FR3002770A1 - Procede de production de distillats moyens a partir d'une charge comprenant du butanol et du pentanol - Google Patents
Procede de production de distillats moyens a partir d'une charge comprenant du butanol et du pentanol Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production de bases hydrocarbonées distillats moyens à partir d'une charge comprenant du butanol et du pentanol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de déshydratation isomérisante de ladite charge de manière à produire un effluent majoritairement oléfinique, b) une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent oléfinique, c) une étape de purification de l'effluent liquide organique issu de l'étape b) de manière à produire un effluent organique purifié, d) une première étape d'oligomérisation sélective d'une charge comprenant au moins une partie de l'effluent organique purifié issu de l'étape c), la totalité de l'effluent issu de l'étape g) et au moins une partie du produit léger issu de l'étape f) de manière à produire un effluent de première oligomérisation, e) une deuxième étape d'oligomérisation dudit effluent de première oligomérisation, de manière à produire un effluent de deuxième oligomérisation, f) une étape de fractionnement dudit effluent de deuxième oligomérisation en au moins trois produits correspondants respectivement à un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9, et un produit distillat moyen comprenant majoritairement les composés ayant au moins 10 atomes de carbone, g) une troisième étape d'oligomérisation d'au moins une partie dudit produit intermédiaire, h) une étape d'hydrogénation d'au moins une partie dudit produit distillat.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne la transformation d'alcools comprenant de 4 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de bioalcools comprenant de 4 à 5 atomes de carbone, en base carburant. Elle concerne plus particulièrement un procédé catalytique flexible de transformation du butanol et du pentanol en distillats moyens, appelés également kérosène. ART ANTÉRIEUR La demande pour une utilisation de ressources renouvelables en remplacement partiel des ressources pétrolières pour la synthèse de carburants va croissante. Ainsi l'utilisation de bioalcools dans la synthèse de bases pour carburants reçoit un intérêt de plus en plus marqué. Par bioalcools, on entend des alcools produits à partir de ressources renouvelables issues de la biomasse telles que par exemple les matières premières ligno-cellulosiques.
Ces dernières sont des matières cellulosiques, c'est-à-dire constituées à plus de 90% poids de cellulose, et/ou lignocellulosiques, c'est-à-dire constituées de cellulose, d'hémicelluloses, qui sont des polysaccharides essentiellement constitués de pentoses et d'hexoses ainsi que de lignine, qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composée d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
L'émergence des projets de production de bioalcools est largement portée par les volontés publiques et industrielles de développement de biocarburants de seconde génération, valorisant à terme un vaste panel de matières premières ligno-cellulosiques.
Par comparaison avec l'éthanol, les alcools comprenant de 4 à 5 atomes de carbone présentent plusieurs avantages : plus forte densité énergétique; caractère moins hydrophiles; meilleures compatibilités, tant avec les infrastructures de stockage/transport des carburants qu'avec les moteurs automobiles courants; pressions de vapeur moins élevées; moins corrosifs. L'isobutanol est particulièrement compatible avec le carburant diesel alors que le n-butanol est miscible avec l'essence. De même, le n-pentanol peut être additionné au carburant diesel et les isopentanols sont miscibles dans l'essence, le carburant diesel ou le kérosène. Le n-butanol est un des produits des fermentations dites ABE (acétone-butanol-éthanol) de Clostridium acetobutylicum. Les projets récents utilisent des souches sélectionnées, mutantes ou OGM permettant une production spécifique de n-butanol, un des facteurs limitant étant sa toxicité pour les microorganismes concernés. Des souches plus tolérantes et des procédés d'extraction en continu ou semi-continu sont donc nécessaires. Les bactéries utilisées dans ces procédés sont toujours du genre Clostridium.
L'isobutanol, ou 2-méthylpropane-1-ol, est un isomère ramifié du n-butanol. Il est également un produit de la fermentation des glucides. Ses voies de biosynthèse sont toutefois différentes de celles du nbutanol. Les procédés de production de l'isobutanol sont en cours de développement par des acteurs comme Gevo ou Butamax à partir de sources bactériennes différentes de celles utilisées pour la production du n-butanol (E.Coli). Le n-pentanol ou 1-pentanol peut être produit à partir de fermentation acide de lignocellulose qui produit de l'acide valérique, puis par hydrogénation. Les iso-pentanols proviennent essentiellement des huiles de fusel qui sont un coproduit de la fermentation alcoolique. La demande de brevet W02009/079213 décrit la production de bases pour carburants à partir de biomasse comprenant des étapes de fermentation en alcool, de déshydratation d'une partie desdits alcools en oléfines, d'oligomérisation d'une partie desdites oléfines et d'hydrogénation éventuelle du produit de l'oligomérisation. En revanche, le brevet ne propose pas de moyen de contrôler l'augmentation de température dans le réacteur due à l'exothermicité de la réaction d'oligomérisation. L'oligomérisation est réalisée en une seule étape. La demande de brevet W02011/140560 décrit la production d'une base kérosène à partir de matières premières ligno-cellulosiques en passant par une voie isobutanol. Lesdites matières premières sont fermentées dans des conditions spécifiques propres à la production de l'isobutanol. Celui-ci est ensuite déshydraté puis oligomérisé pour produire une coupe proche du kérosène. Cette demande n'adresse pas le problème du contrôle de l'augmentation de température dans le réacteur due à l'exothermicité de l'oligomérisation, ni le contrôle de la composition des produits obtenus.
Le brevet FR2975103A1 décrit la production d'une coupe kérosène ou diesel à partir d'une coupe oléfinique contenant majoritairement 4 à 6 atomes de carbone. Le procédé décrit peut contenir une seule étape d'oligomérisation totale de la charge ou, dans une seconde version, deux étapes d'oligomérisation distinctes, la première faisant réagir essentiellement les iso oléfines et la seconde faisant réagir les normales oléfines, les iso oléfines et les oléfines produites par les réactions ayant lieu dans la première section. Cette demande n'adresse pas le problème du contrôle de l'augmentation de température dans les réacteurs d'oligomérisation due à l'exothermicité des réactions.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION La présente invention a trait à un procédé de production de bases hydrocarbonées distillats moyens à partir d'une charge comprenant du butanol et du pentanol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de déshydratation isomérisante de ladite charge en présence d'un catalyseur acide amorphe ou zéolithique dans au moins un réacteur, opérant à une pression absolue en entrée de réacteur comprise entre 0,5 et 2 MPa et à une température en entrée de réacteur comprise entre 350 et 450°C de manière à produire un effluent majoritairement oléfinique, b) une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent majoritairement oléfinique opérant à une pression comprise entre 0,5 et 1,2 MPa et à une température comprise entre 35 et 60°C de manière à obtenir au moins un effluent liquide organique, c) une étape de purification de l'effluent liquide organique issu de l'étape b) de manière à produire un effluent organique purifié, d) une première étape d'oligomérisation sélective des isobutènes et isopentènes d'une charge comprenant au moins une partie de l'effluent organique purifié issu de l'étape c), en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 0,5 et 10 MPa, à une température à l'entrée du réacteur comprise entre 40 et 95°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1, de manière à produire un effluent de première oligomérisation, comprenant au moins 20% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, le pourcentage poids étant exprimé par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent, e) une deuxième étape d'oligomérisation dudit effluent de première oligomérisation, de la totalité de l'effluent issu de l'étape g) d'oligomérisation et au moins une partie du produit léger issu de l'étape f) de fractionnement, en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, à une température en entrée de réacteur comprise entre 100 et 200°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1, de manière à produire un effluent de deuxième oligomérisation, f) une étape de fractionnement dudit effluent de deuxième oligomérisation en au moins trois produits correspondants respectivement à un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9, et un produit distillat moyen comprenant majoritairement les composés ayant au moins 10 atomes de carbone, g) une troisième étape d'oligomérisation d'au moins une partie dudit produit intermédiaire en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, à une température comprise entre 100 et 200°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1, h) une étape d'hydrogénation d'au moins une partie dudit produit distillat moyen en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 4 MPa, à une température comprise entre 100 et 350°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 5 h-1 avec un ratio molaire hydrogène sur hydrocarbures H2/HC compris entre 10 et 450.
