3 h""' .
L'étape d'oligomérisation sélective est généralement réalisée dans une série de N réacteurs en lit fixe, chacun d'entre eux étant suivi d'un réfroidisseur.
Le nombre N est choisi en fonction de la sélectivité en n-butène visée. Il est typiquement de 2 à 4. Un recyclage externe à l'entrée de ces N réacteurs est éventuellement utilisé pour maintenir un taux d'isobutène constant à l'entrée du procédé. Ce recyclage est constitué soit de Peffluent prélevé directement en sortie du réacteur, soit de lOligomérat récupéré en fond de la colonne de distillation.
La température de chacun dés N refroidisseurs est ajustée au cours de l'opération pour compenser la perte d'activité du système catalytique utilisé.
En aval du système des N réacteurs, une séparation par distillation est réalisée afin de séparer une fraction essence comprenant essentiellement des hydrocarbures allant de C6 à C16, souvent composée majoritairement d'hydrocarbures en C8, et comprenant donc des oligomères C6-C16, ou C8-C16 par exemple, et récupérer une ou des coupes C4 et C5 restantes comprenant essentiellement des paraffines et des n-όléfines et des iso-oléfines en C5.
Cette coupe C4/C5 restante contient typiquement de 20 % à 80 % poids d'pléfines, majoritairement d'oléfines légères à 4 et/ou 5 atomes de carbone. Le reste de la coupe est constitué d'iso oléfines, essentiellement des iso-oléfines en C5, et de paraffines.
La teneur en iso-oléfines C4 est généralement inférieure à 10 % poids.
Au moins une coupe C4/C5 produite à l'issue de l'étape d'oligomérisation sélective (et de préférence toute la coupe restante) est envoyée dans une unité d'oligocraquage catalytique opérant en une étape.
Typiquement, le catalyseur utilisé dans l'unité d'oligocraquage en une étape comprend au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, cette zéolithe ayant un rapport atomique Si/Ai compris entre 50 et 500, préférentiellement compris entre 60 et 160 et encore mieux entre 75 et 150.
En outre, la zéolithe présentant une sélectivité de forme, peut appartenir à un premier groupe constitué par l'un des types structuraux suivants : MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS et MWW. De préférence, elle est choisie parmi MFI (tel que ZSM-5) et MEL (tθl qιiθ ZSM-11).
La zéolithe à sélectivité de forme peut également appartenir à un second groupe constitué par les zéolithes suivantes : NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5.
On peut notamment utiliser l'une des zéolithes commerciales ZSM-5 suivantes :
- la CBV 28014 (rapport Si/Ai : 140) et CBV 1502 (rapport atomique Si/Ai : 75) de la société Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA, et
- la ZSM-5 Pentasil de rapport atomique Si/Ai 125 de Sϋd-Chemie (Munich, Allemagne). L'un des avantages de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est que leur utilisation conduit à une meilleure sélectivité propylène/isobutène, c'est-à-dire à un rapport propylène/isobutène plus élevé dans les effluents de ladite unité d'oligocraquage.
La ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, de zircône, d'alumine ou de silice-alumine, la proportion de zéolithe étant souvent comprise entre 15 % et 90 % poids, de préférence entre 30 % et 80 % poids.
Des rapports atomiques Si/Ai compris dans la fourchette préférée dans le cadre de l'invention peuvent être obtenus au moment de la fabrication de la zéolithe ou par désalumination ultérieure.
Les catalyseurs préférés sont ceux constitués de zéolithe et de matrice.
Le catalyseur est généralement mis en œuvre en lit mobile, préférentiellement sous forme de billes de diamètre généralement compris entre 1 mm et 3 mm.
Le catalyseur peut également être mis en œuvre à l'état de lit fixe, auquel cas le ou les réacteurs utilisés travaillent alternativement en réaction, puis en régénération selon la technique bien connue dite de « swing ».
La phase de régénération comprend typiquement une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur, par exemple à l'aide d'un mélange air/azote, d'air appauvri en oxygène (par exemple par recirculation de fumées) ou simplement d'air.
La régénération peut éventuellement comprendre d'autres phases de traitement et de régénération du catalyseur qui ne seront pas développées ici ne s'agissant pas d'un aspect caractéristique de l'invention.
On opère habituellement l'unité d'oligocraquage catalytique en une étape à une température d'environ 4500C à environ 5800C, avec une vitesse spatiale comprise généralement entre 0,5 et 6 h"1.
