FR2764881A1 - Procede de synthese et de purification d'olefines comprenant la deshydrogenation d'une paraffine - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'oléfines à partir de coupes hydrocarbonées comprenant une étape de séparation d'au moins une paraffine contenue dans ladite coupe hydrocarbonée, une étape de déshydrogénation de ladite paraffine et une étape de purification de l'hydrogène produit au cours de la déshydrogénation dont au moins une partie est recyclée à l'étape de déshydrogénation. L'invention s'applique en particulier à la préparation d'oléfines ayant de 3 à 5 atomes de carbone dans leur molécule à partir de coupes hydrocarbonées C3 à C5 contenant au moins une paraffine.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'oléfines à partir de coupes hydrocarbonées comprenant une étape de séparation d'au moins une paraffine contenue dans ladite coupe hydrocarbonée, une étape de déshydrogénation de ladite paraffine et une étape de purification de l'hydrogène produit au cours de la déshydrogénation dont au moins une partie est recyclée à l'étape de déshydrogénation. L'invention s'applique en particulier à la préparation d'oléfines ayant de 3 à 5 atomes de carbone dans leur molécule, à partir de coupes hydrocarbonées C3 à C5 contenant au moins une paraffine. Elle s'applique ainsi à la production de propène à partir de coupe C3, à la production d'isobutène à partir de coupe C4 et à la production de pentènes (méthyl-2 butène1 et/ou méthyl-2 butène-2) à partir de coupes C5.

La suite de la description est faite en liaison avec la production d'isobutène à partir d'une coupe C4 sans que cela ne doive être considéré comme limitatif.

La demande en isobutène a considérablement changé ces dernières années par suite, en particulier, de la demande très forte en (méthyl-tertio-butyl éther) MTBE qui est, elle-même, liée à celle des essences sans plomb. Cette demande est donc en forte augmentation.

Aux États-Unis, la mise en application du Clean Air Act a contribué à favoriser l'introduction dans les essences de composés tels que l'éthanol, le MTBE ou l'ETBE (éthyl-terio-butyl éther). Ces composés qui étaient recherchés jusqu'alors comme composants à haut indice d'octane pour les essences sans plomb, voient s'ouvrir un nouveau champ d'application dans les essences reformulées grâce à leurs propriétés antipollution reconnues. Dans ce contexte, la demande en MTBE a augmenté avec des taux supérieurs à 15% par an.

Les butènes en général et l'isobutène en particulier sont pour, l'essentiel, issus des coupes C4, soit de craquage catalytique, soit de vapocraquage. La composition de ces coupes C4 dépend du type de craquage, elles contiennent de 15 à 30 /0 en moles d'isobutène lorsqu'elles proviennent du vapocraqueur, elles se caractérisent par des teneurs élevées en butadiène (de 35 à 50 % en moles) et faibles en butanes ; après extraction du butadiène, la coupe contient de 45 à 50 % en moles d'isobutène. Les coupes de craquage catalytique se distinguent par la quasi-absence de butadiène, par une teneur relativement faible en isobutène et par des teneurs relativement élevées en isobutane. Dans une moindre mesure, les butènes peuvent provenir d'opérations plus ponctuelles, mais en masses très souvent captives, la déshydrogénation de l'isobutane ou la déshydratation de l'alcool t-butylique dans le cas de l'isobutène.

Les disponibilités en isobutène très pur sont relativement faibles. Les possibilités de la disponibilité de cet hydrocarbure sont, entr'autres, fortement conditionnées par les débouchés du butadiène. En effet, si ce dernier n'est pas extrait, l'ensemble de la coupe est souvent recyclé au vapocraquage et l'isobutène n'est plus alors disponible.

Les disponibilités en isobutène des vapocraqueurs, aujourd'hui principaux pourvoyeurs, ne seront pas suffisantes pour répondre à une telle demande et il sera donc nécessaire de recourir à d'autres sources telles que par exemple celle consistant à déshydrogéner l'isobutane qui peut être obtenu par isomérisation de butane de champ ou provenir du craquage catalytique.