Un avantage de l'invention est un meilleur contrôle des produits obtenus, par la séparation des deux étapes d'oligomérisation, ladite séparation permettant également de limiter l'augmentation de température dans le réacteur due à l'exothermicité des réactions dans chacune desdites étapes. Un autre avantage de l'invention est que l'on peut ajouter des aromatiques à la base carburant produite conformément à l'invention jusqu'aux limites prévues par la norme ASTM D7566-11 a tout en respectant la spécification de densité de ladite norme. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant du butanol et du pentanol, le terme butanol caractérisant l'ensemble des alcools comprenant 4 atomes de carbone et le terme pentanol caractérisant l'ensemble des alcools comprenant 5 atomes de carbone. Ladite charge est avantageusement une charge comprenant du biobutanol et du biopentanol, c'est-à-dire une charge produite à partir de ressources renouvelables issues de la biomasse. Ladite charge comprend majoritairement du butanol, à hauteur de plus de 25% poids et de préférence plus de 33% poids, du pentanol, à teneur comprise entre 25% et 32% et comprend également de l'eau, à une teneur comprise entre 0 et 50% poids, de préférence entre 0% et 30% poids, et de manière préférée entre 15% et 25% poids, une teneur en impuretés cationiques telles que par exemple les ions Na+, Ca2+, K+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ avantageusement inférieure à 0,1% poids, une teneur en impuretés anioniques telles que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphate avantageusement inférieure à 0,1% poids, une teneur en métaux tel que le nickel, le chrome et le potassium avantageusement inférieure à 0,1% poids, une teneur en autres alcools tels que par exemple le méthanol et l'éthanol avantageusement inférieure à 10% poids, et de préférence inférieure à 5% poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes, les acétals et les esters avantageusement inférieure à 1% poids et une teneur en composés azotés et en composés soufrés tels que par exemple les amines, les acétonitriles, les sulfates nitriques, le sulfure de carbone avantageusement inférieure à 0,5% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape de purification effectuée préalablement à l'étape a) de déshydratation de manière à éliminer les impuretés cationiques et anioniques ainsi qu'au moins une partie des composés oxygénés pour limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval.40 Ladite étape de purification est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'utilisation d'au moins une résine, l'adsorption des impuretés et des composés oxygénés sur des solides choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes et la distillation pour produire une charge comprenant du butanol et du pentanol purifiée répondant aux niveaux d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation et un produit comprenant les impuretés organiques. Lesdits niveaux d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation sont une teneur en impuretés ioniques inférieure à 100 ppm, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm, une teneur en impuretés oxygénées inférieure à 150 ppm et une teneur en composés azotés et soufrés inférieure à 30 ppm. Une étape de prétraitement peut également avantageusement être mise en oeuvre par hydrogénation des composés insaturés oxygénés en présence d'un catalyseur à base de nickel, ladite étape de pré- traitement étant mise en oeuvre avant ou après l'étape de purification et de préférence après. Étape a) de Déshydratation Conformément à l'invention, la charge comprenant du butanol et du pentanol, éventuellement purifiée, subit une étape a) de déshydratation isomérisante de manière à produire un effluent majoritairement oléfinique, ladite étape opérant en présence d'un catalyseur de déshydratation connu de l'homme du métier, en particulier d'un catalyseur acide amorphe ou d'un catalyseur acide zéolithique dans au moins un réacteur. On entend par effluent majoritairement oléfinique un effluent comprenant de l'eau et au moins 92%, de préférence au moins 97% et de manière préférée, au moins 98% poids d'oléfines en C4 et C5 dont entre 9% et 90% masse d'oléfines en C4 par rapport à la masse totale des composés carbonés présents dans ledit effluent produit par ladite étape a). Outre la présence majoritaire de butènes et de pentènes, ledit effluent carboné peut également comprendre d'autres composés hydrocarbonés, hydroxycarbonés ou oxycarbonés en une proportion très minoritaire. En particulier, ledit effluent carboné comprend avantageusement moins de 5%, de préférence moins de 3% poids de composés ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6 et de composés oxygénés tels que par exemples le CO2, le CO, le diéthyléther et l'acétaldéhyde, les pourcentages étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale des composés carbonés présents dans ledit effluent produit à ladite étape a).
Ledit effluent contient préférentiellement, en %masse par rapport à l'ensemble dudit produit : - entre 1% et 22%, plus préférentiellement entre 5 et 10% d'isobutène, - entre 3% et 55%, plus préférentiellement entre 10 et 20% de n-butène, - entre 1% et 20%, plus préférentiellement entre 5 et 8% d' isopentène, - entre 3% et 57%, plus préférentiellement entre 10 et 20% de n-pentène.
Ladite étape a) de déshydratation isomérisante permet de convertir l'isobutanol et les isomères branchés du pentanol en un mélange de butènes et de pentènes. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans l'étape a) de déshydratation est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO, MEL, MTT et BEA. Les zéolites décrites dans Zhang et al., Applied Catalysis A: General 403(2011) 1-11 sont également utilisables. La zéolithe mise en oeuvre dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans l'étape a) de déshydratation est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine.
Ledit catalyseur de déshydratation amorphe ou zéolithique utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin et la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles. Dans un mode préféré, le liant possède une texture macroporeuse comme décrit dans le brevet US 7,880,048.
Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés ou de billes. L'étape a) de déshydratation isomérisante du procédé selon l'invention opère à une pression absolue en entrée de réacteur comprise entre 0,5 et 2 MPa, préférentiellement entre 0,6 et 1,1 MPa et à une température comprise entre 350 et 450°C, préférentiellement entre 350 et 400°C, plus préférentiellement entre 350 et 375°C. La vitesse volumique horaire est comprise entre 2 et 711-1. Par vitesse volumique horaire, on entend le débit volumique de la charge en entrée de réacteur en m3/h à 15°C, 1 atm divisé par le volume de catalyseur en m3 contenu dans le réacteur. La pression absolue en entrée de réacteur est choisie de manière à ce que ladite charge de ladite étape a) est en phase gaz en entrée de réacteur. La pression de fonctionnement élevée permet avantageusement de séparer les produits de l'eau par décantation liquide/liquide.
Ladite étape a) est très endothermique. Elle est donc avantageusement opérée dans au moins deux réacteurs distincts, l'effluent d'un réacteur étant réchauffé avant d'être envoyé comme charge du réacteur suivant.
La conversion de la charge comprenant du butanol et du pentanol dans l'étape a) est avantageusement supérieure à 95%, de préférence 99% et de manière préférée supérieure à 99,7%. On entend par conversion de la charge comprenant du butanol et du pentanol le rapport de la différence entre le débit massique de ladite charge en entrée de l'étape a) et le débit massique de ladite charge en sortie de l'étape a) sur le débit massique de ladite charge en entrée de l'étape a). Étape b) de Séparation de l'eau Conformément à l'invention, l'effluent majoritairement oléfinique issu de l'étape a) subit au moins une étape b) de séparation de l'eau présente dans ledit effluent. L'eau a un effet néfaste sur les catalyseurs des étapes subséquentes du procédé selon l'invention. Les effluents de l'étape b) sont un effluent liquide aqueux, un effluent liquide organique et éventuellement un effluent gazeux comprenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane et de l'acétone, pris seul ou en mélange. Ladite étape b) est préférentiellement une étape de décantation dans laquelle une phase aqueuse est séparée d'une phase organique.
Ladite étape b) opère avantageusement à une pression comprise entre 0,5 et 1,2 MPa, préférentiellement entre 0,6 et 1,1 MPa et à une température comprise entre 35 et 60°C. La pression de fonctionnement élevée de l'étape a) de déshydratation selon l'invention permet de condenser l'eau dans l'étape b) à une température élevée. Lorsque l'étape de déshydratation est réalisée à une pression plus faible, il est soit nécessaire d'utiliser un cycle froid pour condenser l'eau, soit nécessaire de comprimer l'effluent en sortie de l'étape de déshydratation. Étape c) de Purification Conformément à l'invention, l'effluent liquide organique issu de l'étape b) subit une étape c) de purification de manière à produire un effluent organique purifié. Ladite étape c) peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par un traitement dans une colonne d'absorption à la MDEA (méthyldiéthylamine) ou autre amine suivi d'un traitement sur tamis moléculaire, lesdits tamis étant avantageusement de type 13X, 3A, 4A et 5A, pris seul ou en mélange. Ladite étape c) peut également avantageusement être mise en oeuvre par traitement dans une colonne de lavage à la soude. Ladite étape c) peut également avantageusement être mise en oeuvre par traitement dudit effluent organique sur tamis moléculaire, lesdits tamis étant avantageusement de type 13X, 3A, 4A et 5A, pris seul ou en mélange.
Ladite étape c) peut également avantageusement comprendre un traitement sur résine basique de manière à retirer les alcools présents dans ledit effluent liquide organique. Des sécheurs peuvent avantageusement être mis en oeuvre de manière à atteindre une teneur en eau compatible avec les catalyseurs d'oligomérisation utilisés en aval dans les étapes d) et e) d'oligomérisation.
