JP2016529305A - 炭化水素生成物を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭化水素生成物を製造するための方法に関し、前記方法は、それぞれが４個の炭素原子を含んでいる枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に有するＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）を提供するステップ、ならびにＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）からまたはそこから誘導されたストリームから、４個の炭素原子を含んでいる枝分かれしていない炭化水素を主に有しているｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｎ−Ｃ４）および４個の炭素原子を含んでいる枝分かれした炭化水素を主に有しているイソ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｉ−Ｃ４）を得るステップを含む。本発明によれば、ｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｎ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、ｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（Ｃ４）中または誘導されたストリーム中に含有されているｎ−ブタンの最大９２％が転化される分解度で分解される。

Description

本発明は、独立クレームの前提特徴要件（precharacterising clauses）に従う、炭化水素生成物を生成するための方法に関する。

炭化水素を水蒸気分解するための方法および装置は公知であり、例えば、ウルマン工業化学百科事典、２００７年４月１５日以降オンライン、ＤＯＩ １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２における項目「エチレン」の中に記載されている。

米国特許第３，９２２，２１６号は、主に２から５個の炭素原子を有する炭化水素を含有する炭化水素ストリームが、イソブテンの除去後に９個以上の炭素原子を有する炭化水素を含有している炭化水素ストリームと混合される方法を開示している。このようにして形成されたストリームは、水蒸気分解プロセスにかけられる。欧州特許出願公開第２０６２８６５号は、軽質炭化水素からエチレン、プロピレンおよびイソプレンを製造するための方法を開示しており、この方法において、イソブタンは、エタンを任意選択で含有し得るブタン留分から分離される。残りは、水蒸気分解プロセスにおける１つ以上の分解ゾーンにおいて反応させることができる。同様の一般的タイプのプロセスが、独国特許出願公開第２８０５１７９号、米国特許第６，７４３，９５８号、米国特許第５，５２３，５０２号、米国特許出願公開第２０１１／１１２３４５号および米国特許第４，０９１，０４６号に記載されている。

より最近の水蒸気分解法および装置においては、軽度の分解条件が、特にいわゆる高価値生成物、例えばプロピレンおよびブタジエンを、以下で説明するような改良された収率で生成するため、これらの条件が使用されることが多くなっている（下記参照）。しかしながら、同時に、炉の供給原料の転化は、軽度の分解条件下では減少し、その結果、その中に含有される化合物が比較的多量に分解ガス中に見いだされ、高価値生成物の「希釈」をもたらす。

米国特許第３，９２２，２１６号 欧州特許出願公開第２０６２８６５号 独国特許出願公開第２８０５１７９号 米国特許第６，７４３，９５８号 米国特許第５，５２３，５０２号 米国特許出願公開第２０１１／１１２３４５号 米国特許第４，０９１，０４６号

ウルマン工業化学百科事典、２００７年４月１５日以降オンライン、ＤＯＩ １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２

本発明の課題は、これを改善し、そしてその不都合を避けながら軽度の分解条件の利点を保持することである。特に、上記の希釈の影響を減少させることによって、高価値生成物、特に１，３−ブタジエンの濃度および分量は増加するはずである。

この課題は、独立クレームの特徴を有する炭化水素生成物を生成するための方法によって解決される。好ましい実施形態は、従属クレームおよび以下の記載の対象である。

本発明の特徴および利点について記載する前に、それらの基盤および使用される専門用語を説明する。

水蒸気分解プロセスは、殆んどもっぱら管型反応装置中で商業規模で行われ、この装置においては、個々の反応管（コイル状の管、いわゆるコイルの形をしている）または対応する反応管の群が、異なる分解条件下であっても操作され得る。一定の分解条件下で操作される反応管または一式の反応管および場合によっては管型反応器もまた、以下いずれの場合においても「分解炉」と称される。従って、本明細書で使用される専門用語における分解炉は、炉の供給原料を同一のまたは同等の分解条件にさらす、水蒸気分解のために使用される構造的構成部分である。水蒸気分解装置は、１つ以上のこの種の分解炉を含むことができる。

本明細書で使用される用語「炉の供給原料（furnace feeds）」は、１つ以上の分解炉中に供給される１つ以上の液体状および／またはガス状のストリームを意味する。また、以下で説明される対応する水蒸気分解プロセスによって得られるストリームは、１つ以上の分解炉中に再循環させることができ、炉の供給原料として再び使用することができる。エタンから典型的には最高６００℃の沸点までのガスオイルまでの多数の炭化水素および炭化水素混合物が、炉の供給原料として適する。

炉の供給原料は、いわゆる「新鮮な供給原料」から、即ち、装置の外で調製され、例えば１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分および／または石油ガス凝縮物から得られる供給原料から、成ることができる。炉の供給原料は、１つ以上のいわゆる「再循環ストリーム」、即ち、装置それ自体の中で生成され、対応する分解炉中に再循環されるストリームから成ることもできる。炉の供給原料は、また、１つ以上の新鮮な供給原料と１つ以上の再循環ストリームとの混合物から成ることもできる。

炉の供給原料は、少なくとも一部はそれぞれの分解炉中で転化され、いわゆる「生ガス」として分解炉を出て、それは、図１Ａおよび１Ｂと関連して以下で説明されるように、一連の後処理ステップにかけられ得る。これらの後処理ステップには、まず第一に、いわゆる「分解ガス」を得るために、例えば、クエンチング(quenching)、冷却、乾燥させることによって生ガスを処理することが包含される。生ガスは、分解ガスと称されることもある。