La production d'isobutène à partir d'isobutane, et plus généralement la production d'une oléfine à partir de la paraffine correspondante, par déshydrogénation, est connue depuis longtemps. Le procédé consiste à convertir la paraffine en oléfine correspondante le plus souvent en présence d'un catalyseur solide et d'un gaz diluant, à basse pression et à haute température.

La difficulté du procédé réside dans la récupération de l'isobutène et de l'isobutane non réagi sous forme liquide et de l'hydrogène gazeux formé qui doit être de grande pureté pour des raisons tant techniques qu'économiques.

L'hydrogène est un sous-produit de la réaction valorisable, par exemple, dans les autres installations d'une raffinerie, en plus du recyclage vers la section réactionnelle indispensable au processus de déshydrogénafion pour des raisons de stabilité du catalyseur.

Il existe au moins deux méthodes pour assurer la purification de l'hydrogène évoquée ci-dessus, qui ont déjà été décrites et utilisées précédemment au stade industriel.

La méthode par groupe froid décrite par exemple dans les documents de brevets
US-A-4663493, US-A-4381417 et US-A-4381418 utilisant ce que les hommes du métier dénomme expandeur qui est une turbine alimentée par un fluide sous pression qui y est détendu avec récupération de travail. La production d'énergie diminue fortement la température du fluide avec une condensation partielle malgré la baisse de pression. Cette condensation permet une récupération plus grande de l'isobutène et de l'isobutane tout en augmentant la pureté de l'hydrogène produit et recyclé. Pour être utilisable dans d'autres unités d'hydrotraitement, l'hydrogène produit doit être recomprimé à la pression d'utilisation. La purification de l'hydrogène et la récupération de l'isobutane et de l'isobutène, selon cette méthode, sont des opérations compliquées et coûteuses, accompagnées en particulier de l'utilisation de systèmes cryogéniques qui impliquent un investissement lourd (machines chères comme les expandeurs) et par des coûts opératoires élevés des cycles de réfrigération opérant à très basse température.

La méthode par absorption décrite par exemple dans les documents de brevets
US-A-4695662, US-A-4329516 et EP-A-502265 avec une ou deux colonnes d'absorption. Dans cette méthode, l'effluent gazeux est envoyé dans une colonne d'absorption où l'isobutène et l'isobutane sont dissous dans un fluide absorbant et récupérés ultérieurement comme distillat liquide dans une colonne dont le fond est refroidi et recyclé vers la colonne d'absorption. Une deuxième colonne d'absorption, avec un liquide utilisé ou produit dans les traitements en aval permet éventuellement d'obtenir une pureté en hydrogène plus grande et une récupération meilleure. Cette méthode est moins complexe à mettre en oeuvre que la méthode par groupe froid et nécessite un investissement plus réduit. Les méthodes par absorption décrites dans les trois documents de brevets cités ci-devant s'intègrent dans le cadre de la production de MTBE.

C'est ainsi que la demande de brevet EP-A-502265 décrit un procédé de synthèse de MTBE comprenant uneétape de déshldrogénation de l'isobu?ane dans~lequel -l'effluent gazeux issu de la zone de déshydrogénation est envoyé dans une zone de purification par absorption qui utilise comme liquide d'absorption du MTBE.

L'hydrogène gazeux récupéré à la sortie de la zone d'absorption n'est pas purifié davantage et son éventuelle utilisation dans la zone de déshydrogénation n'est pas précisée. Cette méthode de travail ne s'applique bien que dans le cas où elle s'intègre dans un procédé de fabrication du MTBE. Elle est mal adaptée au cas où la déshydrogénation n'est pas effectuée à proximité d'un site de fabrication de
MTBE.