La pression opératoire est généralement comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.
Les conditions de régénération du catalyseur d'oligocraquage utilisent généralement une température comprise entre 400°C et 6500C, la pression étant le plus souvent voisine de la pression d'oligocraquage.
L'effluent produit par l'oligocraquage est distillé pour séparer le propylène et la fraction essence ; on obtient également une fraction C4/C5 résiduelle. Le propylène est donc séparé directement par distillation de l'effluent. De façon optionnelle, on peut ajouter une colonne à distiller, dite de superfractionnement, pour traiter le propylène distillé.
Généralement, le rendement par passe en propylène rapporté à la quantité d'oléfines contenues dans la charge fraîche du procédé est supérieur à 19 %, de préférence supérieur à 22 % poids.
La fraction C4-C5 résiduelle peut avantageusement être recyclée au moins en partie à l'entrée de l'unité d'oligocraquage, et/ou à l'entrée de l'unité d'oligomérisation sélective. De préférence, on la recycle au moins dans l'étape d'oligocraquage.
Le débit de recyclage de ladite coupe C4/C5 rapporté au débit de charge entrant dans l'unité d'oligomérisation sélective peut avantageusement varier dans un rapport de 1 à 5 et prëférentiellement de 3 à 5.
La répartition du débit de recycle de la coupe C4/C5 issu de l'unité d'oligocraquage vers, d'une part , l'unité d'oligocraquage et, d'autre part, l'unité d'oligomérisation sélective, est faite selon les souhaits de l'exploitant. En particulier dans certains cas, l'intégralité de ce débit de recycle pourra être envoyée à l'entrée de l'unité d'oligomérisation sélective, et dans d'autres cas, l'intégralité de ce débit de recycle pourra être envoyé à l'entrée de l'unité d'oligocraquage.
La fraction essence produite par l'unité d'oligocraquage en une étape est une - essence aromatique qui peut être mélangée en totalité ou en partie avec la fraction essence oléfinique produite par l'unité d'oligomérisation sélective (riche en oléfines multibranchées), avantageusement pour former une essence d'indice d'octane au moins égal à 94 de RON, ou être envoyée en partie ou en totalité à un complexe d'extraction d'aromatiques pour, de préférence, être ensuite mélangée au pool essence.
EXEMPLES
Les exemples seront mieux compris en suivant les différents flux au moyen de la Figure 1. Les numéros de flux apparaissant sur les bilans matière sont ceux correspondant à la Figure 1.
Exemple 1
La charge (1) est une coupe C4 brute de vapocraquage. La charge (21) est une coupe C4 brute de FCC.
L'unité d'hydrogénation sélective fait appel à deux réacteurs : Le premier réacteur utilise un catalyseur Pd / AI2O3 à 0,3 % poids de Pd, sur une alumine de 69 m^/g de surface spécifique. Il fonctionne à 5O0C de manière adiabatique en lit traversé descendant, à 30 bars absolus. Pour que la réaction resté en phase liquide, un recyclage égal à 20 fois le débit massique de charge est utilisé. Le rapport global H2/butadiène est de 1 ,05 en mole/mole.
Le second réacteur dit « réacteur finisseur » est un réacteur à écoulement ascendant, utilisant un catalyseur Pd + Ag déposé sur alumine, sόit 0,2 % poids de Pd, et 0,1 % d'Ag déposés sur une alumine dé 69 m^/g de surface BET. La température est réglée à 35°C, la pression à 26 bars.
Les performances sont données dans le bilan matière du Tableau 1.
En sortie de l'unité d'hydrogénation sélective, la charge brute du FCC et la charge venant de l'hydrogénation sélective sont mélangées. Le mélange résultant est séché et désulfuré sur des tamis moléculaires 3A et 13X, commercialisé par la société Axens.
Le mélange ainsi traité est envoyé à l'unité d'oligomérisation sélective des isobutènes. Cette unité opère à VVH globale de 1 , sur un catalyseur constitué de 90 % de silice et 10 % d'alumine à une température comprise entre 3O0C et 500C et une. pression de 20 bars.
Une colonne à distiller (d) sépare une coupe riche en C4/C5, d'une coupe essence riche en oligomères C8 - C16.
Une fraction de la coupe C4/C5 (taux de recyclage de 1 tonne/tonne traitée, soit 50 % en masse) est utilisée comme diluant thermique.