現行の方法は、特に、得られた成分の異なる沸点に基づく多数の留分への分解ガスの分離を含む。当技術分野では、略語がこれらに対して使用され、それは主にまたは独占的に含有されている炭化水素の炭素数を示す。従って、「Ｃ_１留分」は、主にまたは独占的にメタンを含有する留分である（しかし慣例によると、場合によっては水素も含有し、その時は「Ｃ_１マイナス留分」とも呼ばれる）。他方で「Ｃ_２留分」は、エタン、エチレンおよび／またはアセチレンを主にまたは独占的に含有する。「Ｃ_３留分」は、プロパン、プロピレン、メチルアセチレンおよび／またはプロパジエンを主に含有する。「Ｃ_４留分」は、ブタン、ブテン、ブタジエンおよび／またはブチンを主にまたは独占的に含有し、さらに、それぞれの異性体がＣ_４留分の源によって異なる量で存在し得る。同じことが「Ｃ_５留分」およびより高い留分にも当てはまる。いくつかのそのような留分は、１つのプロセスにおいておよび／または１つの表題の下で組み合わせることもできる。例えば、「Ｃ_２プラス留分」は、２個以上の炭素原子を有する炭化水素を主にまたは独占的に含有し、「Ｃ_２マイナス留分」は、１個または２個の炭素原子を有する炭化水素を主にまたは独占的に含有する。

液体状およびガス状のストリーム「stream」は、当技術分野の専門用語で、１つ以上の成分が豊富であることまたは乏しいことがあり得、「豊富」は、モル濃度、重量または体積に基づいて、少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％または９９．９９９％の含量を示しており、「乏しい」は、最大で１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％または０．００１％の含量を示している。用語「主に」は、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％または９０％あるいは用語「豊富」に対応する含量を意味する。液体状およびガス状のストリームは、本明細書で使用される専門用語においては、１つ以上の成分が富化されまたは減損されることもあり得、これらの用語は、液体状またはガス状のストリームが得られた出発混合物中の対応する含量と関係している。液体状またはガス状のストリームは、それが、出発混合物に基づく対応する成分の量の少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍または１，０００倍を含有する場合には「富化され」ており、それが最大で０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍または０．００１倍を含む場合には「減損され」ている。

ストリームは、例えば、分離ステップによるかまたは少なくとも１つの他のストリームとの組合せによる、任意の所望の成分の希釈、濃縮、富化、減損、分離または反応によって、別のストリームから「誘導」され得る。誘導ストリームは、初期のストリームを少なくとも２つの部分ストリームに分割することによっても形成することができ、各部分ストリームまたは別のストリームの分離後に残っている残留ストリームは、この種の誘導ストリームである。

分解炉における上記の「分解条件」は、とりわけ炉の供給原料の分圧を包含し、それは、分解炉中で選択されるさまざまな量の水蒸気の添加および圧力、分解炉中の滞留時間、ならびにその中で使用される温度および温度プロファイルによって影響され得る。炉の形状および立体配置も役割を果たす。エチレンを生成するために、分解炉は、例えば５００から６００℃の炉の入口温度および７７５から８７５℃の炉の出口温度で操作される。「炉の入口温度」は、反応管の始まりにおけるガスストリームの温度であり、「炉の出口温度」は、反応管の終わりにおけるガスストリームの温度である。一般に、後者は、問題になっているガスストリームが加熱される最高温度である。それは炉の供給原料と炉の出口で測定して１６５から２２５ｋＰａの圧力で、一般的には０．２５から０．８５ｋｇ／ｋｇの比率で混合される。具体的に使用される値は、使用される特定の炉の供給原料および所望される分解生成物に依存する。

挙げられた値は、少なくとも部分的に互いに影響するので、用語「分解率」が、分解条件を特徴づけるために採用されている。液体状の炉の供給原料に対して、分解率は、プロピレンとエチレンの比率（Ｐ／Ｅ）によってまたは分解ガス中の重量（ｋｇ／ｋｇ）に基づくメタンとプロピレンの比率（Ｍ／Ｐ）として記載され得る。Ｐ／ＥおよびＭ／Ｐの比率は温度に直接依存するが、分解炉中または分解炉からの出口における実質温度とは違って、それらはさらにより正確に測定することができ、例えば、対応する調節プロセスにおける制御変数として使用することができる。Ｐ／Ｅの比率は、しかしながら、ガス状の炉の供給原料または２から４個の炭素原子を有する化合物における分解率を特徴づけることに限ってのみ使用される。

ガス状の炉の供給原料について、炉の供給原料の特定の成分の反応または転化は、分解率の目安として特定され得る。反応または転化という用語は、当技術分野では標準的な様式で使用される（例えば、上記のＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」を参照）。特に本事例で使用されるＣ_４留分またはＣ_４部分ストリームについては、主要成分、例えばｎ−ブタンおよびイソブタンの転化に関して分解率を記載することが有用である。

分解率または分解条件は、対応する留分中のｎ−ブタンが９２％を超えて転化される場合、「重度」である。さらにより重度の分解条件下では、ｎ−ブタンは任意選択で９３％、９４％または９５％を超えて転化される。一般的には、ｎ−ブタンの１００％転化は存在しない。「重度」の分解率または分解条件の上限は、それ故、例えばｎ−ブタンの９９％、９８％、９７％または９６％転化である。他方で、ｎ−ブタンが９２％未満で転化される場合、分解率または分解条件は「軽度」である。ｎ−ブタンの９１％未満、９０％未満、８９％未満、８８％未満または８７％未満の転化では、次第により軽度になる分解率または分解条件が存在する。ｎ−ブタンの８６％未満の転化において、分解率または分解条件は「非常に軽度」と称される。非常に軽度の分解率または分解条件は、例えば、ｎ−ブタンの８５％、８４％、８３％、８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％、７０％または６５％未満および５０％または６０％を超える転化も包含する。