Le brevet US-A-4329516 décrit un procédé de synthèse de MTBE comprenant une étape d'isomérisation du butane en isobutane, une étape de déshydrogénation de l'isobutane dans lequel l'effluent gazeux issu de la zone de déshydrogénation est envoyé dans une zone de purification par absorption qui utilise un liquide d'absorption. Le liquide d'absorption utilisé dans ce procédé n'est pas spécifié. Il est par ailleurs précisé que le mélange gazeux issu de la zone d'absorption peut ensuite être retraité soit par absorption soit par refroidissement pour récupérer l'hydrogène gazeux qui peut ensuite être employé dans l'unité d'isomérisation ou dans toute autre unité consommatrice d'hydrogène telle que par exemple une unité d'hydrodésulfuration d'hydrocarbures. L'enseignement de ce brevet quant à la purification du produit gazeux issu de la zone de déshydrogénation et en particulier de l'hydrogène est donc très limité. Par ailleurs l'enseignement de ce brevet est limité au cas où il y a intégration d'une unité d'isomérisation, d'une unité de déshydrogénation et d'une unité de synthèse de MTBE.

Le brevet US-A-4695662 décrit un procédé de déshydrogénation de paraffine légère en oléfines et en particulier la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène qui s'intègre particulièrement bien au cas où l'on veut produire du
MTBE à partir de l'isobutène formé. Ce procédé de conversion comprend une section réactionnelle de déshydrogénation. L'effluent réactionnel issu de la section de déshydrogénation est envoyé dans un premier absorbeur à contre courant dans lequel il est mis en contact avec une coupe hydrocarbonée C5* contenant éventuellement du MTBE. A partir de ce premier absorbeur on obtient une première phase vapeur pauvre en hydrocarbures comprenant de l'hydrogène, des composants légers et des fractions C5+. Cette vapeur passe à travers une deuxième zone d'absorption à contre courant avec un fluide contenant du propane et éventuellement des butanes. Le gaz hydrogène purifié, en tête du deuxième absorbeur, est divisé en deux: la production d'hydrogène exportée et le recyclage d'hydrogène envoyé à la section réactionnelle. Les produits de fond des deux colonnes d'absorption sont traités ensuite dans des colonnes pour éliminer les produits légers (dééthaniseur), récupérer les produits valorisables (dépropaniseur et débutaniseur). Les fluides d'absorption sont issus du fond du débutaniseur pour le premier absorbeur et du distillat liquide du dépropaniseur pour le second. Le distillat liquide du débutaniseur constitue la charge de la section réactionnelle d'éthérification. Dans ce procédé l'ensemble des produits gazeux non absorbés dans le premier absorbeur est envoyé dans le second absorbeur, ce qui implique pour ce second absorbeur une dimension importante et donc une quantité de solvant d'absorption très importante. Par ailleurs l'utilisation d'un mélange hydrocarboné contenant des composés à trois atomes de carbone et des composés à quatre atomes de carbone dans le second absorbeur entraîne une pollution de l'hydrogène recyclé à la section de déshydrogénation par les composés en C3, ce qui ne favorise pas la bonne marche de l'unité.

La présente invention a pour objet de pallier les inconvénients décrits ci-devant et de proposer une méthode de production d'oléfines par déshydrogénation d'au moins une paraffine permettant d'obtenir un hydrogène recyclable ne contenant pas de composés lourds et un hydrogène exporté d'une pureté suffisante pour pouvoir être employé dans les unités consommatrice d'hydrogène présentes sur le site industriel où se trouve l'unité de déshydrogénation ou sur un autre site industriel plus éloigné.

La purification de l'hydrogène répond à des contraintes techniques et économiques. L'hydrogène exporté peut être utilisé dans d'autres unités d'hydrotraitement d'une raffinerie comme les unités d'hydrodésulfuration de coupes de distillation directe de pétrole brut. La grande pureté de l'hydrogène est un facteur économique important. Pour le recyclage d'hydrogène, il est évident que la pureté est aussi un facteur économique important, mais la pureté est aussi une contrainte technique dans la mesure où les hydrocarbures lourds contenus dans le gaz de recyclage sont, par exemple, mais ce n'est pas limitatif, des promoteurs de coke, lors de la réaction de déshydrogénation.

