WO2012153011A2 - Procede de production de coupes kerosene ou gazole a partir d'une charge olefinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone - Google Patents
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Definitions
- the present invention is in the field of refining processes for converting an olefinic fraction having predominantly 4 to 6 carbon atoms in a so-called middle distillate cut having predominantly 10 to 20 carbon atoms.
- This middle distillate cut may be a kerosene cut or a diesel cut.
- the present invention uses a purification step for removing nitrogen compounds contained in the feed followed by an oligomerization step to produce the desired kerosene or diesel fuel cut.
- hydrocarbon cut (02) comprising at least partly hydrocarbons having a number of carbon atoms of between 6 and 10, of which at least 2% by weight of olefins, in the presence of at least one catalyst promoting the dimerization and alkylation reactions of the species present in the mixture resulting from said contacting,
- step b) a separation of the effluents from step b) into at least two slices of which:
- This patent does not describe any pretreatment step, in particular purification of the feedstock (01).
- Patent FR 2 887 555 describes a process for preparing a diesel cut from a C 2 -C 12 olefinic cut comprising the following steps:
- step 1) oligomerization of a C2-C12, preferably C3-C7 and even more preferably C3-C5 olefinic hydrocarbon fraction, 2) a separation of the product mixture obtained in step 1), in three sections, including an intermediate section with a final boiling point of between 200 and 220 ° C.
- This process therefore uses a very broad olefinic fraction as filler and uses two distinct oligomerizations. It does not mention the possibility of a pretreatment of said charge, including purification against any nitrogen compounds contained in said charge.
- the patents FR 2 871 167 and FR 2 871 168 describe processes for producing diesel fuel cut from gasoline cuts comprising a first step of separation of the normal and isoolefins, the oligomerization step relating only to the normal olefins.
- the process according to the present invention does not require any prior separation of the normal and iso olefins.
- the process according to the present invention does not use any alkylation step and therefore does not require any BTX-type cutting.
- FIG. 1 represents a diagram of the process according to the invention using a single oligomerization unit preceded by a step of purification of the charge on resins.
- the process according to the present invention uses a single oligomerization unit.
- the process can be defined as a process for producing an average distillate cut having predominantly from 10 to 22 carbon atoms from an olefinic feed having predominantly between 3 and 8 carbon atoms, and preferably between 4 and 6 carbon atoms. carbon, comprising the following sequence of steps:
- the feed consists of a section of olefinic hydrocarbons containing from 3 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms. It contains from 20% to 100%) of olefins, preferably from 20% to 80% of olefins, and more preferably from 40% to 60% of olefins.
- It can come from a fluidised bed catalytic cracking unit or from a naphtha steam cracking unit, or from an alcohol dehydration unit or from a Fischer-Tropsch synthesis unit or from other available sources. from refining or petrochemical units.
- the filler (1) is introduced into a purification unit (PUR) which contains an acidic resin for example of polystyrene-divinylbenzene functionalized with sulphonic groups, as described in the international patent application filed under the number WO 2011/135206. .
- PUR purification unit
- the density of the acidic sites is greater than 0.5 meq / gram, preferably greater than 1 meq / gram and more preferably between 1 and 5 meq / gram (meq is the abbreviation of milliequivalent).
- the Amberlyst products sold by Rohm and Haas are representatives of this family of compounds and may by way of non-limiting example, be used in the context of the present invention.
- the operating conditions of the purification unit are as follows:
- the VVH or space velocity is defined as the ratio of the volume flow rate of charge to be treated on the volume of resin contained in the purification unit.
- This purification unit is mainly intended to eliminate the nitrogenous compounds contained in the feed and which constitute poisons with respect to the catalysts used in the downstream oligomerization unit.
- the effluent (2) from the purification unit (PUR), or the effluent (3) from the separation unit (DIST1) when it exists, is sent to the oligomerization unit (OLG ) which operates under the following operating conditions:
- the catalyst used is a silica-alumina type catalyst, or
- the effluent (4) of the oligomerization unit (OLG) is separated in a distillation column (DIST2) in at least 4 sections:
- raffinate a head section (6) called raffinate, corresponding to an LPG type cut
- HT total hydrogenation unit
- the oligomerization catalyst when it is of amorphous silico aluminate type, may be chosen from silica-aluminas or siliceous aluminas, and preferably sliculated aluminas.