分解率または分解条件は、また、対応する留分中のイソ−ブタンが９１％を超えて転化されるとき「重度」である。さらにより重度の分解条件下ではイソ−ブタンは、任意選択で９２％、９３％または９４％を超えて転化される。一般的に、イソ−ブタンの１００％転化もまた存在しない。「重度」の分解率または分解条件の上限は、それ故、例えば、イソ−ブタンの９９％、９８％、９７％または９６％転化である。分解率または分解条件は、しかしながら、イソ−ブタンが９１％未満で転化される場合は「軽度」である。イソ−ブタンの９０％未満、８９％未満、８８%未満、８７%未満または８６％未満の転化で、より軽度の分解率または分解条件が次第に得られる。イソ−ブタンの８３％未満の転化で、分解率または分解条件はここでは「非常に軽度」と呼ばれる。非常に軽度の分解率または分解条件は、例えば、イソ−ブタンの８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％または７０％未満および４５％または５０％を超える転化も同様に含む。

上記の分解率または分解条件は、上記のように、特に使用される転化管の端または分解炉における炉の出口温度と相関している。分解率または分解条件は、この温度が高いほどより「重度」であり、その温度が低いほど「より軽度」である。

他の成分の転化がｎ−およびイソ−ブタンの転化と同一である必要はないことも理解されるべきである。例えば、１−および２−ブテンがｎ−ブタンと共に分解される場合、これらは一般的にｎ−ブタンよりもより大きい程度まで転化される。反対に、イソ−ブテンは、イソ−ブタンよりもそれが後者と共に転化される場合、より少ない程度まで転化される。主要成分、この場合ｎ−ブタンまたはイソ−ブタンの転化百分率は、それ故、炉の出口温度、および供給原料中の他の成分のそれぞれの転化百分率と関連付けられる。この炉の出口温度が、今度は、とりわけ分解炉に依存している。それぞれの転化百分率の間の違いは、多数の他の要因によって決まる。

本発明は、４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素（以下では、通常の専門用語に従い、Ｃ_４留分またはＣ_４炭化水素ストリームと称され、Ｃ_４と略記され、これは図中で参照符号としても使用される）を主に、即ち少なくとも８０％含む炭化水素ストリームが提供される炭化水素生成物を生成するための方法から出発する。この点で、本発明による方法は、例えば、この種のＣ_４炭化水素ストリームが任意選択でさらに処理された分解ガスから分離される、水蒸気分解により炭化水素生成物を生成する公知の方法に対応する。これは、いわゆるデブタナイザー中の公知の装置内で行うことができる（これはまた、４個の炭素原子を有する全ての他の炭化水素を、対応する炭化水素ストリームから分離するけれども）。この詳細は、上記のＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」に示されており、図１Ａおよび１Ｂを参照して説明される。

しかしながら、本発明は、水蒸気分解およびその後のプロセスステップにより提供されたＣ_４炭化水素ストリームの使用に限定されず、少なくとも一部分は他の方法を用いて、例えば精製プロセスにより生成されたＣ_４炭化水素ストリームに対しても同様に適する。例えば、本発明は、事前に水蒸気分解されておらず、後で対応する水蒸気分解プロセスに送り込まれるのみであるＣ_４ストリームで使用され得る。これらは、例えば、石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、石油ガス凝縮物など、または精製転化プロセスから得られた生成物であり得る。

特に、この種のＣ_４炭化水素ストリームは、Ｃ_４炭化水素ストリーム中に含有されている化合物を反応および／または分離することによって、１つ以上のプロセスにかけることができる。

本発明は、主に、即ち少なくとも８０％の４個の炭素原子を有する枝分かれしていない炭化水素（つまり、ｎ−Ｃ_４化合物、それ故ｎ−Ｃ_４留分またはｎ−Ｃ_４部分ストリームと称され、ｎ−Ｃ_４と略記され、それはまた図中で使用される参照符号である）を有する部分ストリームおよび主に４個の炭素原子を有する枝分かれしている炭化水素（つまり、イソ−Ｃ_４化合物、それ故イソ−Ｃ_４留分またはイソ−Ｃ_４部分ストリームと称され、ｉ−Ｃ_４と略記され、それはまた図中で使用される参照符号である）を有する部分ストリームを、このＣ_４炭化水素ストリームまたはそこから誘導されたストリームから回収することを今般想定している。

本発明は、ｎ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部を、ｎ−Ｃ_４部分ストリーム中に含有されているｎ−ブタンが少なくとも５０％でかつ９２％未満まで転化される分解率で分解することを想定している。従って、軽度のまたは非常に軽度の分解率または分解条件が使用される。これらは、また、例えば、ｎ−ブタンの、例えば９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％または６５％未満であるが５０％または６０％を超える転化にも相当し得る。相応の軽度の分解条件下で、新鮮な供給原料と比較してより望ましい生成物、例えばブタジエンおよびプロピレンが得られ、その結果収率が増し、生成物のスペクトルが改善される。