L'invention permet l'élimination des hydrocarbures lourds de l'hydrogène produit ou recyclé, après une première purification dans un absorbeur par une fraction essence, puis, dans une colonne de recontactage, pour remplacer les hydrocarbures lourds résiduels par une fraction de la charge de la section réactionnelle de déshydrogénation.

Dans sa forme la plus large l'invention peut être définie comme un procédé de production d'oléfines et d'hydrogène par déshydrogénation d'au moins une paraffine comprenant: a) une étape d'introduction d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une
paraffine ayant au moins deux atomes de carbone, dans une zone réactionnelle
de déshydrogénation en présence d'hydrogène maintenue dans des conditions
de déshydrogénation et de production d'au moins un effluent réactionnel
contenant au moins une oléfine, de l'hydrogène et la fraction non convertie de
ladite charge, b) une première étape de mise en contact à contre-courant de l'effluent
réactionnel obtenu à l'étape a) avec une fraction hydrocarbonée lourde dans
une zone d'absorption dans des conditions d'absorption et de production d'au
moins une fraction hydrocarbonée gazeuse contenant la majorité de
l'hydrogène initialement présent dans l'effluent de l'étape a), une partie de
ladite fraction hydrocarbonée lourde, et des composés hydrocarbonés légers
et une fraction hydrocarbonée liquide contenant la majorité de ladite fraction
hydrocarbonée lourde, de l'oléfine et de la fraction non convertie de ladite
paraffine, c) une étape dans laquelle une partie de la fraction hydrocarbonée gazeuse
contenant de l'hydrogène séparé à l'étape b) est récupérée et l'autre partie de
la fraction hydrocarbonée gazeuse contenant de l'hydrogène est envoyée dans
une deuxième étape de mise en contact à contre-courant de ladite fraction
hydrocarbonée gazeuse avec une fraction hydrocarbonée légère dans une zone
d'absorption dans des conditions d'absorption et de production d'au moins
une fraction gazeuse contenant la majorité de l'hydrogène initialement présent
dans la fraction gazeuse de l'étape b) et la majorité de ladite fraction
hydrocarbonée légère ladite fraction gazeuse étant au moins en partie recyclée
à l'étape a) de déshydrogénation et une fraction hydrocarbonée liquide
contenant une partie de ladite fraction hydrocarbonée légère et une partie de
ladite fraction hydrocarbonée lourde utilisée dans l'étape b) que l'on récupère, ledit procédé étant caractérisé en ce que la fraction hydrocarbonée légère employé à l'étape c) est constitué d'une partie de la charge hydrocarbonée introduite à l'étape a) de déshydrogénation.

Selon une mise en oeuvre particulière le procédé de la présente invention comprendra une étape de fractionnement dans laquelle les fractions hydrocarbonées liquides issues des étapes b) et c) sont fractionnées en une fraction hydrocarbonée lourde qui est de préférence au moins en partie recyclée à l'étape b) et en une fraction hydrocarbonée légère contenant l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue et des composés légers. Selon une forme préférée de mise en oeuvre cette fraction hydrocarbonée légère est à son tour fractionnée en une fraction contenant essentiellement l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue et une fraction contenant les composés légers qui est le plus souvent éliminée par exemple à la torche.

Selon une mise en oeuvre particulière la fraction contenant essentiellement l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue est envoyée dans une zone réactionnelle d'éthérification à partir de laquelle on forme un éther que l'on sépare et que l'on purifie. La fraction hydrocarbonée non convertie est de préférence au moins en partie recyclée à l'étape a) de déshydrogénation.