La teneur en eau dudit effluent organique purifié est avantageusement comprise entre 0 et 1000 ppm, de préférence entre 0 et 500 ppm et de manière préférée entre 0 et 200 ppm. La teneur en constituants soufrés, par exemple l'H2S ou le COS, dudit effluent organique purifié est avantageusement inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm. La teneur en constituants azotés, par exemple l'ammoniaque, dudit effluent organique purifié est inférieure à 1 ppm. La teneur en constituants inorganiques dudit effluent organique purifié est inférieure à 1 ppm, préférentiellement inférieure aux limites de détection. Étape d) d'Oligomérisation sélective des isobutènes et des isopentènes dite « Sélectopol » Conformément à l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent organique purifié issu de l'étape c) de purification constitue la charge de première oligomérisation, ladite charge subissant une première étape d) d'oligomérisation sélective des isobutènes et des isopentènes dans au moins un réacteur en présence d'un catalyseur amorphe de manière à produire un effluent de première oligomérisation.
Par au moins une partie de l'effluent organique purifié issu de l'étape c), on entend au moins 50 % poids, de préférence au moins 90% poids et de manière préférée la totalité de l'effluent issu de ladite étape c), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit effluent. La conversion de l'isobutène dans l'étape d) est avantageusement supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85% et de manière préférée supérieure à 95%. On entend par conversion de l'isobutène, le rapport de la différence entre le débit massique d'isobutène en entrée de l'étape d) et le débit massique d'isobutène en sortie de l'étape d) sur le débit massique d'isobutène en entrée de l'étape d). La conversion des n-butènes dans l'étape d) est avantageusement inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10% et de manière préférée inférieure à 7%. La conversion des n-butènes est définie de manière analogue à la conversion de l'isobutène. La conversion des isopentènes dans l'étape d) est avantageusement supérieure à 60%, de préférence supérieure à 75% et de manière préférée supérieure à 80%. La conversion des isobutènes est définie de manière analogue à la conversion de l'isobutène. La conversion des n-pentènes dans l'étape d) est avantageusement inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10% et de manière préférée inférieure à 5%. La conversion des n-pentènes est définie de manière analogue à la conversion de l'isobutène.
Ledit effluent de première oligomérisation comprend au moins 20% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, préférentiellement au moins 25% poids, et de manière préférée, au moins 28% poids, le pourcentage poids étant exprimé par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent. Parmi les oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, les oléfines en C8-016 sont majoritaires par rapport aux oléfines ayant au moins 16 atomes de carbone, c'est-à-dire que le rapport massique des oléfines en C8-C16 sur les oléfines ayant au moins 16 atomes de carbone est supérieur à 1. Les n-oléfines à 4 et 5 atomes de carbone réagissent peu dans l'étape d). Leur forte teneur en entrée de l'étape d) permet de minimiser l'élévation de température dans la section réactionnelle de l'étape d), et, par le meilleur contrôle de l'exothermicité ainsi obtenu, d'améliorer le rendement de conversion des oléfines ayant moins de 9 atomes de carbone. Le catalyseur mis en oeuvre dans la première étape d'oligomérisation d) comprend au moins un élément du groupe VIII de préférence choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le platine et le palladium et de manière préférée, ledit élément est le nickel et au moins un support réfractaire oxyde poreux choisi de préférence parmi l'alumine, la silice, les silices-alumines, les alumines silicées, les zircones, l'oxyde de titane, la magnésie, les argiles pris seuls ou en mélange et de manière préférée, ledit support est une alumine ou une silice alumine, préférentiellement une silice-alumine. Dans un arrangement préféré, le catalyseur mis en oeuvre dans la première étape d'oligomérisation d) est un catalyseur à base de silice-alumine tel que décrit dans le brevet US 7,572,946. Ledit catalyseur utilisé dans ladite étape d) du procédé selon l'invention comprend également avantageusement au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les argiles et les silices, de manière plus préférée ladite matrice est choisie parmi les alumines, et de manière encore plus préférée ladite matrice est l'alumine gamma.
Le catalyseur utilisé dans ladite étape d) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Ladite première étape d'oligomérisation d) du procédé selon l'invention opère à une température en entrée de réacteur comprise entre 40 et 95°C, de préférence entre 60 et 90°C, à une pression absolue comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence entre 1 et 8 MPa et de manière préférée entre 2 et 6 MPa, choisie de manière à maintenir produits et réactifs sous forme liquide, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,4 et 5 h-1. Ladite première étape d) d'oligomérisation du procédé selon l'invention est de préférence mise en oeuvre en lit fixe. De préférence, ladite étape est réalisée dans deux réacteurs en lit fixe en série. Étape e) d'Oligomérisation des oléfines dite « Polynaphtha » Conformément à l'invention, au moins une partie de l'effluent de première oligomérisation issu de l'étape d), la totalité de l'effluent issu de l'étape g) d'oligomérisation et au moins une partie du produit léger issu de l'étape f) de fractionnement sont mélangées de manière à former la charge de l'étape e) d'oligomérisation des oléfines. Cette charge subit une deuxième étape e) d'oligomérisation en présence d'un catalyseur amorphe de manière à produire un effluent de deuxième oligomérisation.
Le recyclage de la totalité de l'effluent issu de l'étape g) d'oligomérisation et d'au moins une partie du produit léger issu de l'étape f) de fractionnement permet d'améliorer le rendement de conversion des oléfines ayant moins de 9 atomes de carbone par un meilleur contrôle de l'exothermicité.
La deuxième étape d'oligomérisation e) permet la production d'un effluent enrichi en oléfines ayant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 9. Ledit effluent de deuxième oligomérisation est un effluent oléfinique comprenant avantageusement moins de 50% poids et de préférence moins de 47% poids d'oléfines et de paraffines ayant un nombre d'atomes de carbones compris entre 4 et 9, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de l'effluent oléfinique et paraffinique C4-09 entrant dans ladite deuxième étape d'oligomérisation e).
La conversion de l'isobutène dans l'étape e) est avantageusement supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de manière préférée supérieure à 90% et de manière très préférée supérieure à 95%. La conversion du n-butène dans l'étape e) est avantageusement supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, et de manière préférée supérieure à 75%. La conversion des isopentènes dans l'étape e) est avantageusement supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85% et de manière préférée supérieure à 90%.
La conversion des n-pentènes dans l'étape e) est avantageusement supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et de manière préférée supérieure à 65%. La conversion des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 9 dans l'étape e) est avantageusement supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%.
La conversion des oléfines ayant un nombre de d'atomes de carbone au moins égal à 10 dans l'étape e) est avantageusement inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, et de manière préférée inférieure à 1%.
L'élévation de température dans les réacteurs due à l'exothermicité des réactions dans l'étape e) sera contrôlée en faisant varier le débit de recyclage du produit léger issu de l'étape f) ainsi que la fraction du produit intermédiaire issu de l'étape f) envoyé vers l'étape g). Les n-butènes, n-pentènes et les oléfines ayant un nombre d'atome de carbone au moins égal à 8 étant peu réactifs dans la seconde étape e) d'oligomérisation, elles jouent le rôle de volant thermique dans ladite étape e). Les paraffines ne réagissant pas dans la deuxième étape e) d'oligomérisation, elles jouent le rôle de volant thermique dans ladite étape e).40 Le catalyseur utilisé dans l'étape e) du procédé selon l'invention possède les mêmes caractéristiques que le catalyseur utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention. De préférence, il est identique au catalyseur utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention.
Le catalyseur de l'étape e) peut également être un catalyseur à base de zéolithe. Dans ce cas, le catalyseur comprend de préférence au moins une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/AI supérieur à 10 et une structure de pores 8, 10 ou 12MR. Il est de préférence constitué par une zéolithe sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/AI supérieur à 10 et une structure de pores 8, 10 ou 12MR. Ladite zéolithe est de manière plus préférée sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes : ferrierite, chabazite, zéolithes Y et US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordénite, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ6 et IM-5, SAPO, prises seules ou en mélange. De manière très préférée ladite zéolithe est sélectionnée dans le groupe constitué par les zéolithes ferrierite, ZSM-5, Mordénite et ZSM-22 , prises seules ou en mélange. De manière encore plus préférée la zéolithe utilisée est la ZSM-5. Ladite deuxième étape e) d'oligomérisation du procédé selon l'invention opère à une température en entrée de réacteur comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 110 et 160°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, de préférence entre 2 et 8 MPa et de manière préférée entre 3 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,4 et 5 h-1. En tout état de cause, la pression d'opération du procédé est telle que tous les réactifs et produits sont sous forme liquide dans la zone réactionnelle. Ladite étape e) d'oligomérisation est avantageusement mise en oeuvre dans au moins un réacteur en lit fixe, préférentiellement au moins deux réacteurs en lit fixe en série, et plus préférentiellement au moins trois réacteurs en lit fixe en série. L'opération de l'étape e) à une température élevée permet la production de molécules moins branchées que si cette étape était opérée à plus faible température, ce qui conduit à l'obtention d'un produit dont la masse volumique est plus importante. Étape f) de Fractionnement Conformément à l'invention, l'effluent de deuxième oligomérisation issu de l'étape e) subit une étape de fractionnement f), de préférence dans au moins une colonne de distillation de manière à séparer ledit effluent en au moins trois produits correspondants respectivement à un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9, correspondant à une coupe essence et un produit distillat moyen comprenant majoritairement les composés ayant au moins 10 atomes de carbone dont le point de coupe est compris entre 150 et 280°C. Un produit de fond ayant un point d'ébullition initial supérieur à 280°C est également avantageusement séparé. Ces produits cités ne sont nullement restrictifs.