- the weight ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is between 0.1 and 10, and preferably between 0.2 and 1.
- a preferred catalyst is that marketed by AXENS under the name IP 811 TM.
- the oligomerization catalyst when based on zeolite, preferably comprises at least one zeolite selected from the group consisting of aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al atomic ratio greater than 10, and a pore structure 8, 10 or 12MR.
- zeolite selected from the group consisting of aluminosilicate zeolites having an overall Si / Al atomic ratio greater than 10 and a pore structure of 8, 10 or 12MR.
- Said zeolite is more preferably selected from the group consisting of zeolites: ferrierite, chabazite, zeolites Y and US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordenite, ZSM-22, NU-10, ZBM -30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 and IM-5, SAPO, taken alone or in admixture.
- said zeolite is selected from the group consisting of ferrierite zeolites, ZSM-5, Mordenite and ZSM-22, taken alone or as a mixture. Even more preferably, the zeolite used is ZSM-5.
- the filler is a light gasoline that comes from an FCC unit, under the name LCN (Light Cut Naphta).
- the charge has a density of 0.6548.
- It also contains organic nitrogen compounds totaling a content of 11.6 ppm by weight expressed as elemental nitrogen and 15 ppm by weight of elemental sulfur.
- the raw feed is injected into the reactor, from bottom to top, at a rate of 36 g / h corresponding to a VVH (hourly space velocity) of 1 hr -1 .
- the remaining portion of the total effluent of purification step a) is collected and fed to the oligomerization reactor containing 60 grams of the IP 811 TM oligomerization catalyst manufactured by AXENS.
- the charge of the oligomerization reactor is composed of the hydrocarbon effluent obtained after conversion of the charge C5-C6 on Amberlyst TM 36WET resin during the purification step a).
- the oligoménsation step is operated in the presence of cata IP 811 at a pressure of 5 MPa and a VVH of 0.5 h-1 between 160 ° C and 200 ° C. An average increase of ° C per 100 h is necessary to keep the conversion of n-pentenes constant around 70%.
- the olefin content observed after hydrogenation is very low (bromine number ⁇ 0.8 g / 100 g). ) to provide a kerosene cut, the characteristics of which are as follows:
- the operating conditions of purification step a) are carried out with the same filler and the same resin as in Example 1: 60 ° C., at 30 bars, kept unchanged for 500 hours.
- the initial conversion of the iso-olefins is 80%), progressively decreasing, and that of the normal olefins is less than 5%.
- the analysis of the total nitrogen on the total effluent shows a value of less than 1 ppm by weight.
- the conditions of the oligomerization step b) are as follows:
- the charge is composed of an LCN cut mixture described in Example 1 and a C4 cut from an FCC unit.
- It also contains organic nitrogen compounds totaling a content of 7.6 ppm by weight expressed as elemental nitrogen and 14 ppm by weight of elemental sulfur.
- the feedstock is injected into the reactor from bottom to top at a rate of 32 g / h (corresponding to a. WH lh "1).
- the pressure is maintained at 30 bars effective and the temperature is gradually increased between 80 ° C and 140 ° C, in order to maintain constant conversion of the iso-olefins C5 between 85% and 90%.
- the conversion of isobutene is greater than 95%.
- n-olefins An average increase of 10 ° C every 200 hours is necessary to achieve this goal. Under these conditions, the conversion of n-olefins is between 20% and 30% for n-C4 and between 10% and 20% for n-C5.
- a 150+ cup (33% by weight) which is then hydrogenated to provide a kerosene cut.
- the hydrogenation is carried out with a nickel catalyst at 180 ° C. under 50 bar of hydrogen with a WH of 0.5 and a hydrogen flow rate of 50 NL / h and a feed rate of 48 g / h.