Selon une forme préférée de réalisation de l'invention la charge hydrocarbonée contenant au moins une paraffine ayant au moins deux atomes de carbone que l'on introduit dans la zone réactionnelle de déshydrogénation est de préférence une charge contenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant le même nombre d'atomes de carbone et le plus souvent elle contient essentiellement le composé hydrocarboné que l'on souhaite déshydrogéner. C'est ainsi que dans le cas d'une coupe C4 la charge introduite dans la zone de déshydrogénation contiendra essentiellement de l'isobutane, une très faible proportion de n-butane et pratiquement pas ou très peu d'hydrocarbures ayant 3 ou 5 atomes de carbone dans leur molécule.

Lorsque la charge dont on dispose contient de nombreux hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone variable il est souhaitable de prévoir avant la zone de déshydrogénation une zone de fractionnement à partir de laquelle ladite charge est par exemple scindée en une fraction homogène contenant des hydrocarbures ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'on envoie dans la zone de déshydrogénation et en une fraction plus lourde que l'on récupère pour d'autres usages. A titre d'exemple dans le cas d'une coupe C4 celle-ci sera fractionné par exemple par distillation en une fraction contenant essentiellement des composés ayant 4 atomes de carbone dans leur molécule et en un produit plus lourd contenant des composés ayant au moins 5 atomes de carbones dans leur molécule. Toujours dans le cas de la déshydrogénation de l'isobutane la fraction hydrocarbonée lourde que l'on utilise dans la première zone d'absorption est par exemple un naphtha ou une essence C5-C7.

La réaction de déshydrogénation est le plus souvent effectuée en présence d'un catalyseur classique bien connu des hommes du métier. Il en est de même des conditions de mise en oeuvre de cette réaction qui sont des conditions classiques bien connues des hommes du métier et largement décrites dans l'art antérieur généralement en liaison avec le catalyseur employé et avec le composé hydrocarboné que l'on souhaite déshydrogéner. Dans le cas de la déshydrogénation d'une coupe C4 contenant essentiellement de l'isobutane en vue de produire de l'isobutène la température est habituellement d'environ 400 à 800 "C et le plus souvent d'environ 500 à 700 OC, la pression est habituellement d'environ 0,05 Mpa à environ 5 Mpa et la vitesse spatiale définie comme la quantité de charge introduite par heure par rapport à la quantité de catalyseur (PPH) est d'environ 0,05 an environ 20 et le plus souvent d'environ 0,5 à 5. Le rapport hydrogène sur hydrocarbures est habituellement d'environ 0,01 à environ 10 et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 2. Le catalyseur que l'on emploie le plus souvent est un catalyseur contenant du platine sur un support d'alumine. La teneur en platine est généralement d'environ 0,01 % à environ 5 % en poids et le plus souvent d'environ 0,1 % à environ 2 % en poids.

Les conditions d'absorption sont des conditions classiques bien connues des hommes du métier. Les colonnes d'absorption sont habituellement des colonnes classiques. Les conditions générales régnant dans les colonnes d'absorption comprennent dans le cas de traitement d'une coupe C4 une pression le plus souvent supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à environ 6 Mpa, bien qu'une pression plus élevée soit également envisageable. Cette pression est le plus souvent d'environ 0,05 à environ 1,5 Mpa. La température dans la première zone d'absorption dans le cas de traitement d'une coupe C4 est habituellement inférieure à environ 160 "C et le plus souvent inférieure à environ 100 "C. Cette température est habituellement supérieure à 10 "C et le plus souvent supérieure à 20 "C. La vitesse volumique horaire (VVH) est habituellement d'environ 0,1 à environ 10 h-l et le plus souvent d'environ 0,2 à environ 5 h-1. Le nombre de plateaux est habituellement d'environ 9 à environ 50 et le plus souvent d'environ 10 à environ 30.

Dans la deuxième zone d'absorption la pression est dans la même gamme que celle régnant dans la première zone d'absorption, par contre la température est habituellement plus basse. Cette température dans le cas de traitement d'une coupe C4 est habituellement inférieure à environ 100 "C et le plus souvent inférieure à environ 10 OC. Cette température est habituellement supérieure à -80 "C et le plus souvent supérieure à -30 "C. Dans cette deuxième zone la vitesse volumique horaire (VVH) est habituellement dans la même gamme que celle employée dans la première zone d'absorption. Le nombre de plateaux est habituellement inférieur au nombre de plateaux existant dans la première zone. Il est habituellement d'environ 1 à environ 30 et le plus souvent d'environ 2 à environ 20.