Ledit produit léger comprend avantageusement au moins 40% poids de n-oléfines, préférentiellement 50% poids, et de manière préférée 55% poids, le pourcentage poids étant exprimé par rapport à la quantité totale de butènes présents dans ledit produit léger. Le reste du produit léger est composé d'au moins 80% de parrafines Au moins une partie dudit produit léger peut avantageusement être recyclée dans la seconde étape e) d'oligomérisation du procédé selon l'invention. Par au moins une partie dudit produit léger, on entend avantageusement entre 0 et 100% poids du débit massique total dudit produit léger, préférentiellement entre 50 et 100% poids, plus préférentiellement entre 75 et 100% poids. Au moins une partie dudit produit intermédiaire est traitée dans une étape g) d'oligomérisation.
Par au moins une partie dudit produit intermédiaire, on entend avantageusement entre 80 et 100% du débit massique total dudit produit intermédiaire, préférentiellement entre 90 et 100%, plus préférentiellement entre 95 et 100%. Conformément à l'invention, au moins une partie dudit produit distillat moyen est traitée dans une étape h) d'hydrogénation. Par une partie dudit produit distillat moyen, on entend au moins 80% du débit total du produit distillat moyen, préférentiellement au moins 90% et de manière préférée la totalité dudit produit distillat moyen. On séparera avantageusement les composés C16+ dudit distillat moyen avant l'étape h) d'hydrogénation. Ladite étape f) est avantageusement mise en oeuvre avec deux colonnes à distiller opérant en série, la première colonne à distiller fractionnant l'effluent issu de la deuxième étape e) d'oligomérisation en un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5 et un produit de fond de première colonne, et la seconde colonne fractionnant ledit produit de fond de première colonne en un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9 et un produit distillat moyen composé majoritairement des composés ayant au moins 10 atomes de carbone. Ladite étape f) peut également avantageusement être mise en oeuvre avec une colonne à paroi interne fractionnant l'effluent issu de la deuxième étape e) d'oligomérisation en un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9 et un produit distillat moyen composé majoritairement des composés ayant au moins 10 atomes de carbone.
Ledit produit léger comprend avantageusement au moins 40% poids d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur ou égal à 5, préférentiellement au moins 50% poids et de manière préférée au moins 55% poids, ce pourcentage étant défini par rapport au poids total dudit produit léger. Ledit produit intermédiaire comprend avantageusement au moins 90% poids d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 6 et 9, préférentiellement au moins 96% poids et plus préférentiellement au moins 99.8% poids, ce pourcentage étant défini par rapport au poids total dudit produit intermédiaire. Ledit produit distillat moyen comprend avantageusement au moins 90% poids d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est au moins égal à 10, préférentiellement au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids et de manière préférée, au moins 99,5% poids, ce pourcentage étant défini par rapport au poids total dudit produit distillat moyen. Étape g) d'Oligomérisation des oléfines Cg dite « Cg Polynaphtha » Conformément à l'invention, au moins une partie dudit produit intermédiaire produit par l'étape f) du procédé selon l'invention est traitée dans une troisième étape g) d'oligomérisation. 20 La conversion des oléfines ayant 8 atomes de carbone dans l'étape g) est avantageusement comprise entre 20 et 40%. La sélectivité de la réaction d'oligomérisation des oléfines ayant 8 et 9 atomes de carbone vers la coupe 140-280°C est supérieure à 40%, préférentiellement supérieure à 45%, de manière préférée supérieure à 50%. 25 Le catalyseur utilisé dans l'étape g) du procédé selon l'invention possède les mêmes caractéristiques que le catalyseur utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention. De préférence, il est identique au catalyseur utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention. Ladite étape g) d'oligomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 30 100 et 200°C, de préférence entre 110 et 160°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, de préférence entre 2 et 8 MPa et de manière préférée entre 3 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1 et de préférence entre 0,4 et 2 h-1. En tout état de cause, la pression d'opération du procédé est telle que tous les réactifs et produits sont sous forme liquide dans la zone réactionnelle. 35 Ladite étape g) d'oligomérisation est avantageusement mise en oeuvre dans au moins un réacteur en lit fixe, préférentiellement au moins deux réacteurs en lit fixe en série, et plus préférentiellement au moins trois réacteurs en lit fixe en série. 10 15 40 La totalité de l'effluent de l'étape g) est recyclé en amont de l'étape e). Étape h) Hydrogénation Conformément à l'étape h) du procédé selon l'invention, au moins une partie dudit produit distillat moyen issu de l'étape f) subit une étape d'hydrogénation des oléfines en paraffines, pour les rendre incorporable au pool carburant.
De préférence, au moins une partie et de préférence la totalité dudit produit distillat moyen issu de l'étape f) est mise en contact avec un gaz riche en hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, avantageusement choisi parmi le palladium et le nickel pris seul ou en mélange, et un support avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice- alumine. Le catalyseur mis en oeuvre dans ladite étape h) d'hydrogénation comprend une teneur en palladium comprise entre 0,1 et 5 % poids et/ou une teneur en oxyde de nickel avantageusement comprise entre 15 et 40% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Ce nickel peut être promu avec du molybdène ou peut également être partiellement sulfuré. Lorsque la teneur en métal du catalyseur augmente, la température opératoire de la section réactionnelle doit être adaptée à la baisse pour compenser l'augmentation de l'activité catalytique. L'étape h) d'hydrogénation opère à une température comprise entre 100 et 350°C en entrée de réacteur et à une pression comprise entre 2 et 4 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 5 h-1. Le ratio molaire hydrogène sur hydrocarbures H2/HC est compris entre 10 et 450. L'hydrogène non réagi est séparé en sortie de réacteur afin d'être recyclé en entrée. Une fraction du débit total de l'effluent de réaction débarrassé de l'hydrogène est également recyclée en entrée de manière à servir de volant thermique à la réaction. Le débit de ladite fraction recyclée représente entre 2 et 5 fois le débit massique de ladite partie dudit produit distillat moyen issu de l'étape f) en entrée de l'étape h), c'est-à-dire avant le recyclage de l'hydrogène et de ladite fraction. Les réacteurs utilisés dans l'étape h) sont des réacteurs multi-lits avec un recyclage d'une partie de l'effluent de réaction pour diluer la charge et contrôler l'exotherme. L'hydrogénation concerne quasiment exclusivement des oléfines, la réaction est donc très exothermique (entre 100 et 300°C d'exotherme) On valide la performance de l'hydrogénation par une mesure du point de fumée et des gommes actuelles qui seront avantageusement supérieur à 25 mm pour le point de fumée et inférieure à 7mg/100m1 pour la teneur en gommes actuelle. Cela se traduit généralement par une mesure du nombre de brome conformément à la norme ASTM D2710 qui est avantageusement d'au plus 10 mg Br/100g lorsque ces limites pour le point de fumée et les gommes actuelles sont respectées.
L'effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrogénation contient majoritairement des hydrocarbures valorisables et incorporables au pool kérosène et/ou gazole et de préférence kérosène. Le rendement en hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est au moins égal à 10 de ladite étape h) d'hydrogénation est supérieur à 90%, préférentiellement supérieur à 95%. La teneur en oléfines dans l'effluent de ladite étape h) est compris entre 0 et 5% du poids total dudit effluent, préférentiellement entre 0 et 2% poids. Une étape de séparation optionnelle suivant l'étape h) d'hydrogénation est avantageusement mise en oeuvre pour permettre le fractionnement en une coupe kérosène et/ou une coupe gazole et/ou une coupe ayant un point d'ébullition supérieur à 360°C et/ou des coupes légères. EXEMPLES Les exemples 1-3 et 5-6 illustrent l'invention. L'exemple 4 illustre l'art antérieur.