- the olefin content observed after hydrogenation is very low (bromine number ⁇ 0.8 g / 100 g).
- the characteristics of the kerosene cut obtained are as follows:
- the charge of the oligomerization reactor is composed of the hydrocarbon effluent obtained after transformation of a C4-C5-C6 load on Amberlyst TM 36WET resin during the previous step. It contains 14% butanes, 12% butenes; 3% isopentenes, 13% n-pentenes, 17% pentanes, 4% hexenes; 5% hexanes and 32% C7 + olefins
- the oligomerization step operates in the presence of the catalyst IP 811 and at a temperature of 170 ° C., under a pressure of 5 MPa, and at a weight hourly weight of 0.5 h -1, so as to obtain an average conversion of C4-C5-C6 olefins around 80%. After distillation, the following cuts are obtained:
- the total effluent is collected to be used in the oligomerization step b)
- Zeolite ZSM-5 is a commercial zeolite of Si / Al ratio equal to 40 in its NH4 + form.
- the catalyst is prepared by mixing the ZSM-5 zeolite with a SB3-type alumina supplied by CONDEA.
- the kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1.4 mm.
- the extrudates thus obtained are dried at 120 ° C. for 5 hours and then calcined in dry air at 550 ° C. for 2 hours in air.
- the weight content of zeolite is 60% by weight.
- the charge of the oligomerization reactor is composed of the hydrocarbon effluent from step a.
- the oligomerization step b) operates in the presence of the zeolite catalyst C2 described above at a temperature of 235 ° C., at a pressure of 5 MPa and at an hourly weight speed. from 1h-1.
- cetane number 50; Flash point: 57 ° C; Crystallization point: ⁇ -65 ° C; density: 0.785
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Abstract
La présente invention décrit un procédé de production d'une coupe distillât moyen et gazole à partir d'une charge oléfînique ayant de 4 à 6 atomes de carbone, ledit procédé présentant une première étape de purification sur résine suivie d'une étape d'oligomérisation sur un catalyseur acide.
Description
PROCEDE DE PRODUCTION DE COUPES KEROSENE OU GAZOLE A PARTIR D'UNE CHARGE OLEFINIQUE AYANT MAJORITAIREMENT DE 4 A 6 ATOMES DE CARBONE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine des procédés de raffinage permettant de transformer une coupe oléfinique ayant majoritairement de 4 à 6 atomes de carbone en une coupe dite distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 20 atomes de carbone.
Cette coupe distillât moyen peut être une coupe kérosène ou une coupe diesel.
La présente invention fait appel à une étape de purification permettant d'éliminer les composés azotés contenus dans la charge suivie d'une étape d'oligomérisation permettant de produire la coupe kérosène ou gazole recherchée. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
L'art antérieur dans le domaine de la production de coupé kérosène est assez vaste, mais on peut retenir le brevet EP 1 396 532 qui décrit un procédé de valorisation d'une charge d'hydrocarbures liquide comprenant les étapes suivantes :
a) la séparation à partir de ladite charge d'hydrocarbures d'une fraction (01) comprenant essentiellement des composés contenant 5 atomes de carbone dont au moins 2% poids de pentènes,
b) une mise en contact de ladite fraction (01) avec une coupe d'hydrocarbures (02) comprenant au moins en partie des hydrocarbures présentant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 10, dont au moins 2 % poids d'oléfines, en présence d'au moins un catalyseur favorisant les réactions de dimérisation et d'alkylation des espèces présentes dans le mélange issu de ladite mise en contact,
c) une séparation des effluents issus de l'étape b) en au moins deux coupes dont :
- une coupe essence (a) dont le point supérieur de distillation est inférieur à 100°C et comprenant la majorité des réactifs n'ayant pas réagi et,
- une coupe kérosène (β) d'intervalle de distillation compris entre 100°C et 300°C comprenant la majorité des produits issus des réactions d'alkylation et de dimérisation.
Ce brevet ne décrit aucune étape de prétraitement, en particulier de purification de la charge de départ (01).