La figure unique illustre de façon schématique le procédé selon la présente invention. La description ci-après de cette figure est faite dans le cas de la déshydrogénation de l'isobutane obtenu à partir d'une coupe C4 sans que cela ne doivent être considéré comme limitatif. La coupe contenant l'isobutane est mélangée dans la ligne L1 à un recyclage provenant par la ligne L2 de la section éthérification, purification, hydrogénation située en aval. Ce mélange est introduit par la ligne L3 dans une colonne de distillation C1 (dé-isobutaniseur) pour produire en tête une coupe isobutane très pure récupérée par la ligne L4.

Cette charge est divisée en deux flux. Le plus grand est mélangé dans la ligne L5 avec de l'hydrogène de recyclage arrivant par la ligne L7. Ce mélange est envoyé par la ligne L8 dans la section réactionnelle R1. C'est ce mélange qui constitue la charge de la section réactionnelle R1 de déshydrogénation. Le plus faible flux est envoyé par la ligne L6 vers la colonne de recontactage (deuxième zone d'absorption) (recontacteur) et son utilisation sera décrite ci-après. L'effluent de la section réactionnelle, après compression et refroidissement, est envoyé par la ligne L9 dans le fond de la colonne d'absorption Al (absorbeur) tandis que le fluide absorbant est envoyé en tête de colonne par la ligne L10. La vapeur de tête de l'absorbeur qui sort par la ligne L11 est divisée en deux flux. Le premier flux est récupéré par la ligne L12 et constitue l'hydrogène exporté vers d'autres unités d'hydrotraitement, tandis que le deuxième flux est envoyé par la ligne L13 dans la colonne de recontactage A2. Cet hydrogène est destiné à être recyclé vers la section réactionnelle de déshydrogénation R1, après avoir été débarrassé de ses fractions lourdes. L'hydrogène issu de l'absorbeur Al par la ligne L13 est introduit en fond de colonne A2, tandis que la fraction de l'isobutane de charge est introduite en tête de colonne A2 par la ligne L6. En présence d'hydrogène, l'isobutane se vaporise et produit du froid. Sous l'effet du froid, les hydrocarbures lourds encore présents dans le gaz se condensent. Dans le gaz produit de tête du recontacteur A2, les hydrocarbures lourds ont été remplacés par de l'isobutane qui est ainsi envoyé vers la section réactionnelle R1 en mélange avec l'hydrogène ainsi purifié par la ligne L7. Ce mélange constitue ainsi une partie de la charge de l'unité de déshydrogénation de l'isobutane. Le produit de fond de l'absorbeur A2 est envoyé par la ligne L15 dans la ligne L16 dans laquelle il est mélangé au produit de fond du recontacteur Al arrivant par la ligne L14, puis le mélange est envoyé par la ligne L16 vers la colonne de débutanisation C2 dont le distillat liquide est envoyé vers le dépropaniseur C3 par la ligne L17 et le produit de fond vers la tête de l'absorbeur A1 par la ligne
L10. Le produit de tête du dépropaniseur qui sort par la ligne L18 est constitué de fractions légères envoyées vers le réseau de gaz combustible tandis que le produit de fond qui sort par la ligne L19 représente l'alimentation de la section
R2 d'éthérification, purification, hydrogénation.

L'exemple qui suit illustre de manière plus précise l'invention pour la production d'isobutène par déshydrogénation d'isobutane. Il n'est nullement limitatif.