「分解」は、ｎ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（またはその対応する部分）をそのままでまたは他のストリームと共に、任意選択で事前混合して混合されたストリームを形成した後、上に提供されている定義に従って分解炉中に供給し、分解ガスを分解炉から除去することを含む。

有利には、イソ−Ｃ_４部分ストリーム中に含有されているイソ−Ｃ_４化合物はまた、例えば、対応する部分ストリームが分解炉中に供給される前（下記参照）、ならびに／または生成物としてのその除去の前および／もしくはイソ−Ｃ_４部分ストリームのさらなる分離の前に、骨格異性化プロセスにより少なくとも部分的に反応させられてｎ−Ｃ_４化合物を形成する。対応する骨格異性化プロセスは、例えば、米国特許第６ ７４３ ９５８ Ｂ２号または米国特許第６ ９１６ ４４８ Ｂ２号に開示されているように適切な触媒および反応条件を使用することを含む。

骨格異性化は、酸化アルミニウム触媒を使用して行うことができる（そこでは、γ−酸化アルミニウムが吸着剤として、触媒担体としておよび／または触媒それ自体として使用され得る）。活性化されたおよび／または水蒸気処理された酸化アルミニウムも、例えば、米国特許第３ ５５８ ７３３ Ａ号に記載されているように使用され得る。さらに、チタンまたはホウ素を含有する化合物が、米国特許第５ ３２１ １９５ Ａ号および米国特許第５ ６５９ １０４ Ａ号に記載されているように、特にη−またはγ−酸化アルミニウムと併せて使用され得る。使用され得る他の化合物は、例えば米国特許第２ ４１７ ６４７ Ａ号に開示されているハロゲン化酸化アルミニウム、ボーキサイトまたはゼオライトである。微孔構造の分子篩の使用もこれに関連して、例えば、欧州特許出願公開第０ ５２３ ８３８ Ａ１号、欧州特許出願公開第０ ５０１ ５７７ Ａ１号および欧州特許出願公開第０ ７４０ ９５７ Ａ１号から公知である。これらは、また、触媒の活性相を形成することもできる。酸化アルミニウム系触媒は、水の存在下で２００から７００℃の温度および０．１から２ＭＰａの圧力で、特に３００から５７０℃の温度および０．１から１ＭＰａの圧力で一般に使用される。骨格異性化のための他の反応条件は、上記の出版物から推論され得る。

骨格異性化により得られたｎ−Ｃ_４化合物は、有利には、以上で言及されている軽度の分解条件にもかけられ、特に、それらはＣ_４炭化水素ストリームから本発明に従って得られるｎ−Ｃ_４部分ストリームと混合することができる。骨格異性化中（初期）に転化されなかったイソ−Ｃ_４化合物は、少なくとも部分的に、対応する装置から除去し、重度の分解条件にかけ、かつ／または以上または以下に記載されているいずれかのプロセスに再度かけることができる。特に、全体の転化が達成されるまで、これらのイソ−Ｃ_４化合物の少なくともいくらかを記載されている骨格異性化に再度かけることが有利であり得る。ｎ−Ｃ_４化合物および（転化されなかった）イソ−Ｃ_４化合物を含有する骨格異性化で得られたストリーム全体を出発ストリームとして使用されるＣ_４炭化水素ストリームと混合することもまた有利であり得る。このようにして、得られたｎ−Ｃ_４化合物は、ｎ−Ｃ_４部分ストリームおよびイソ−Ｃ_４部分ストリームを回収するために既に用意されている同じ装置を用いて分離することができる。導入は、骨格異性化で得られたこれらの化合物が同様に使用され得るように、任意の望ましい時点、即ち、ｎ−Ｃ_４部分ストリームおよびイソ−Ｃ_４部分ストリームの回収前に行われる任意の望ましいプロセスの上流または下流で行うことができる。

さまざまな起源のＣ_４留分の水蒸気分解が当技術分野で公知である。分解の結果は、利用できる道具により確実に予測することができる。一般に、それらは枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ_４−化合物の混合物として存在する。前に言及した新鮮な供給原料において、これらはパラフィン化合物を主に含み、一方水蒸気分解プロセスからの再循環ストリームにおいて、または他の処理プロセスの（例えば精製装置からの）生成物においては、それらは主にオレフィン化合物を含む。

特に、軽度の分解条件下でまたはＣ_４の割合が高い新鮮な供給原料と共にナフサを分解すると、対応する分解ガスから得られるＣ_４留分の割合も大きく、特に、比較的低い濃度の１，３−ブタジエンおよび任意選択でＣ_４留分から抽出される他の高価値生成物を有する。結果として、１，３−ブタジエンの回収は不経済である。

特に、著しく軽度の条件下で炭化水素を水蒸気分解すると、既に言及したようないくつかの生成物留分の量の実質的な増加、およびその結果生じる高価値生成物の存在濃度の減少（希釈効果）が従って存在する。これによって、高価値生成物の回収をより困難にまたはより費用がかかるようになる。

本発明は、分解炉中の枝分かれしたＣ_４化合物が、それらの構造を理由として１，３−ブタジエンの形成に軽微な程度で寄与するということを発見したことに基づく。そのような化合物からの比較的高いメタン形成は、特に枝分かれしたＣ_４化合物が完全に転化されるまで再循環されるときは避けられない。従って、枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ_４化合物によるＣ_４炭化水素ストリームが、全体として軽度のまたはさらに非常に軽度の条件下で分解される場合、これは、比較的大きいストリームであり、また同時に低濃度の１，３−ブタジエンを含むＣ_４留分をもたらす。