Le brevet FR 2 887 555 décrit un procédé de préparation d'une coupe diesel à partir d'une coupe oléfinique en C2 C12 comprenant les étapes suivantes:
1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus préférentiellement encore en C3-C5,
2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1), en trois coupes dont une coupe intermédiaire de point d'ébullition final compris entre 200 et 220°C
3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire réalisée en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5.
Ce procédé utilise donc comme charge une coupe oléfinique très large et fait appel à deux oligomérisations distinctes. Il n'évoque pas la possibilité d'un prétraitement de la dite charge, notamment d'une purification vis à vis d'éventuels composés azotés contenus dans la dite charge.
Les brevets FR 2 871 167 et FR 2 871 168 décrivent des procédés de production de coupe gazole à partir de coupes essences comportant une première étape de séparation des normales et isooléfines, l'étape d'oligomérisation portant uniquement sur les normales oléfines.
Le procédé selon la présente invention ne nécessite aucune séparation préalable des normales et iso oléfines.
Enfin, la demande de brevet déposé sous le N° 10/03.559 décrit un procédé complexe faisant appel à une coupe oléfinique de C4 à C10 à laquelle s'ajoute une coupe LPG et une coupe BTX (abréviation de benzène, toluène et xylènes) permettant d'effectuer une réaction d'alkylation des oléfines sur la coupe BTX.
Le procédé selon la présente invention ne fait appel à aucune étape d'alkylation et ne requiert donc aucune coupe de type BTX.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention faisant appel à une seule unité d'oligomérisation précédée d'une étape de purification de la charge sur résines. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
Le procédé selon la présente invention fait appel à une seule unité d'oligomérisation.
Le procédé peut se définir comme un procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfinique ayant majoritairement entre 3 et 8 atomes de carbone, et préférentiellement entre 4 et 6 atomes de carbone, comprenant la suite d'étapes suivantes:
1) une étape de purification de la charge sur une résine destinée à éliminer les composés azotés, et opérant aux conditions opératoires suivantes:
- température comprise entre 20°C et 150°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et lOO°C,
- pression comprise entre 10 et 30 bars (1 bar = 105 pascal)
- VVH comprise entre 0,5 et 1 h-1.
2) une étape d'oligomérisation des effluents issus de l'étape de purification effectuée à une température comprise entre 120°C et 250°C sur un catalyseur amorphe de type silico aluminate, ou à une température comprise entre 150°C et 300°C sur un catalyseur zéolithique,
3) une étape de séparation des effluents de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes, une coupe essence ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, une coupe distillât moyen (coupe kérosène ou diesel) ayant de 10 à 22 atomes de carbone,
4) une étape d'hydrogénation totale de la coupe distillât moyen conduisant à un kérosène ou une coupe gazole aux spécifications du marché. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La description détaillée du procédé selon l'invention s'appuie sur la figure 1.
La charge est constituée d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques contenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. Elle contient de 20% à 100%) d'oléfïnes, préférentiellement de 20% à 80% d'oléfïnes, et de manière encore préférée de 40% à 60% d'oléfïnes.
Elle peut provenir d'une unité de craquage catalytique en lit fiuidisé ou d'une unité de vapocraquage de naphta, ou d'une unité de déshydratation d'alcools ou d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch ou encore d'autres sources disponibles à partir des unités de raffinage ou de pétrochimie.
La charge (1) est introduite dans une unité de purification (PUR) qui contient une résine acide par exemple de type polystyrène-divinylbenzène fonctionnalisée par des groupements sulfoniques, telle que décrite dans la demande de brevet international déposée sous le numéro WO 2011/135206.
La densité des sites acides est supérieure à 0,5 meq / gramme, de manière préférée supérieure à 1 meq /gramme et de manière encore préférée comprise entre 1 et 5 meq /gramme (meq est l'abréviation de milliéquivalent).
Les produits Amberlyst vendus par la société Rohm et Haas sont des représentants de cette famille de composés et peuvent à titre d'exemple nullement limitatif, être utilisés dans le cadre de la présente invention.