Exemple 1
On introduit dans la zone de déshydrogénation comprenant 4 réacteurs en série une charge à raison de 78,96 kilomole par heure (kmol/h) qui contient 97,67/0 d'isobutane, 0,99% de n-butane 1,33% de propane et 0,01% d'isobutène. Le catalyseur employé dans les réacteurs est un catalyseur commercial contenant 0,6 % en poids de platine sur une alumine gamma cubique de 200 m2/g de surface spécifique qui est sous forme de bille de 1,8 millimètre de diamètre.

L'unité comporte avant chaque réacteur des moyens de chauffage. La température moyenne dans les réacteurs est de 580 C, la pression absolue à l'entrée du premier réacteur est de 0,3 Mpa et à la sortie du dernier réacteur elle est de 0,15 Mpa, la PPH est de 2 et le rapport molaire H2/hydrocarbures est de 0,5. Les bilans matières sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Ces bilans au niveau des absorbeurs ont été calculés à l'aide du logiciel commercialisé par la société américaine SIMSCI (SIMulation SCIence INC.) sous la dénomination commerciale Pro il.

TABLEAU 1

<tb> BALANCE <SEP> tête <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène <SEP> isobutane <SEP> fond <SEP> hydrogène
<tb> <SEP> en <SEP> absorbeur <SEP> exporté <SEP> vers <SEP> vers <SEP> contacteur <SEP> recyclé
<tb> <SEP> kmoi/h <SEP> Al <SEP> ligne <SEP> L12 <SEP> contacteur <SEP> contacteur <SEP> A2 <SEP> ligne <SEP> L7
<tb> <SEP> ligne <SEP> L11 <SEP> A2 <SEP> ligne <SEP> L13 <SEP> A2 <SEP> ligne <SEP> L6 <SEP> ligne <SEP> L15
<tb> Hydrogène <SEP> 1548,44 <SEP> 689,14 <SEP> 859,30 <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 859,05
<tb> Méthane <SEP> 28,96 <SEP> 12,89 <SEP> 16,07 <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> 16,02
<tb> C2+C3 <SEP> 3,92 <SEP> 1,75 <SEP> 2,17 <SEP> 1,03 <SEP> 0,18 <SEP> 3,03
<tb> Isobutane <SEP> 1 <SEP> 7,61 <SEP> 3,39 <SEP> 4,22 <SEP> 77,12 <SEP> 8,03 <SEP> 73,32
<tb> n-Butane <SEP> 1,21 <SEP> 0,54 <SEP> 0,67 <SEP> 0,78 <SEP> 0,54 <SEP> 0,92
<tb> 1-Butène <SEP> ! <SEP> 0,52 <SEP> 0,23 <SEP> 0,29 <SEP> 0 <SEP> 0,14 <SEP> 0,16
<tb> Isobutène <SEP> 1 <SEP> 5,52 <SEP> 2,46 <SEP> 3,06 <SEP> 0,01 <SEP> 1,39 <SEP> 1,68
<tb> C5+C6 <SEP> 23,47 <SEP> 10,44 <SEP> 13,03 <SEP> 0 <SEP> 12,67 <SEP> 0,35
<tb> TOTAL
<tb> <SEP> 1619,65 <SEP> 720,84 <SEP> 898,81 <SEP> 78,94 <SEP> 23,26 <SEP> 954,53
<tb> (kmol/h)
<tb>
La pureté de l'hydrogène recyclé est inférieure à celle de l'hydrogène exporté mais sa teneur en fraction plus lourde que les butanes est plus faible et il contient de l'isobutane qui est le produit que l'on veut déshydrogéner. L'hydrogène recyclé a donc, hors isobutane, une pureté bien supérieure à celle de l'hydrogène exporté. La fraction exportée (ligne L12) contient 95,6 % en mole d'hydrogène et 1,44 % en mole de fraction hydrocarbonée en C5 et C5+. La fraction recyclée (ligne L7) contient 90% en mole d'hydrogène et seulement 0,04% en mole de fraction hydrocarbonée en C5 et C5+. La pureté hors isobutane de cette fraction est bien meilleure puisqu'elle est de 97,5% en mole.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1- Procédé de production d'oléfines et d'hydrogène par déshydrogénation d'au moins une paraffine comprenant: a) une étape d'introduction d'une charge hydrocarbonée contenant au moins