L'oligocraquage est réalisé dans un réacteur fonctionnant à 2,8 bars absolus, à 5100C, avec une PPH de 3,5 h"1 par rapport à la charge entrant dans le réacteur.
Un seul réacteur adiabatique à écoulement descendant en phase gaz est utilisé. Le temps de cycle entre deux régénérations successives est de 48 h.
Le catalyseur utilisé est composé de 30 % de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Ai de 140 et de 70 % d'alumine gamma. Il est préparé sous forme de billes de 3 mm de diamètre mis en forme par la technique de l'« oil drop » et il s'écoule en lit mobile.
La coupe C4 venant de l'unité d'oligocraquage est recyclée dans le procédé d'oligocraquage, selon le bilan matière du Tableau 1.
La coupe essence provenant de l'unité d'oligomérisation a un RON de 96,5 et un MON de 84. La coupe essence provenant de l'unité oligocraquage a un RON de 96,5 et un MON de 88,5. Le mélange de ces deux essences conduit à une essence de RON égal à 96,5 et un MON de 85.
Le rendement de la coupe C3 est de 19 %. Cette coupe C3 contient 95 % de propylène.
Le rendement global de la coupe essence est de 43 %.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Exemple 2
Les données sont les mêmes que celles de l'Exemple 1 , à l'exception des points suivants :
La charge (1 ) est une coupe C4 brute de vapocraquage. - La charge (21) est une coupe C4 brute de FCC.
Le recyclage (5) concerne une fraction des coupes C4 et C5 telle que donnée dans le bilan matière du Tableau 2.
Le RON de l'oligomérat est toujours de 96,5. Le rendement coupe C3 global est de 22 %. Le rendement global de la coupe essence est de 38 %. Tableau 2
Figure imgf000017_0001
Exemple 3
Les données de l'Exemple 3 sont les mêmes que celles de l'Exemple 1 , à l'exception des points suivants :
La charge (1) est une coupé C4 brute de vapocraquage.
- La charge (21) est une coupe C4 brute de FCC.
Le recyclage (5') est renvoyé à l'unité d'oligomérisation sélective.
- Le temps de cycle de l'unité d'oligocraquage est allongé à 72 h. Ce recyclage (51) concerne maintenant une fraction des coupes C4 et C5 telle que montrée dans le bilan matière du Tableau 3.
Le rendement coupe C3 global est de 22 %.
Le taux de transformation des oléfines C4 en coupe C3 est de 47 %.
Le RON de l'oligomérat passe à 94,5 et le MON à 82. Tableau 3
Figure imgf000018_0001
Exemple 4
Les données de l'Exemple 4 sont les mêmes que celles de l'Exemple 1 , à l'exception des points suivants :
La charge (1) est une coupe C4 brute de vapocraquage.
La charge (21) est un mélange de coupe C4 brute de FCC, d'une coupe C5 brute de FCC et d'une coupe C5 brute de vapocraquage ayant subi par ailleurs un traitement pour éliminer les diènes analogue à celui décrit pour la coupe C4.
- Le recyclage (5) est renvoyé à l'unité d'oligocràquage.
Le temps de cycle de l'unité d'oligocràquage est de 48 h. Ce recyclage (5) concerne maintenant une fraction des coupes C4 et C5 telle que définie dans le bilan matière du Tableau 4.
- Le temps de cycle de l'unité d'oligocràquage est de 48 h. Le rendement coupe C3 global est de 28 %.