Les conditions opératoires de l'unité de purification (PUR) sont les suivantes:
- Température comprise entre 20°C et 150°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C,
- Pression comprise entre 10 et 30 bars (1 bar = 105 pascal)
- VVH comprise entre 0,5 et 1 h- 1.
La VVH ou vitesse spatiale est définie comme le rapport du débit volumique de charge à traiter sur le volume de résine contenu dans l'unité de purification.
Cette unité de purification est principalement destinée à éliminer les composés azotés contenus dans la charge et qui constituent des poisons vis à vis des catalyseurs utilisés dans l'unité d'oligomérisation située en aval.
L'effluent (2) sortant de l'unité de purification (PUR) est éventuellement envoyé dans une unité de séparation (DIST1) permettant d'extraire une coupe essence (3') à bon indice d'octane et qui peut donc rejoindre le pool essence (POOL). Une partie de cette essence (3') peut également être dirigée vers l'unité d'oligomérisation (OLG).
L'effluent (2) issu de l'unité de purification (PUR), ou l'effluent (3) issu de l'unité de séparation (DIST1) lorsqu'elle existe, est envoyé dans l'unité d'oligomérisation (OLG) qui fonctionne aux conditions opératoires suivantes:
- température comprise entre 120°C et 250°C, si le catalyseur utilisé est un catalyseur de type silice alumine, ou
- température comprise entre 150°C et 300°C, si le catalyseur utilisé est un catalyseur zéolithique. '
L'effluent (4) de l'unité d'oligomérisation (OLG) est séparé dans une colonne à distiller (DIST2) en au moins 4 coupes:
une coupe de tête (6) dite raffinât, correspondant à une coupe de type LPG,
- une coupe intermédiaire (7) qui correspond à une essence dé nombre d'atome de carbone compris entre 5 et 10,
- une coupe de fond (8) appelé distillât moyen de nombre d'atomes de carbone compris entre 10 et 22 qui est envoyé à l'unité d'hydrogénation totale (HT) pour constituer le kérosène ou le gazole aux spécifications commerciales,
- une coupe dite résidu (9) de point d'ébullition initial supérieur à 280°C qui rejoint le pool fuel de la raffinerie.
Le catalyseur d'oligomérisation, lorsqu'il est de type silico aluminate amorphe, peut être choisi parmi les silice-alumines ou les alumines silicées, et de manière préférée les alumines slicées. Le rapport massique SÏ02/A1203 est compris entre 0,1 et 10, et de préférence compris entre 0,2 et 1.
Un catalyseur préféré est celui commercialisé par la société AXENS sous l'appellation IP 811™.
Le catalyseur d'oligomérisation, lorsqu'il est à base de zéolithe, comprend de préférence au moins une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/ Al supérieur à 10, et une structure de pores 8, 10 ou 12MR.
Il est de préférence constitué par une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/ Al supérieur à 10 et une structure de pores 8, 10 ou 12MR.
Ladite zéolithe est de manière plus préférée sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes : ferrierite, chabazite, zéolithes Y et US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, SAPO, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, ladite zéolithe est sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes ferrierite, ZSM-5, Mordénite et ZSM-22, prises seules ou en mélange. De manière encore plus préférée la zéolithe utilisée est la ZSM-5.
EXEMPLES SELON L'INVENTION
Les 4 exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Tous les exemples sont obtenus à partir d'expérimentation de laboratoire.
Exemple 1 : Charge C5-C6 (LCN)
La charge est une essence légère qui provient d'une unité de FCC, sous la dénomination LCN (Light Cut Naphta).
Elle est composée en pourcentages massiques de :
1,9 % de butanes et butènes (0,4 et 1,5% respectivement); 25 % d'iso-pentènes;
24% de n-pentènes; 28% de pentanes ; 11% d'hexènes et 7,0% d'hexanes.
La charge a une densité de 0,6548.
Elle contient en outre des composés azotés organiques totalisant une teneur de 11,6 ppm poids exprimée en azote élémentaire et 15 ppm poids en soufre élémentaire.