この効果は、本発明に従い、Ｃ_４炭化水素ストリームから、ストリームの分解の前にｎ−Ｃ_４部分ストリームを、例えば蒸留によって得て、それを、または好ましくはイソ−Ｃ_４化合物ではなく、そこに主に含有されているｎ−Ｃ_４化合物を、特定される軽度の条件下で分解することによって、阻止される。既に説明したように、イソ−Ｃ_４部分ストリーム中で分離されており、骨格異性化のようなその後のプロセス後でさえもそれ自体として依然として存在するイソ−Ｃ_４化合物が、生成物として少なくとも部分的に得られ得る。

しかしながら、有利には、イソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム、例えば、水素化プロセス（下記参照）または骨格異性化プロセスの下流に存在するストリームまたは部分ストリームは、高い分解率で少なくとも部分的に分解される。そのような場合、特に軽度に分解されるｎ−Ｃ_４部分ストリームとは対照的に、非常に重度の分解条件が使用される。

それ故、有利には、このイソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームは、その中に含有されるイソ−ブタンが９１％を超えて転化される分解率で少なくとも部分的に分解される。ここでの「分解」は、イソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（またはその対応する部分）を、そのままでまたは他のストリームと併せて、任意選択で事前にそれらを混合して混合されたストリームを形成した後に、上で提供された定義に従う分解炉中に供給することおよびその分解炉から分解ガスを除去することも含む。

従って、イソ−Ｃ_４部分ストリームを分解するために使用される分解率は、ｎ−Ｃ_４部分ストリームを分解するために使用される分解率よりも高く、用語の「より高い」および「より低い」は、互いに関連し合っている。従って、有利には、イソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、第１の分解率で分解され、ｎ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、第２の分解率で分解され、第１の分解率は第２よりも高く、または第２は第１よりも低い。

本発明のおかげで、軽度の分解の不利点は減少または完全に排除され、一方でその利点は保持されており、即ち、Ｃ_４留分の量は減少し、その結果目標の生成物、この場合、特に１，３−ブタジエンの濃度は、増加している。特定の抽出効果は減少する。

従って、本発明の核心は、例えば１，３−ブタジエンに関する限りでは、ｎ−Ｃ_４化合物に対する軽度の、特に非常に軽度の分解条件の選択的使用により、それによって達成され得る高い選択性を得るように、全体としてＣ_４留分を最小化することにある。有利には、これは、例えば事前のｎ−Ｃ_４化合物の分離後の重度の分解によるイソ−Ｃ_４化合物の構造変換の制御された増加をもたらす。

本発明は、イソ−およびｎ−Ｃ_４化合物の分離を改良するために、Ｃ_４炭化水素ストリーム、即ち４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に含む炭化水素ストリームの中に存在する任意の１−ブテンを少なくとも部分的に反応させて２−ブテンを形成することをさらに想定する。水素化異性化プロセスがこの目的のために使用される。

Ｃ_４炭化水素ストリームまたは少なくともＣ_４炭化水素ストリームから誘導されたストリーム（即ち、分離されている、別のストリームと混合されているなど）は、少なくとも１つの水素化異性化反応器中に供給される。２−ブテンが豊富であり同時に１−ブテンが減損しているＣ_４炭化水素ストリームが得られ、その中では他の成分もまた水素化異性化プロセスによって反応させられている可能性がある。例えば、ブタジエンのいかなる残存トレースも、このようにして取り除かれる。しかしながら、水素化異性化プロセスによって反応させられていない成分は、このストリーム中に依然として存在する。この種のストリームは、また、水素化異性化プロセスの（またはその中で使用された水素化異性化反応器の）「オフストリーム」と称される。それは、Ｃ_４炭化水素ストリームから誘導されたストリームである。

少なくとも１つの他のストリーム、特にブチン（Ｃ_４−アセチレン）および／またはそれぞれが５個の炭素原子を有する炭化水素を含有するストリームを、それぞれが４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に含有するＣ_４炭化水素ストリーム中に、水素化異性化または別のプロセスの前または後に、供給することも有利であり得る。例えば、ブタジエン抽出（下記参照）中に共抽出されたＣ_５化合物が使用され、従って、それらを良好に使用することができる。

この水素化異性化は、１−ブテンが対応するＣ_４炭化水素ストリーム中で２−ブテンを形成する転化を確保し、従って、イソ−Ｃ_４をｎ−Ｃ_４化合物から分離することを著しく容易にする。これは、１−ブテンの沸点（大気圧で−６．２６℃）と比較した２−ブテンまたはその２つの異性体の著しくより高い沸点（ｃｉｓ−２−ブテン：大気圧で３．７２℃、ｔｒａｎｓ−２−ブテン：大気圧で０．８８℃）の結果である。１−ブテンは、それに反して、その沸点の故に、実質的に同一のその沸点（大気圧で−６．９℃）を有するイソ−ブテンからは実際のところ蒸留分離することはできない。本発明の基本的考え方は、すなわち、軽度の分解の前の非常に軽度の分解条件に対して不都合であるイソ−Ｃ_４化合物を分離することが、それ故、水素化異性化を用いてより容易にかつ安く実施され得ることである。加えて、Ｃ_４−アセチレンは、水素化異性化により反応させられてｎ−ブテンを形成することができる。