Le taux de transformation des oléfines C4-C5 en coupe C3 est de 42 %. Le RON de l'oligomérat passe à 94,5 et le MON à 82. Tableau 4
Figure imgf000019_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'une coupe C4/C5 oléfinique en propylène et en essence, comprenant la succession d'étapes suivantes :
1) dans le cas où la teneur en impuretés dioléfiniques et acétyléniques est supérieure à 1000 ppm, hydrogénation sélective en phase liquide de ladite coupe sur au moins un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Pd et Pt, déposé sur un support d'oxyde réfractaire non-acidë, de façon à obtenir un eff luent ayant une teneur en insaturés d'au plus 1000 ppm,
2) όligomérisation sélective des iso-olëfines d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (1) suivie d'une distillation de façon à obtenir une fraction essence et au moins une coupe restante contenant moins de 10 % poids d'isόbutènes,
3) oligocraquage des n-oléfines, opérant en une étape, sur au moins une partie de la coupe restante de l'étape (2), sur un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme et un rapport atomique Si/Ai de 50 à 500,, suivie d'une séparation pour obtenir une fraction essence, du propylène et une coupe C4/C5 résiduelle.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape d'oligomérisation sélective est un catalyseur acide de type silice-alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % poids et ayant comme additif entre 0,1 et 5 % poids d'oxyde de zinc.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel les conditions opératoires utilisées dans l'étape d'oligomérisation sélective sont :
- température comprise entre 200C et 95°C ;
- pression comprise entre 10 bars et 50 bars et
- débit volumique de charge par unité de masse de catalyseur compris entre 0,05 lΗ et 5 h"1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans l'étape d'oligocraquage est une zéolithe présentant une sélectivité de forme, cette zéolithe ayant un rapport Si/Ai compris entre 75 et 150.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la zéolithe du catalyseur utilisé dans l'étape d'oligocraquage est choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type : MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS et MWW.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe est ZSM-5.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la zéolithe du catalyseur utilisé dans l'étape d'oligocraquage est choisie dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape d'oligo- craquage est mise en oeuvre au moyen d'une unité fonctionnant en lit mobile avec un catalyseur sous forme de billes de diamètre compris entre 1 et 3 mm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la coupe C4/C5 résiduelle issue de l'étape (3) d'oligocraquage est recyclée au moins en partie dans l'étape (2) d'oligomérisation.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la coupe C4/C5 résiduelle issue de l'étape (3) d'oligocraquage est recyclée au moins en partie dans l'étape (3) d'oligocraquage.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la coupe C4/C5 résiduelle l'étape (3) d'oligocraquage est recyclée au moins en partie dans l'étape d'oligocraquage, et/ou dans l'étape d'oligomérisation sélective avec un rapport de débit rapporté à la charge entrant dans l'étape d'oligomérisation sélective de 1 à 5.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la fraction essence issue de l'étape d'oligomérisation sélective est mélangée avec la fraction essence issue de l'étape d'oligocraquage de façon à obtenir une essence de RON au moins égal à 94.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la fraction, essence issue de l'étape d'oligocraquage est soumise au moins en partie à une extraction des aromatiques.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel on traite dans l'étape (1) une coupe C4/C5 oléfinique de vapocraquage et on traite dans l'étape (2) une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (1) et une coupe C4/C5 oléfinique de craquage catalytique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,dans lequel un catalyseur de l'étape (1) est constitué d'alumine et de Pd.
16. Installation comprenant :
- une unité d'hydrogénation sélective contenant au moins un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Pd, Pt déposé sur un support d'oxyde réfractaire non-acide, l'unité étant munie de conduites pour l'entrée de la coupe oléfinique C4/C5 à traiter et de l'hydrogène et pour la sortie de l'effluent ;
- une unité d'oligomérisation sélective des iso-oléfines, comprenant successivement une unité de séchage, une unité de désulîuration et une unité réactionnelle contenant au moins un catalyseur acide d'oligomérisation sélective, l'unité étant munie de conduites pour le passage des effluents entre lesdites unités successives, pour l'entrée d'au moins une partie de l'effluent issu de l'unité d'hydrogénation et pour la sortie de l'effluent ; une colonne de distillation séparant une fraction essence et au moins une coupe restante ; une unité d'oligocraquage des n-oléfines, contenant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme et un rapport atomique Si/Ai de 50 à 500, munie de conduites pour l'entrée d'au moins une partie de la coupe restante issue de la distillation de l'effluent d'oligomérisation et pour la sortie de l'effluent ;
- une colonne de distillation séparant une fraction essence, du propylène et une coupe C4/C5 résiduelle ;
- une conduite de recyclage d'une partie au moins de ladite coupe C4/C5 résiduelle vers l'unité d'oligomérisation ou vers l'unité d'oligocraquage et
- une zone de mélange des fractions essences issues de l'oligomérisation et de l'oligocraquage.
17. Installation selon la revendication 16 dans laquelle l'unité d'hydrogénation comprend un réacteur à lit fixe à écoulement descendant de la charge, une conduite amenant l'effluent obtenu dans un second réacteur à lit fixe à co-courant ascendant dudit effluent et d'hydrogène.
18. Installation selon l'une des revendications 16 et 17 comportant en outre une unité d'extraction des aromatiques munie d'une conduite pour l'entrée de Peffluent d'oligocraquage et d'une conduite de sortie pour l'essence désaromatisée.
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