une paraffine ayant au moins deux atomes de carbone, dans une zone

réactionnelle de déshydrogénation en présence d'hydrogène maintenue dans

des conditions de déshydrogénation et de production d'au moins un effluent

réactionnel contenant au moins une oléfine, de l'hydrogène et la fraction non

convertie de ladite charge, b) une première étape de mise en contact à contre-courant de l'effluent

réactionnel obtenu à l'étape a) avec une fraction hydrocarbonée lourde dans

une zone d'absorption dans des conditions d'absorption et de production

d'au moins une fraction hydrocarbonée gazeuse contenant la majorité de

l'hydrogène initialement présent dans l'effluents de l'étape a), une partie de

ladite fraction hydrocarbonée lourde, et des composés hydrocarbonés légers

et une fraction hydrocarbonée liquide contenant la majorité de ladite fraction

hydrocarbonée lourde, de l'oléfine et de la fraction non convertie de ladite

paraffine, c) une étape dans laquelle une partie de la fraction hydrocarbonée gazeuse

contenant de l'hydrogène séparé à l'étape b) est récupérée et l'autre partie de

la fraction hydrocarbonée gazeuse contenant de l'hydrogène est envoyée

dans une deuxième étape de mise en contact à contre-courant de ladite

fraction hydrocarbonée gazeuse avec une fraction hydrocarbonée légère dans

une zone d'absorption dans des conditions d'absorption et de production

d'au moins une fraction gazeuse contenant la majorité de l'hydrogène

initialement présent dans la fraction gazeuse de l'étape b) et la majorité de

ladite fraction hydrocarbonée légère ladite fraction gazeuse étant au moins en

partie recyclée à l'étape a) de déshydrogénation et une fraction

hydrocarbonée liquide contenant une partie de ladite fraction hydrocarbonée

légère et une partie de ladite fraction hydrocarbonée lourde utilisée dans

l'étape b) que l'on récupère, caractérisé en ce que la fraction hydrocarbonée légère employé à l'étape c) est constitué d'une partie de la charge hydrocarbonée introduite à l'étape a) de déshydrogénation.

2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d) de fractionnement dans laquelle les fractions hydrocarbonées liquides issues des étapes b) et c) sont fractionnées en une fraction hydrocarbonée lourde et en une fraction hydrocarbonée légère contenant l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue et des composés légers 3- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction hydrocarbonée lourde obtenue à l'étape d) est au moins en partie recyclée à l'étape b).

4- Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel la fraction hydrocarbonée légère obtenue à l'étape d) est à son tour fractionnée en une fraction contenant essentiellement l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue et une fraction contenant les composés légers.

5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel la fraction contenant essentiellement l'oléfine recherchée et de la paraffine non convertie dont elle est issue est envoyée dans une zone réactionnelle d'éthérification à partir de laquelle on forme un éther.

6- Procédé selon la revendication 5 dans lequel la fraction hydrocarbonée non convertie dans l'étape d'éthérification est au moins en partie recyclée à l'étape a) de déshydrogénation.

7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge hydrocarbonée contenant au moins une paraffine ayant au moins deux atomes de carbone que l'on introduit dans la zone réactionnelle de déshydrogénation est une charge contenant essentiellement des composés hydrocarbonés ayant le même nombre d'atome de carbone.

8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge hydrocarbonée que l'on introduit dans la zone réactionnelle de déshydrogénation contient essentiellement le composé hydrocarboné que l'on souhaite déshydrogéner.

9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la charge hydrocarbonée que l'on introduit dans la zone réactionnelle de déshydrogénation est une coupe C4.

10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant une étape préalable de fractionnement dans lequel la charge hydrocarbonée est scindée en une fraction homogène contenant des hydrocarbures ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'on envoie dans la zone de déshydrogénation et en une fraction plus lourde que l'on récupère.