Exemple 1 (conforme) Cet exemple illustre l'invention. Description de la charge comprenant du butanol et du pentanol La charge comprenant du butanol et du pentanol utilisée dans l'exemple a été traitée par une succession d'étapes de distillation et de passages sur tamis moléculaires. Suite à ces traitements, la charge purifiée présente la composition indiquée dans le Tableau 6, colonne « charge étape a) ». La charge purifiée présente une teneur en impuretés ionique inférieure à 100 ppm, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm, une teneur en impuretés oxygénées inférieure à 150 ppm et une teneur totale en composés azotés et soufrés inférieure à 30 ppm. Étape a) : déshydratation de la charge purifiée La charge purifiée subit une étape a) de déshydratation isomérisante. Ladite étape a) est opérée à une température de 400°C, à une pression de 0,85 MPa en entrée de réacteur, et à une vitesse volumique horaire de 5 h-1 en présence d'un catalyseur ZSM-23 de manière à maximiser la production de butènes et de pentènes. L'effluent de l'étape a), majoritairement oléfinique, présente la composition indiquée dans le Tableau 6, colonne « effluent étape a) ». Le n-butanol est converti à 99,8% en un mélange de butènes et d'eau comprenant 24,8% masse de butènes. Le pentan-1-ol est converti à 99,5% en un mélange de pentènes à 25% de l'équilibre thermodynamique et en eau. La réaction produit également un certain nombre de coproduits : oxygénés et oléfines légères. Étape b) : séparation de l'eau de l'effluent oléfinique L'effluent majoritairement oléfinique issu de l'étape a) est ensuite dirigé vers un ballon de décantation pour y effectuer la séparation de l'eau. La séparation est effectuée à 50°C et 0,75 MPa de manière à favoriser la démixtion liquide-liquide et donc la séparation des hydrocarbures de l'eau. La teneur résiduelle en eau dans l'effluent liquide organique est alors de 1800ppm.
La fraction d'oxygénés, azotés et eau dans l'effluent liquide organique issu de l'étape b) est de 0.4%. . Étape c) : purification de l'effluent liquide organique L'effluent liquide organique issu de l'étape b) passe ensuite par une étape de purification afin de retirer la majeure partie de l'eau restante et les composés pouvant porter atteinte au lits catalytiques avals. Cette étape de purification permet de retirer partiellement les éléments soufrés, azotés et oxygénés restants sur un tamis moléculaire 13x, puis de retirer partiellement l'eau restante sur un tamis moléculaire 3A.
La composition de l'effluent organique purifié en sortie de l'étape c) est indiquée Tableau 1 : Composition (% pds) Eau 300ppm azotés , soufrés et inorganiques <1ppm composés oxygénés 0,05% Tableau 1 Étape d) : étape d'oligomérisation sélective de l'isobutène et des isopentènes L'effluent organique purifié issu de l'étape c) présente la composition indiquée dans le Tableau 6, colonne « charge étape d) ». Il est traité dans la première étape d'oligomérisation d), qui opère en présence du catalyseur IP811 commercialisé par Axens. Le catalyseur IP811 est un catalyseur silice-alumine amorphe. Les conditions opératoires de l'étape d) sont une température de 60°C, une pression de 3 MPa en entrée de réacteur et une vitesse volumique horaire dans les réacteurs de 2 h-1 de manière à favoriser très majoritairement l'oligomérisation de l'isobutène et des isopentènes tout en limitant la réaction des n-butènes et des n-pentènes. L'effluent de l'étape d) d'oligomérisation présente la composition indiquée dans le Tableau 6, colonne « charge étape e) ». À l'issue de l'étape d), à partir d'l kg de mélange comprenant du butanol et du pentanol introduit dans l'étape a), 234 g d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6 sont produites. Étape e) : étape d'oligomérisation des oléfines L'effluent de l'étape d) d'oligomérisation sélective est mélangé avec 75% du débit total de l'effluent de tête de l'étape f) de fractionnement ainsi qu'à tout l'effluent de l'étape g) d'oligomérisation des oléfines C8_09. Ce mélange présente la composition indiquée dans le Tableau 7 colonne "charge étape e)". Il est ensuite traité dans l'étape e). Cette dernière est opérée en présence du catalyseur IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l'étape e) sont une température de 110°C, une pression de 6 MPa en entrée de réacteur et une vitesse volumique horaire dans les réacteurs de 211-1.
L'effluent de l'étape e) d'oligomérisation présente la composition indiquée dans le Tableau 6, colonne « charge étape f) ». Étape f) : étape de fractionnement des effluents d'oligomérisation L'effluent de l'étape e) subit ensuite une l'étape f) de fractionnement de manière à séparer un produit léger comprenant les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant les composés C6 à C9 et un produit distillat moyen, qui constituera en partie la coupe kérosène, composé des C10+. La répartition des produits séparés est présentée Tableau 2. Produit Composition (% pds) Produit léger 24,9% Produit intermédiaire 22,5% Produit distillat moyen 52,6% Tableau 2 - Répartition des produits à l'issue de l'étape f) À partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol en entrée de l'étape a), on obtient 328 g/h de produit léger, 296 g/h de produit intermédiaire et 690 g/h de produit distillat moyen en sortie de l'étape f). Une grande partie des deux premiers produits est recyclée pour obtenir ces résultats : 75% du produit léger est recyclé en entrée de l'étape e) et 100% du produit intermédiaire est dirigé vers l'étape g) afin d'oligomériser les oléfines en C5-C9 avant d'être redirigé vers l'étape e). Le produit léger contient 500 ppm masse de composés carbonés autres que C1-05. Le produit intermédiaire contient 2000 ppm masse de composés carbonés autres que C6-C9. Le produit distillat moyen contient 0,5% masse de composés carbonés C1-C9. Étape g) : oligomérisation des oléfines C8 100% du produit intermédiaire issu de l'étape f) est dirigé vers l'étape g) d'oligomérisation des oléfines C8 et C9. Cette étape est opérée en présence du catalyseur IP811 commercialisé par Axens. Les conditions opératoires de l'étape g) sont une température de 110°C, une pression de 6 MPa en entrée de réacteur et une vitesse volumique horaire dans les réacteurs de 211-1. La composition de l'effluent en sortie de l'étape g) est présentée Tableau 3. Il est ensuite recyclée en entrée de l'étape d). répartition massique des composés hydrocarbonés % pds Paraffines 0,7% 90°C-140°C 65,0% 140°C-280°C 27,3% 280 °C+ 70/0 Tableau 3 Étape h) : hydrogénation des oléfines Le produit distillat moyen issu de l'étape f) de fractionnement est dirigé vers l'étape h) d'hydrogénation des oléfines qui opère avec un catalyseur LD746 commercialisé par Axens et dans laquelle la majeure partie des oléfines va être hydrogénée tout en minimisant la production de molécules hydrocarbonées légères. Cette étape opère à une température de 160°C et une pression de 2.5 MPa en entrée de réacteur. La vitesse volumique horaire dans la section réactionnelle est de 3h-1 et le ratio H2/HC est égal à 100.