水素化異性化プロセスは、それ自体が公知であり、例えば、欧州特許第１ ８７１ ７３０ Ｂ１号、米国特許出願公開第２００２／１６９３４６Ａ１号、米国特許第６ ４２０ ６１９ Ｂ１号、米国特許第６ ０７５ １７３ Ａ号および国際公開第９３／２１１３７Ａ１号に記載されている。そのようなプロセスにおいて、対応するストリームは、水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化反応器を一般に通過させられる。水素化異性化反応器は、固体床反応器として一般に具体化される。水素化異性化プロセスは、１−ブテンの２−ブテンへの最大可能転化をもたらすことが好ましい。しかしながら、実際に行われる転化は、とりわけ経済的配慮に依存する。

イソ−Ｃ_４部分ストリーム、即ち、４個の炭素原子を有する主に枝分かれした炭化水素を含んでいるもの、またはそこから誘導されたストリームが、水素化プロセスに、任意選択でその後の水蒸気分解の前に、少なくとも部分的にかけられる場合、それは特に有利である。このプロセスの間に、存在するイソ−ブテン（オレフィン）は、少なくとも部分的に反応させられてイソ−ブタン（パラフィン）を形成する。その後の分解プロセスにおいて、即ち、より高い分解率において、イソ−ブタンはより容易に反応させられて、即ち利用できる生成物をより容易に形成することができる。これは、Ｃ_４留分の分量をなおもさらに減少し、それによって上文に言及した目標の生成物を濃縮することを可能にする。

オレフィンまたはオレフィン含有炭化水素混合物を水素化および水素化異性化ための本発明の範囲内で同様に使用され得る多数の触媒法が、従来技術から公知である。水和触媒は、水素化活性成分として、元素形態または結合形態の周期表の第６、第７または第８亜族の１つ以上の元素を有する。一般に、元素形態の第８亜族の貴金属が、水素化異性化触媒として使用される。それらは特定の触媒特性、例えば、耐用年数、特定の触媒毒に対する耐性、選択性または再生可能性、に影響を及ぼすためにさまざまな添加剤によりドープされ得る。水素化および水素化異性化触媒は、しばしば、担体、例えばモルデナイト、ゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３変態、ＳｉＯ_２変態などの上に活性成分を含有する。

概して、１５０から２５０℃の反応温度が、オレフィンの広範な水素化に対して使用される。水素化異性化は、際立って低い温度で行われる。熱力学的平衡は、これらのより低い温度で、内部オレフィン、この場合は２−ブテンに向く。

上記のプロセス変形は、ｎ−Ｃ_４部分ストリームまたはその対応する割合および／またはそこから誘導されたストリームを、任意選択で新鮮な供給原料と共に、本発明に従って水蒸気分解する間に生成された、少なくとも１つの分解ガスストリームから、上記のＣ_４炭化水素ストリームを少なくとも部分的に形成することを包含することができる。

しかしながら、Ｃ_４炭化水素ストリームは、また、新鮮な供給原料を水蒸気分解することによって得られる分解ガスから、または分解されていない新鮮な供給原料から、少なくとも部分的に形成され得る。これらの代替手段は、個々のＣ_４化合物に関してＣ_４炭化水素ストリームの望ましい含量の非常に柔軟な調整を達成することを可能にする。

水蒸気分解は、本発明の範囲内で、有利には、使用される分解炉中で同一または異なる値で、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に０．２から０．７ｋｇ／ｋｇ、例えば、０．３から０．５ｋｇ／ｋｇの水蒸気量を用いて行われる。対応する値は、特に、他の分解される供給原料にも適合され得る。

異なる分解率が使用される場合、これらは有利には、少なくとも１つの他の炉の供給原料が供給される各場合に少なくとも１つの分解炉中で調整され得る。例えば、対応する処理量に対して設計された分解炉が使用され得、それは、より低い分解率で操作され、そこではｎ−Ｃ_４ストリームに加えて「通常の」新鮮な供給原料も軽度に分解される。対応する改良型のプロセスにおいて、イソ−Ｃ_４ストリームもより高い分解率で操作される分解炉中でそのままで分解され得る。しかしながら、特定の場合、例えば費用の理由で同様の分解炉が使用されるとき、新鮮な供給原料と共にイソ−Ｃ_４ストリームを重度に分解することがより賢明であり得る。

イソ−Ｃ_４ストリーム全体は、形成されたとしても、重度の条件下で分解される必要はないことが理解される。軽度の条件下でイソ−Ｃ_４ストリームの一部を分解することも可能である。しかしながら、少なくともいくらかは重度に分解され、かくして上で説明したように対応する量の削減を達成する。

上記のように、本発明の特定の目的は、１，３−ブタジエンが炭化水素ストリームから分離される方法を改良することである。１，３−ブタジエンを抽出するための全ての公知の方法がこの目的に適する。

１，３−ブタジエンの分離後に、炭化水素ストリーム中に含有されるイソブテンが少なくとも部分的に反応させられてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、これも例えば水素化異性化前に抽出される場合には、他の利点が得られる。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２−メトキシ−２−メチルプロパン、ＭＴＢＥ）の調製は原則として公知である。ＭＴＢＥは、イソブテンおよびメタノールから酸触媒により工業的に生成され、それは炭化水素ストリーム中に加えられる。ＭＴＢＥは、アンチノッキング剤として主として使用されるが、有機化学における溶媒および抽出剤として使用されることも多くなっている。エタノールは、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生じる。他のアルコールも使用され得る。