Etape a) de purification
28 grammes de résine ou Amberlyst™ 36WET séchée par lavage au méthanol puis sous vide à 70°C pendant 16h) sont disposés dans un réacteur à lit fixe
La charge brute est injectée dans le réacteur, de bas en haut, à raison de 36 g/h correspondant à une VVH (vitesse volumique horaire) de lh"1.
La pression est maintenue à 30 bars effectifs (1 bar = 105 pascal), et la température est montée graduellement entre 60°C et 110 °C, afin de maintenir constante la conversion des iso- oléfines en C5 entre 85% et 90%.
Un accroissement moyen de 10°C toutes les 200 heures est nécessaire pour atteindre cet objectif. Dans ces conditions, la conversion des n-oléfines en C5 se situe entre 10 et 20%. L'analyse de l'azote élémentaire en sortie, sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids.
Après distillation d'une portion de l'effluent issu de l'étape a) de purification, la distribution, ainsi que les propriétés de la coupe essence 15-150°C (60% poids), est la suivante :
Densité = 0,6625
Nombre de brome = 83 g/ 100g
MAV < 0,5 mg/g
S < 1 ppm poids
Indice d'octane recherche ( IOR) = 95,5
Etape b) d'oligomérisation sur catalyseur à base de silico-aluminate
La portion restante de l'effluent total de l'étape a) de purification est recueillie et envoyée comme charge dans le réacteur d'oligomérisation contenant 60 grammes du catalyseur d'oligomérisation IP 811™ fabriqué par AXENS .
La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné obtenu après transformation de la charge C5-C6 sur résine Amberlyst™ 36WET lors de l'étape a) de purification.
Elle contient 2 % de butane + butènes ; 4 % d'isopentènes, 21 % de n-pentènes, 28%» de pentanes, 12 % d'hexènes + hexanes et 33% d'oléfines C7+
L'étape d'oligoménsation est opérée en présence du cata IP 811 à une pression de 5 MPa et à une VVH de 0,5 h-1 entre 160°C et 200°C. Un accroissement moyen del°C par lOOh est nécessaire pour maintenir la conversion des n-pentènes constante autour de 70%.
Dans ces conditions, la conversion des iso-oléfines est supérieure à 95%.
L'effluent de l'étape b) d'oligoménsation est séparé par distillation en quatre coupes:
1) une coupe C4-(5% poids)
2) une coupe 15-140°C, (45% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche est de: 95
3) une coupe 140-280°C, (40% poids) qui est ensuite hydrogénée. L'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel à 180°C sous 50 bars d'hydrogène avec une VVH de 0,5 et un débit d'hydrogène de 50 NL/h et un débit de charge de 48 g/h.
Le taux d'oléfînes observé après hydrogénation est très bas (nombre de brome < 0,8 g/100g). ) permettant de fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes:
Point fumée : 40 mm,
Point éclair : 45°C,
Point de cristallisation : < -65°C,
Densité : 0,770
4) un résidu 280+ (10% poids) Exemple 2 Charge C5-C6 CLCN
Les conditions opératoires de l'étape a) de purification sont réalisée avec la même charge et la même résine que dans l'exemple 1 : 60°C, sous 30 bars, maintenues inchangées pendant 500 heures.
La conversion initiale des iso oléfmes est de 80%), progressivement décroissante, et celle des normales oléfmes est inférieure à 5%.
L'analyse de l'azote total sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids. Les conditions de l'étape b) d'oligomérisation sont les suivantes :
Catalyseur IP 811,
Vitesse pondérale horaire de 0,5 h- 1 ,
Pression 50 bars,
Température augmentée graduellement entre 160°C et 200°C afin de maintenir constante la conversion des normales-oléfines, autour de 70%.
Un accroissement moyen de 2°C/100 h est nécessaire pour atteindre cet objectif. Dans ces conditions, la conversion des iso-oléfmes est supérieure à 95%.
Exemple3 : Charge C4 ex FCC + C5-C6 (LCTND
La charge est composée d'un mélange de coupe LCN décrite dans l'exemple 1 et d'une coupe C4 issue d'une unité FCC.