L'étape h) produit un mélange d'alcanes possédant majoritairement entre 9 et 16 atomes de carbone dont la répartition est présentée Tableau 4. Composition massique `)/0 pds de l'effluent de l'étape h) (H2 non compris) 140°C-280°C 74,2 C1-05 1,1 90°C-140°C 1,7 280°C+ 23 Tableau 4 L'effluent de l'étape h) d'hydrogénation est ensuite fractionné puis les fractions correspondantes sont mélangées avec les fractions non recyclées de produits léger et intermédiaire provenant de l'étape f). La répartition des produits issus du procédé opéré selon l'exemple 1 est présentée Tableau 5. pds Coupe kérosène 66,4% Lig hts (C1-05) 11,5% 90 °C -140 °C 1,5% 280 °C+ 20,6% Tableau 5 En sortie d'étape h), à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 517 g/h de bio-kérosène sont obtenus. Description Charge Effluent Charge Effluent Charge Charge Charge Charge étape a) étape a) étape d) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) Température (°C) 400 55 60 110 110 150 110 160 Pression (MPa) 0,85 0,75 3,0 6,0 6 5,9 6,0 2,5 Débit massique (t/h) 34,7 34,7 18,7 18,7 31,7 31,7 7.1 16.8 Composition (%poids) 20 25 Description Charge Effluent étape a) Charge Effluent étape d) Charge Charge Charge Charge étape a) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) n-butanol 34,5% 0,1% pentan-1-ol 34,5% 0,2% paraffines 0,3% 0,6% 1,3% 8,9% 10,7% C3= et diolefines 0,4% 0,7% 0,7% 0,4% i-C4= 6,6% 12,2% 0,2% 0,1% 0,2% n-C4= 18,2% 33,8% 31,8% 22,6% 5,2% i-05= 6,6% 12,3% 2,2% 1,4% 0,1% n-05= 19,6% 36,4% 33,5% 26,4% 0% 90-140°C 2,1% 4% 13,1% 22,3% 22,5% 99.8 140-280°C 15,5% 15,2% 40,2% 76% 280+°C 1,7% 2,6% 12,4% 23% H2 1% H2O 30% 45,9% Autres alcools 1% aldéhydes 0.1% Tableau 6 - Principaux flux de l'exemple 1 Exemple 2 - Cas de fonctionnement avec une basse teneur en C4 Dans cet exemple, également conforme à l'invention, la charge alcoolique en entrée de l'étape a) de déshydratation est composée de 10% de butanol et de 90% de pentanol. Description de la charge comprenant du butanol et du pentanol La charge comprenant du butanol et du pentanol utilisée dans l'exemple a été traitée par une succession d'étapes de distillation et de passages sur tamis moléculaires. Suite à ces traitements, la charge purifiée présente la composition suivante : Composition massique n-butanol 7% pentan-1-ol 63% eau 30% La charge comporte également une teneur en impuretés ionique inférieure à 100 ppm, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm, une teneur en impuretés oxygénées inférieure à 150 ppm et une teneur totale en composés azotés et soufrés inférieure à 30 ppm. Étape a) : déshydratation de la charge purifiée Les conditions de fonctionnement sont identiques à l'étape a) de l'exemple 1. La composition de l'effluent de l'étape a) de déshydratation est décrite dans le Tableau 11. Étape b) : séparation de l'eau de l'effluent oléfinique L'étape b) de séparation de l'eau se déroule dans les mêmes conditions que l'étape b) de l'exemple 1. La composition de l'effluent de l'étape b) de séparation de l'eau est décrite dans le Tableau 11. Étape c) : purification de l'effluent liquide organique L'étape c) de purification de l'effluent liquide organique se déroule dans les mêmes conditions que l'étape c) de l'exemple 1. Étape d) : étape d'oligomérisation sélective de l'isobutène et des isopentènes L'étape d) de première oligomérisation se déroule dans les mêmes conditions que l'étape d) de l'exemple 1. La composition de l'effluent en sortie de réaction est présentée dans le Tableau 11. A l'issue de cette étape, à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 229 g/h d'oléfines ayant plus de 6 atomes de carbones sont produites. L'effluent de l'étape d) est ensuite dirigé vers l'étape e) d'oligomérisation des oléfines. Étape e) : étape d'oligomérisation des oléfines L'étape e) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'exemple 1. La composition de l'effluent de deuxième oligomérisation est indiquée dans le Tableau 11. Étape f) : étape de fractionnement des effluents d'oligomérisation L'effluent de l'étape e) est ensuite fractionné en 3 produits dans l'étape f), de la même manière que dans l'exemple 1. La répartition des produits séparés est présentée Tableau 7. Produit % pds Produit léger 30.1% Produit intermédiaire 11,6% Produit distillat moyen 58.3% Tableau 7 A partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol en entrée de l'étape a) on obtient : 359g/h de produit léger, 138g/h produit intermédiaire et 695g/h de produit distillat moyen. 75% masse du produit léger est recyclé en entrée de l'étape e) et 100% masse du produit intermédiaire est dirigé vers l'étape g). Le produit léger contient 500 ppm masse de composés carbonés autres que Cl-C4. Le produit intermédiaire contient 2000 ppm masse de composés carbonés autres que C5-09. Le produit distillat moyen contient 0,5% masse de composés carbonés C1-09. Étape g) : oligomérisation des oléfines C8-C9 L'étape g) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'étape g) de l'exemple 1. La composition de l'effluent d'oligomérisation des oléfines C8-C9 est indiquée dans le Tableau 8. répartition massique des composés hydrocarbonés `)/0 pds Paraffines 0,7% 90°C-140°C 65,0% 140 °C-280 °C 27,3% 280°C+ 7% Tableau 8 : Effluent de l'étape g) Étape h) : hydrogénation des oléfines Le produit distillat moyen issu de l'étape f) de fractionnement est dirigé vers l'étape h) d'hydrogénation des oléfines. L'étape h) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'exemple 1. L'effluent de l'hydrogénation a la composition présentée dans le Tableau 9. Composition massique `)/0 pds de l'effluent de l'étape h) (H2 non compris) 140°C-280°C 76,9 Cl-05 1,1 90°C-140°C 1,7 280°C+ 20,3 Tableau 9 L'effluent de l'étape h) d'hydrogénation est ensuite fractionné puis les fractions correspondantes sont mélangées avec les fractions non recyclées de produits léger et intermédiaire provenant de l'étape f). La répartition des produits issus du procédé opéré selon l'exemple 2 est présentée Tableau 10. pds Coupe kérosène 68.2% Lig hts (C1-05) 12,3% 90°C-140°C 1,5% 280 °C+ 18.0% Tableau 10 En sortie d'étape h), à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 541g de bio-kérosène sont obtenus. Description Charge Effluent Charge Effluent Charge Charge Charge Charge étape a) étape a) étape d) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) Température (°C) 400 55 60 110 110 150 110 160 Pression (MPa) 0,85 0,75 3,0 6,0 6 5,9 6,0 2,5 Débit massique (t/h) 33.5 33.5 18.2 18.2 27.6 27.6 3.2 16.2 Composition (%poids) n-butanol 7% 0,% pentan-1-ol 63% 0,3% paraffines 0,4% 0,8% 1,4% 9.2% 11.0% C3= et diolefines 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% i-C4= 1.3% 2,4% 0,2% Description Charge Effluent Charge Effluent Charge Charge Charge Charge étape a) étape a) étape d) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) n-C4= 3,7% 6,6% 6,2% 5.0% 1,1% i-05= 12% 21,7% 3,9% 2,7% 0,2% n-05= 35,4% 64,3% 59,2% 52.4% 17,8% 90-140°C 2,2% 4% 7.2% 12.3% 11,6% 99.8 140-280°C 19,9% 16.3% 46.2% 79% 280+°C 2% 2,1% 12,1% 20% H2 1% H2O 29% 44,6% Autres alcools 1% aldéhydes 0.1% Tableau 11 : Principaux flux de l'exemple 2 Exemple 3 - Cas de fonctionnement avec une basse teneur en C5 Dans cet exemple, conforme à l'invention, la charge alcoolique en entrée de l'étape a) de déshydratation est composée de 90% de butanol et de 10% de pentanol. Description de la charge comprenant du butanol et du pentanol La charge comprenant du butanol et du pentanol utilisée dans l'exemple a été traitée par une succession d'étapes de distillation et de passages sur tamis moléculaires. Suite à ces traitements, la charge purifiée présente la composition suivante : Composition massique n-butanol 63% pentan-1-ol 7% eau 30% La charge comporte également une teneur en impuretés ionique inférieure à 100 ppm, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm, une teneur en impuretés oxygénées inférieure à 150 ppm et une teneur totale en composés azotés et soufrés inférieure à 30 ppm. Étape a) : déshydratation de la charge purifiée Les conditions de fonctionnement sont identiques à l'étape a) de l'exemple 1 La composition de l'effluent de l'étape a) de déshydratation est décrite dans le Tableau 16. Étape b) : séparation de l'eau de l'effluent oléfinique L'étape b) de séparation de l'eau se déroule dans les mêmes conditions que l'étape b) de l'exemple 1. La composition de l'effluent de l'étape a) de déshydratation est décrite dans le Tableau 16. Étape c) : purification de l'effluent liquide organique L'étape c) de purification de l'effluent liquide organique se déroule dans les mêmes conditions que l'étape c) de l'exemple 1. Étape d) : étape d'oligomérisation sélective de l'isobutène et des isopentènes L'étape d) de première oligomérisation se déroule dans les mêmes conditions que l'étape d) de l'exemple 1. La composition de l'effluent en sortie de réaction est présentée dans le Tableau 16.
A l'issue de cette étape, à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 239 g/h d'oléfines ayant plus de 6 atomes de carbones sont produites. L'effluent de l'étape d) est ensuite dirigé vers l'étape e) d'oligomérisation des oléfines. Étape e) : étape d'oligomérisation des oléfines L'étape e) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'exemple 1. La composition de l'effluent de deuxième oligomérisation est indiquée dans le Tableau 16. Étape f) : étape de fractionnement des effluents d'oligomérisation L'effluent de l'étape e) est ensuite fractionné en 3 produits dans l'étape f), de la même manière que dans l'exemple 1. La répartition des produits séparés est présentée Tableau 12. Produit % pds Produit léger 21.7% Produit intermédiaire 26.6% Produit distillat moyen 51.7% Tableau 12 A partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol en entrée de l'étape a) on obtient : 286g/h de produit léger, 351g/h produit intermédiaire et 682g/h de produit distillat moyen. 75% masse du produit léger est recyclé en entrée de l'étape e) et 100% masse du produit intermédiaire est dirigé vers l'étape g).