本発明による装置は、以上に記載したプロセスを実施するために有利に設計される。

少なくとも１つの分離デバイスは、少なくとも１つの分離カラムを有利には含み、水蒸気分解デバイスは、異なる分解率で操作するために設計されている少なくとも２つの分解炉を有利には含む。

本発明について、添付図面を参照しながら、従来技術に関連させて、以下説明する。

従来技術により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 従来技術により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 本発明の１つの実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。 本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。

図において、対応する要素には、同一参照符号が与えられており、明確さのために繰り返しての説明はされない。

図１Ａは、従来技術により炭化水素を生成するための方法の進行を概略のフローダイアグラムの形で示している。ここでの方法の核心は、１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。分解炉１１の操作のみが以後記載され、他の分解炉１２および１３は、対応する様式で操作することができる。

分解炉１１は、炉の供給原料としてのストリームＡを仕込まれ、これは装置の外部の供給源から提供される少なくとも部分的にいわゆる新鮮な供給原料であり、少なくとも部分的に、以下で説明するような方法それ自体において得られるいわゆる再循環ストリームであり得る。他の分解炉１２および１３も、対応するストリームを同様に仕込まれ得る。異なるストリームが、異なる分解炉１１から１３中に供給されてもよく、１つのストリームが、いくつかの分解炉の間に分割されてもよく、またはいくつかの部分ストリームが混合されて、例えば、ストリームＡとして分解炉１１から１３の１つの中に供給される１つの混合されたストリームを形成してもよい。

水蒸気分解プロセス１０における水蒸気分解の結果として生ガスストリームＢが得られ、それは、本明細書では、既にこの時点で、分解ガス流と称される場合もある。粗製のガスストリームＢは、調製プロセス２０の一連の調製段階（図示せず）で調製され、例えばいわゆるオイルクエンチ(oil quench)にかけられ、プレ分別され、圧縮され、さらに冷却され、乾燥される。

対応して処理されたストリームＢ、実際の分解ガスＣは、次いで分離プロセス３０にかけられる。このプロセスにおいて、多数の留分が得られ、それは、上で説明したように、それらが主に含有している炭化水素の炭素数によって名前をつけられる。図１Ａに示されている分離プロセス３０は、「デメタナイザーファースト」の原理に従って操作し、「デエタナイザーファースト」の原理に従う分離プロセスは図１Ｂに示されている。

分離プロセス３０において、水素を含有していてもよいＣ_１−またはＣ_１マイナス留分（Ｃ_１と示される）は、それがあらかじめ既に除去されていない限り、第１の分離ユニット３１（いわゆるデメタナイザー）中の分解ガスＣからガスの形で最初に分離される。それは一般的には燃焼ガスとして使用される。液体状のＣ_２プラス留分（参照符号Ｃ_２＋）は留まり、それは第２の分離ユニット３２（いわゆるデエタナイザー）中に移される。

第２の分離ユニット３２において、Ｃ_２留分（参照符号Ｃ_２）は、ガス状の形でＣ_２プラス留分から分離され、存在する任意のアセチレンを反応させてエチレンにするために、例えば、水素化処理プロセス４１にかけられる。Ｃ_２留分は、次いでＣ_２分離ユニット３５中で、エチレン（参照符号Ｃ_２Ｈ_４）およびエタン（参照符号Ｃ_２Ｈ_６）に分離される。後者は、再循環ストリームＤとして１つ以上の分解炉１１から１３中で再び水蒸気分解プロセス１０にかけることができる。示された例において、再循環ストリームＤおよびＥは、ストリームＡに加えられる。再循環ストリームＤおよびＥならびにストリームＡは、異なる分解炉１１から１３中に同様に供給され得る。

第２の分離ユニット３２において、液体状のＣ_３プラス留分（参照符号Ｃ_３＋）が留まり、それは第３の分離ユニット３３（いわゆるデプロパナイザー）中に移される。第３の分離ユニット３３中ではＣ_３留分（参照符号Ｃ_３）がＣ_３プラス留分から分離され、Ｃ_３留分中に含有されているプロピレンをプロペンに転化するために別の水素化処理プロセス４２にかけられる。Ｃ_３留分は、次いでＣ_３分離ユニット３６中でプロペン（参照符号Ｃ_３Ｈ_６）およびプロパン（参照符号Ｃ_３Ｈ_８）に分離される。後者は、別々にまたは他のストリームと一緒に、１つ以上の分解炉１１から１３中で再循環ストリームＥとしてもう一度水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。

第３の分離ユニット３３において、液体状のＣ_４プラス留分（参照符号Ｃ_４＋）が留まり、それは第４の分離ユニット３４（いわゆるデブタナイザー）中に移される。第４の分離ユニット３４中ではＣ_４留分（参照符号Ｃ_４、ここではＣ_４炭化水素ストリームと称される）がそのＣ_４プラス留分から分離される。液体状のＣ_５プラス留分が留まる（参照符号Ｃ_５＋）。

記載されている全ての留分は、適切な後処理ステップにかけることもできることが理解される。例えば、１，３−ブタジエンは、以下に記載されているようにＣ_４炭化水素ストリームから分離することができる。また、さらなる再循環ストリームを使用することもでき、それは再循環ストリームＤおよびＥと同様に水蒸気分解プロセス１０にかけることができる。

図１Ｂは、従来技術による水蒸気分解により炭化水素を生成するための代替方法の進行を概略のフローダイアグラムの形で示している。繰り返すが、方法の核心は、１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。図１Ａに示されている方法と対照的に、ここでの分解ガスＣは、「デエタナイザーファースト」の原理に従う代替の分離プロセス３０にかけられる。