Elle contient : 16,1% de n-butènes; 5,7% d'i-butènes; 13,9% de butanes; 16,7 % d'i- pentènes, 15,6% de n-pentènes; 17,7% de pentanes; 7,2% d'hexènes et 4,6% d'hexanes . Sa densité est de 0,6312.
Elle contient en outre des composés azotés organiques totalisant une teneur de 7,6 ppm poids exprimée en azote élémentaire et 14 ppm poids en soufre élémentaire.
Etape∑L) : purification sur résine sulfonique.
28 grammes de résine Amberlyst™ 36WET séchée par lavage au méthanol puis sous vide à 70°C pendant 16h sont disposés dans un lit fixe.
La charge brute est injectée dans le réacteur, de bas en haut, à raison de 32 g/h (correspondant à une .WH de lh"1).
La pression est maintenue à 30 bars effectifs et la température est montée graduellement entre 80°C et 140 °C, afin de maintenir constante la conversion des iso-oléfmes en C5, entre 85% et 90%. La conversion de l'isobutène est supérieure à 95 %.
Un accroissement moyen de 10°C toutes les 200 h est nécessaire pour atteindre cet objectif. , Dans ces conditions, la conversion des n-oléfines se situe entre 20% et 30% pour les n-C4 et entre 10% et 20% pour les n-C5.
L'analyse de l'azote élémentaire en sortie, sur l'effluent total, montre une valeur inférieure à 1 ppm poids.
La distribution sur une portion de l'effluent de l'étape a de purification est la suivante après distillation en 2 coupes:
- une coupe 15-150°C (67% poids) constituant la coupe essence légère dont les caractéristiques sont les suivantes :
Densité = 0,6845;
Nombre de brome = 82 g/100g;
MAV < 0,5 mg/g;
S < 1 ppm poids;
Indice d'octane recherche ( IOR) = 96.
- une coupe 150+ (33% poids) qui est ensuite hydrogénée pour fournir une coupe kérosène. L'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel à 180°C sous 50 bar d'hydrogène avec une WH de 0,5 et un débit d'hydrogène de 50 NL/h et un débit de charge de 48 g/h. Le taux d'oléfmes observé après hydrogénation est très bas (Nombre de brome < 0,8 g/100g). Les caractéristiques de la coupe kérosène obtenue sont les suivantes :
Point de trouble = -48°C;
Indice de cétane = 23;
Point éclair = 47°C;
Point de fumée = 38 mm;
Point de cristallisation < -65°C;
Point d' écoulement < -48°C.
Densité : 0,775
Etape b) d'oligomérisation sur catalyseur à base de silico-aluminate
La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné obtenu après transformation d'une charge C4-C5-C6 sur résine Amberlyst™ 36WET lors de l'étape précédente. Elle contient 14 % de butanes, 12 % butènes ; 3 % d'isopentènes, 13 % de n- pentènes, 17% de pentanes, 4 % d'hexènes ; 5% d' hexanes et 32% d'oléfmes C7+
L'étape d'oligomérisation opère en présence du catalyseur IP 811 et à une température de 170°C, sous une pression de 5 MPa, et à une vitesse pondérale horaire de 0,5 h-1 de façon à obtenir une conversion moyenne des oléfïnes C4-C5-C6 autour de 80%. Après distillation on obtient les coupes suivantes:
- une coupe C4-(l 8% poids)
- une coupe 15-140°C, (44% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche est de 96,
- une coupe 140- 280°C, (28% poids) qui est ensuite hydrogénée pour fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes:
Point fumée : 38 mm;
Point d'éclair : 48°C;
Point de cristallisation : < -65 °C
Densité : 0,778
- un résidu 280+ (10% poids) Exemple 4 : Charge C4 ex FCC + C5-C6 ( CN)
Etape a) : purification sur résine sulfonique.
Cette étape est réalisée avec la même charge et les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 3.