Le produit léger contient 500 ppm masse de composés carbonés autres que C1-04. Le produit intermédiaire contient 2000 ppm masse de composés carbonés autres que C5-09. Le produit distillat moyen contient 0,5% masse de composés carbonés C1-09. Étape g) : oligomérisation des oléfines C8-C9 L'étape g) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'étape g) de l'exemple 1. La composition de l'effluent d'oligomérisation des oléfines C8-C9 est indiquée dans le Tableau 13. répartition massique des composés hydrocarbonés % pds Paraffines 0,7% 90°C-140°C 65,7% 140 °C-280 °C 32.9% 280°C+ 0,7% Tableau 13 : Effluent de l'étape g) Étape h) : hydrogénation des oléfines Le produit distillat moyen issu de l'étape f) de fractionnement est dirigé vers l'étape h) d'hydrogénation des oléfines. L'étape h) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'exemple 1. L'effluent de l'hydrogénation a la composition présentée dans le Tableau 14. Composition massique % pds de l'effluent de l'étape h) (H2 non compris) 140°C-280°C 76,3 Cl-05 1,1 90°C-140°C 1,7 280°C+ 21 Tableau 14 L'effluent de l'étape h) d'hydrogénation est ensuite fractionné puis les fractions correspondantes sont mélangées avec les fractions non recyclées de produits léger et intermédiaire provenant de l'étape f). La répartition des produits issus du procédé opéré selon l'exemple 3 est présentée Tableau 15. pds Coupe kérosène 69,0% Lig hts (C1-05) 10,4% 90 °C-140 °C 1,5% 280 °C+ 19,0% Tableau 15 15 En sortie d'étape h), à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 525g de bio-kérosène sont obtenus. Description Charge Effluent Charge Effluent Charge Charge Charge Charge étape a) étape a) étape d) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) Température ( °C) 400 55 60 110 110 150 110 160 Pression (MPa) 0,85 0,75 3,0 6,0 6 5,9 6,0 2,5 Débit massique (t/h) 34 34 18.0 18.0 31.4 31.4 8.4 16.4 Composition (%poids) n-butanol 63% 0,1% pentan-1-ol 7% 0% paraffines 0,2% 0,4% 1,1% 8,7% 10,6% C3= et diolefines 0.7% 1,3% 1,3% 0,8% i-C4= 11,9% 22,4% 0,4% 0,3% 0,2% n-C4= 32,9% 62% 58,3% 40,5% 9,3% i-05= 1,3% 2,5% 0,5% 0,3% n-05= 3,9% 7,4% 6,8% 5,3% 1,8% 90-140°C 2,1% 4% 19,2% 28,3% 26,6% 99.8 140-280°C 10,9% 14,9% 40,6% 78% 280+°C 1,5% 1,0% 11,1% 21% H2 1% 10 Description Charge Effluent étape a) Charge Effluent étape d) Charge Charge Charge Charge étape a) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) H2O 29% 46,8% Autres alcools 1% aldéhydes 0.1% Tableau 16 : Principaux flux de l'exemple 3 Exemple 4 (Non conforme) - Résultats selon le schéma d'oligomérisation présenté dans le brevet FR 2975103 Dans cet exemple, il n'y a pas d'étape de déshydratation et l'oligomérisation est effectuée en deux étapes successives, sans recycle d'une partie du produit pour contrôler l'exotherme et sans oligomérisation des C8 et des C9. Description de la charge butènes/pentènesl/hexènes La charge est composée d'un mélange de coupe LCN et d'une coupe C4 issue d'une unité FCC. Elle a la composition suivante : Composition massique n-butènes 16,1% i-butènes 5,7% butanes 13,9% i-pentènes 16,7% n-pentènes 15,6% pentanes 17,7% hexènes 7,2% hexanes 4,6% Sa densité est de 0,6312. Elle contient en outre des composés azotés organiques totalisant une teneur de 7.6ppm poids exprimée en azote élémentaire et 14ppm en soufre élémentaire. Étape c) : purification de l'effluent liquide organique La charge oléfinique passe ensuite par une étape de purification afin de retirer la majeure partie de l'eau restante et les composés pouvant porter atteinte au lits catalytiques avals. Cette étape de purification Est réalisée à 50 bar abs et à température ambiante. La teneur en composés azoté en sortie de cette étape est de 0.5ppm poids. Étape d) : étape d'oligomérisation sélective de l'isobutène et des isopentènes L'effluent organique purifié issu de l'étape c) est traité dans la première étape d'oligomérisation d), qui opère en présence du catalyseur IP811 commercialisé par Axens. Le catalyseur IP811 est un catalyseur silice-alumine amorphe. Les conditions opératoires de l'étape d) sont une température de comprise entre 60°C et 110°C de manière à maintenir constante la conversion des iso-oléfines en C5 , entre 80% et 85%. Dans ces conditions, la conversion de l'isobutène est supérieure à 95%. Un accroissement moyen de 2°C toutes les 100 h est nécessaire pour maintenir cette conversion. Dans ces conditions, la conversion des normales-oléfines en C4 et C5 se situe entre 10 et 20%. Étape e) : étape d'oligomérisation des oléfines L'effluent de l'étape d) de première oligomérisation est envoyé intégralement dans le troisième lit réalisant l'étape de seconde oligomérisation, dans lequel la température est montée graduellement entre 150°C et 230°C, afin de maintenir constante la conversion des oléfines en C5 , entre 75% et 80%. La conversion des oléfines en C4 est supérieure à 80%. Un accroissement moyen de 1°C/100 h est nécessaire pour maintenir cette conversion.
L'effluent de la troisième étape est séparé par distillation en quatre coupes: une coupe C4-(16% poids) une coupe 15°C-140°C, (42% poids) constituant la coupe essence légère, dont l'indice d'octane recherche ( 10R) est de 95,5. une coupe 140°C- 280°C, (32% poids) qui est ensuite hydrogénée dans l'étape h) d'hydrogénation (conditions identiques à celles décrites dans les exemples précédents) pour fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes : - Point fumée : 38°C; Point d' éclair : 48°C; Point de cristallisation : < -65°C ; densité : 0,778 un résidu 280' (10% poids). Étape h) : hydrogénation des oléfines La totalité de la coupe 140°C-280°C provenant de l'étape e) d'oligomérisation des oléfines est ensuite hydrogénée dans l'étape h) d'hydrogénation (conditions identiques à celles décrites dans les exemples précédents) pour fournir une coupe kérosène, dont les caractéristiques sont les suivantes: - Point fumée : 38°C; Point d' éclair : 48°C; Point de cristallisation : < -65°C ; densité : 0,778. À partir de 1 kg/h de charge oléfinique en entrée, 320g/h de kérosène sont produits en sortie. Exemple 5 - Ajouts d'aromatiques et effet sur la densité Le produit kérosène obtenu dans l'exemple 1 conforme a une densité d'environ 780 kg/m3. On ajoute à ce produit du Mesitylène (1,3,5-triméthylbenzène) dont la densité est de 865 kg/m3. L'ajout de Mesitylène dans notre kérosène jusqu'à une teneur de 8%vol. monte la densité du mélange à 787kg/m3.
L'ajout de Mesitylène dans notre kérosène jusqu'à une teneur de 25%vol. monte la densité à 801kg/m3. On reste donc toujours dans les limites de densité fixées par la norme ASTM D7566-11 a, même en ajoutant des aromatiques jusqu'aux limites prévues par ladite norme. Exemple 6 (conforme) Cet exemple illustre l'invention avec un catalyseur zéolithique dans l'étape e).
Description de la charge comprenant du butanol et du pentanol La charge comprenant du butanol et du pentanol utilisée dans l'exemple est identique à celle utilisée dans l'exemple 1. Elle a également été traitée par une succession d'étapes de distillation et de passages sur tamis moléculaires et présente une teneur en impuretés identique à celle de l'exemple 1. Sa composition est décrite dans le Tableau 22. Étape a) : déshydratation de la charge purifiée L'étape de déshydratation isomérisante est identique à l'étape a) de l'exemple 1 La composition de l'effluent de l'étape a) de déshydratation est la même que celle de l'effluent de l'étape a) de l'exemple 1. Elle est décrite dans le Tableau 6. Étape b) : séparation de l'eau de l'effluent oléfinique L'étape b) de séparation de l'eau de l'effluent oléfinique est identique a celle de l'étape b) de l'exemple 1 La composition de l'effluent de l'étape b) de séparation de l'eau est décrite dans le Tableau 22. Étape c) : purification de l'effluent liquide organique L'étape c) de purification de l'effluent liquide organique se déroule dans les mêmes conditions que l'étape c) de l'exemple 1. La composition de l'effluent organique purifié de l'étape c) est donnée dans le Tableau 17. Composition (% pds) Eau 300ppm azotés , soufrés et inorganiques <1ppm composés oxygénés 0,05% Tableau 17 Étape d) : étape d'oligomérisation sélective de l'isobutène et des isopentènes L'étape d) de première oligomérisation se déroule dans les mêmes conditions que l'étape d) de l'exemple 1. La composition de l'effluent en sortie de réaction est présentée dans le Tableau 22. À l'issue de l'étape d), à partir d'l kg de mélange comprenant du butanol et du pentanol introduit dans l'étape a), 234 g d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6 sont produites.