L'effluent total est recueilli pour être mis en œuvre dans l'étape b) d'oligomérisation
Étape b) : oligomérisation sur catalyseur zéolithique
Préparation du catalyseur zéolithique utilisé dans le présent exemple:
La zéolithe ZSM-5 est une zéolithe commerciale de rapport Si/ Al égal à 40 sous sa forme NH4+
Le catalyseur est préparé par malaxage de la zéolithe ZSM-5 avec une alumine de type SB3 fourni par la société CONDEA.
La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 120°C pendant 5 heures puis calcinés sous air sec à 550°C pendant 2 heures sous air. La teneur pondérale en zéolithe est de 60% poids.
La charge du réacteur d'oligomérisation est composée de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape a.
Il contient 14 % de butanes, 12 % butènes ; 3 % d'isopentènes, 13 % de n-pentènes, 17% de pentanes, 4 % d'hexènes ; 5 d' hexanes et 32%» d'oléfines C7+ L'étape b) d'oligomérisation opère en présence du catalyseur zéolithique C2 décrit ci dessus à une température de 235°C, à une pression de 5 MPa et à une vitesse pondérale horaire de 1 h- 1.
La conversion des oléfines C4 est de 93%, celles des oléfmes C5 de 91%.
La répartition des produits en sortie du réacteur d'oligomérisation est alors la suivante :
- une coupe C4-(l 5% poids)
- une coupe 15-150°C, (26% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche (IOR) est de 97,
- une coupe 150°C- 350°C, (57% poids) qui est ensuite hydrogénée (conditions identiques à celles décrites plus haut)) pour fournir une coupe diesel, dont les caractéristiques sont:
indice de cétane: 50; Point d'éclair : 57°C; Point de cristallisation : < -65°C ; densité : 0,785
Claims
REVENDICATIONS
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone, à partir d'une charge oléfinique ayant majoritairement entre 4 et 6 atomes de carbone, et comprenant la suite d'étapes suivantes:
1) une étape de purification (PUR) de la charge sur une résine organique, destinée à éliminer les composés azotés de la charge,
2) une étape d'oligomérisation (OLG) des effluents issus de l'étape de purification effectuée à une température comprise entre 120°C et 250°C sur un catalyseur amorphe de type silico aluminate, ou à une température comprise entre 150°C et 300°C sur un catalyseur zéolithique,
3) une étape de séparation des effluents de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes, une coupe essence ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, une coupe distillât moyen (coupe kérosène ou diesel ) ayant de 10 à 22 atomes de carbone,
4) une étape d'hydrogénation totale de la coupe distillât moyen permettant d'obtenir un kérosène ou un gazole aux spécifications du marché.
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfinique majoritairement en C4 C6 selon la revendication 1 , dans lequel l'étape de purification est réalisée sur une résine organique acide, à une température comprise entre 20°C et 150°C, et préférentiellement comprise entre 40°C et 100°C, à une pression comprise entre 10 et 30 bars, et avec une VVH comprise entre 0,5 et 1 h-1.
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfinique majoritairement en C4 C6 selon la revendication 1, dans lequel on extrait de l'étape de purification une coupe essence ayant de 8 à 12 atomes de carbone, en maintenant un minimum de 10% de la dite coupe essence dans les effluents de ladite étape de purification pour alimenter l'étape d'oligomérisation.
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfmique ayant majoritairement entre 4 et 6 atomes de carbone selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'oligomérisation (OLG) est réalisée sur un catalyseur à base de silico aluminate dans lequel le rapport massique SÏ02/A1203 est compris entre 0,1 et 10, et préférentiellement compris entre 0,2 et 1.
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfinique ayant majoritairement entre 4 et 6 atomes de carbone selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'oligomérisation (OLG) est réalisée sur un catalyseur à base de zéolithe, la zéolithe utilisée étant sélectionnée dans le groupe constitué par: la ferrierite, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 et IM-5.
Procédé de production d'une coupe distillât moyen ayant majoritairement de 10 à 22 atomes de carbone à partir d'une charge oléfmique ayant majoritairement entre 4 et 6 atomes de carbone selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'oligomérisation (OLG) est réalisée sur un catalyseur à base de zéolithe, la zéolithe utilisée étant la ZSM-5.
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