L'effluent de l'étape d) est ensuite dirigé vers l'étape e) d'oligomérisation des oléfines. À l'issue de l'étape d), à partir d'l kg de mélange comprenant du butanol et du pentanol introduit dans l'étape a), 234 g d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6 sont produites. Étape e) : étape d'oligomérisation des oléfines L'effluent de l'étape d) d'oligomérisation sélective est mélangé avec 75% du débit total de l'effluent de tête de l'étape f) de fractionnement ainsi qu'à tout l'effluent de l'étape g) d'oligomérisation des oléfines 08_09. Ce mélange présente la composition indiquée dans le Tableau 7 colonne "charge étape e)". Il est ensuite traité dans l'étape e). Cette dernière est opérée en présence d'un catalyseur zéolithique ZSM5 préparé par malaxage de la zéolithe ZSM-5 avec une alumine de type SB3 fourni par la société Condea. Les conditions opératoires de l'étape e) sont une température de 230°C, une pression de 5 MPa en entrée de réacteur et une vitesse volumique horaire dans les réacteurs de 211-1.
L'effluent de l'étape e) d'oligomérisation présente la composition indiquée dans le Tableau 22, colonne « charge étape f) ». Étape f) : étape de fractionnement des effluents d'oligomérisation L'effluent de l'étape e) est ensuite fractionné en 3 produits dans l'étape f), de la même manière que dans l'exemple 1. La répartition des produits séparés est présentée Tableau 18. Produit % pds Produit léger 21.7% Produit intermédiaire 21.8% Produit distillat moyen 56.5% Tableau 18 A partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol en entrée de l'étape a) on obtient : 271g/h de produit léger, 272g/h produit intermédiaire et 704g/h de produit distillat moyen. 75% masse du produit léger est recyclé en entrée de l'étape e) et 100% masse du produit intermédiaire est dirigé vers l'étape g). Le produit léger contient 500 ppm masse de composés carbonés autres que C1-C4. Le produit intermédiaire contient 2000 ppm masse de composés carbonés autres que C5-C9. Le produit distillat moyen contient 0,5% masse de composés carbonés C1-C9. Étape g) : oligomérisation des oléfines C8 L'étape g) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'étape g) de l'exemple 1. La composition de l'effluent d'oligomérisation des oléfines C8-C9 est indiquée dans le Tableau 19. répartition massique des composés hydrocarbonés `)/0 pds Paraffines 0,7% 90°C-140°C 65,0% 140 °C-280 °C 27,3% 280°C+ 7% Tableau 19 : Effluent de l'étape g) Étape h) : hydrogénation des oléfines Le produit distillat moyen issu de l'étape f) de fractionnement est dirigé vers l'étape h) d'hydrogénation des oléfines. L'étape h) opère dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que l'exemple 1. L'effluent de l'hydrogénation a la composition présentée dans le Tableau 20. Composition massique `)/0 pds de l'effluent de l'étape h) (H2 non compris) 140°C-280°C 70.1 C1-05 1,1 90°C-140°C 1,7 280°C+ 27.2 Tableau 20 L'effluent de l'étape h) d'hydrogénation est ensuite fractionné puis les fractions correspondantes sont mélangées avec les fractions non recyclées de produits léger et intermédiaire provenant de l'étape f). La répartition des produits issus du procédé opéré selon l'exemple 2 est présentée Tableau 21. pds Coupe kérosène 64.0% Lig hts (C1-05) 9.6% 90°C-140°C 1,5% 280 °C+ 24.8% Tableau 21 En sortie d'étape h), à partir d'l kg/h de mélange comprenant du butanol et du pentanol entrant dans l'étape a), 499g de bio-kérosène sont obtenus. Description Charge Effluent Charge Effluent Charge Charge Charge Charge étape a) étape a) étape d) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) Température (°C) 400 55 60 110 110 150 110 160 Pression (MPa) 0,85 0,75 3,0 6,0 6 5,9 6,0 2,5 Débit massique (t/h) 35,9 34,7 19,4 19,4 31,2 31,2 6,8 17,8 Composition Description Charge Effluent étape a) Charge Effluent étape d) Charge Charge Charge Charge étape a) étape d) étape e) étape f) étape g) étape h) (%poids) n-butanol 34,5% 0,1% pentan-1-ol 34,5% 0,2% paraffines 0,3% 0,6% 1,3% 10.9% 13,3% C3= et diolefines 0,4% 0,7% 0,7% 0,4% i-C4= 6,6% 12,2% 0,2% 0,2% 0,2% n-C4= 18,2% 33,8% 31,8% 21,1% 1,9% i-05= 6,6% 12,3% 2,2% 1,6% 0,1% n-05= 19,6% 36,4% 33,5% 28,4% 6,4% 90-140°C 2,1% 4% 13,1% 25,2% 21,8% 99.8 140-280°C 15,5% 17,6% 40,8% 71,4% 280+°C 1,7% 3,1% 15,7% 27,5% H2 1,1% H2O 30% 45,9% Autres alcools 1% aldéhydes 0.1% Tableau 22 - Principaux flux de l'exemple 6
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production de bases hydrocarbonées distillats moyens à partir d'une charge comprenant du butanol et du pentanol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de déshydratation isomérisante de ladite charge en présence d'un catalyseur acide amorphe ou zéolithique dans au moins un réacteur, opérant à une pression absolue en entrée de réacteur comprise entre 0,5 et 2 MPa et à une température en entrée de réacteur comprise entre 350 et 450°C de manière à produire un effluent majoritairement oléfinique, b) une étape de séparation de l'eau présente dans ledit effluent majoritairement oléfinique opérant à une pression comprise entre 0,5 et 1,2 MPa et à une température comprise entre 35 et 60°C de manière à obtenir au moins un effluent liquide organique, c) une étape de purification de l'effluent liquide organique issu de l'étape b) de manière à produire un effluent organique purifié, d) une première étape d'oligomérisation sélective des isobutènes et isopentènes d'une charge comprenant au moins une partie de l'effluent organique purifié issu de l'étape c), en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 0,5 et 10 MPa, à une température à l'entrée du réacteur comprise entre 40 et 95°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 101-1-1, de manière à produire un effluent de première oligomérisation, comprenant au moins 20% poids d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, le pourcentage poids étant exprimé par rapport à la masse totale des oléfines contenues dans ledit effluent, e) une deuxième étape d'oligomérisation dudit effluent de première oligomérisation, de la totalité de l'effluent issu de l'étape g) d'oligomérisation et au moins une partie du produit léger issu de l'étape f) de fractionnement, en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, à une température en entrée de réacteur comprise entre 100 et 200°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1, de manière à produire un effluent de deuxième oligomérisation, f) une étape de fractionnement dudit effluent de deuxième oligomérisation en au moins trois produits correspondants respectivement à un produit léger comprenant majoritairement les composés C2 à C5, un produit intermédiaire comprenant majoritairement les composés C6 à C9, et un produit distillat moyen comprenant majoritairement les composés ayant au moins 10 atomes de carbone, g) une troisième étape d'oligomérisation d'au moins une partie dudit produit intermédiaire en présence d'un catalyseur amorphe dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 15 MPa, à une température comprise entre 100 et 200°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5h-1,40h) une étape d'hydrogénation d'au moins une partie dudit produit distillat moyen en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII dans au moins un réacteur opérant à une pression absolue comprise entre 2 et 4 MPa, à une température comprise entre 100 et 350°C et à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 5 h-1 avec un ratio molaire hydrogène sur hydrocarbures H2/HC compris entre 10 et 450.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel une étape de purification de ladite charge comprenant du butanol et du pentanol est effectuée préalablement à l'étape a).
- 3. Procédé selon d'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) de déshydratation est un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes.
- 4. Procédé selon d'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) de déshydratation est un catalyseur acide amorphe comprenant au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel Ladite étape b) est une étape de décantation dans laquelle une phase aqueuse est séparée d'une phase organique.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel entre 90 et 100% du débit massique total dudit produit intermédiaire est traitée dans ladite étape g) d'oligomérisation.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins 90% du débit total du produit distillat moyen est traitée dans ladite étape h) d'hydrogénation.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape f) est mise en oeuvre avec deux colonnes à distiller opérant en série.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape f) est mise en oeuvre avec une colonne à paroi interne.
- 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel une étape de séparation suivant l'étape h) d'hydrogénation est mise en oeuvre pour permettre le fractionnement en une coupe kérosène et/ou une coupe gazole et/ou une coupe ayant un point d'ébullition supérieur à 360°C et/ou des coupes légères.
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- 2014-03-04 US US14/195,882 patent/US20140249340A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
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