分離プロセス３０において、メタン、エタン、エチレンおよびアセチレンならびにまだ除去されていない場合はさらに水素を主に含有し得るＣ_２マイナス留分（参照符号Ｃ_２−）は、第１の分離ユニット３７中の分解ガスＣからガス状の形で最初に分離される。Ｃ_２マイナス留分は、全体として、それが含有しているアセチレンをエチレンに転化するために水素化処理プロセス４３にかけられる。次いでＣ_１留分は、Ｃ_２マイナス分離ユニット３８中のＣ_２マイナス留分から分離され、上記のようにさらに使用される。Ｃ_２留分は留まり、それはＣ_２分離ユニット３５中で上記のようにエチレンおよびエタンに分離される。後者は、１つ以上の分解炉１１から１３中で再循環ストリームＤとして再び水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。第１の分離ユニット３７において、液体状のＣ_３プラス留分は留まり、それは図１を参照して説明されるように、分離ユニット３３から３６および水素化処理ユニット４２において処理される。

当業者であれば、分解ガスＣの調製および／または使用される分離プロセスにおいて異なるが、例えば上に述べたＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」から、多くの他のプロセス変形に詳しいであろう。

そのＣ_４炭化水素ストリームもまた再び、１つ以上の分解炉１１から１３中で対応する再循環ストリームとして部分的に水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。しかしながら、特に軽度の分解条件が使用されるときは、Ｃ_４炭化水素ストリーム中に含有されている枝分かれしたＣ_４化合物（イソ−Ｃ_４化合物）は、ｎ−Ｃ_４化合物より低い程度で転化される可能性があり、それ故分解ガスストリームＣ中にかなりの程度まで再度見いだされる。イソ−Ｃ_４化合物は、それ故、対応する装置中を何度も循環させられる。そのような軽度の水蒸気分解プロセスの結果は、かくして、いくつかの生成物留分の量における、この場合イソ−Ｃ_４化合物における著しい増加となり、対応する希釈効果の結果、存在する高価値生成物における、例えばこの場合１，３−ブタジエンの濃度における当然の減少となる。これによって、高価値生成物を回収することは、より困難に、そして費用がかかるようなる。言い換えれば、イソ−Ｃ_４化合物は、それらの構造のおかげで、１，３−ブタジエンの形成に実質的に何ら寄与しない。概して価値のないメタンの相対的な多量の形成は、特にイソ−Ｃ_４化合物が完全に転化されるまで再循環されるときは不可避である。

このように、Ｃ_４炭化水素ストリームが、それらの起源とは関わりなく、イソ−Ｃ_４化合物と共に軽度のまたは非常に軽度の条件下で分解される場合、これは比較的多量のＣ_４生成物留分を同時に低い１，３−ブタジエン濃度で再度もたらす。

図２は、本発明の一実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。ここで再び、方法の核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。ここに示されている方法の普遍的な有用性を図解するために、分解ガスＣからのＣ_４プラス留分の回収は示されていない。しかしながら、これは、図１Ａもしくは１Ｂに示されているようにして、または当技術分野で公知の任意の他の様式で、行うことができる。ここに示されている例において、Ｃ_４プラス留分は、上記のようにして操作される分離ユニット３４に供給される。しかしながら、Ｃ_５プラス炭化水素が水蒸気分解プロセスにおいて形成されないか極僅かのみ形成される場合、この分離ユニット３４の使用も省くことができる。Ｃ_４炭化水素ストリームは、しかしながら、装置の外部から、例えば精製装置からも提供され得る。

例えば分離ユニット３４から得られたＣ_４炭化水素ストリームは、ここではＢＤと称されている１，３−ブタジエンが抽出される１，３−ブタジエン回収ユニット５０中に供給され得る。ここで、１，３−ブタジエンは、望ましい高価値生成物の１つであり、Ｃ_４炭化水素ストリームＣ_４の残りの成分は主により低い経済的価値のものであり、望ましい１，３−ブタジエンを「希釈」し、抽出することをより困難にする。

示されている実施形態によれば、本発明は、イソ−Ｃ_４およびｎ−Ｃ_４化合物（参照符号ｉ−Ｃ_４およびｎ−Ｃ_４）、即ち、枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ_４化合物を分離ユニット３９において互いから分離し、対応する部分ストリームを回収することを想定する。主にイソ−Ｃ_４化合物を含有する部分ストリームは、ここではイソ−Ｃ_４部分ストリームと称される。これは、再循環ストリームＨとして再循環され、再度水蒸気分解プロセス１０にまたは水蒸気分解プロセス１０とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけられ得る。好ましくは、イソ−Ｃ_４部分ストリームは、この場合そのために分解炉１２が設計されている重度の分解条件にかけられる。イソ−ブテンの水素化は、ブロック４４により示されているように事前に行われ得る。分解炉１２から取り出されたストリームＧは、例えば、分解ガスＣに、任意選択で事前に調製プロセス２０にかけられた後でも加えられてもよい。

主にｎ−Ｃ_４化合物を含有しておりここではｎ−Ｃ_４部分ストリームと称される部分ストリームは、再循環ストリームＦとして再循環され、そして再度、水蒸気分解プロセス１０またはここでまた水蒸気分解プロセス１０とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスのいずれかにかけられることができる。好ましくは、ｎ−Ｃ_４化合物は、この場合そのために分解炉１３が設計されている軽度から非常に軽度の分解条件にかけられる。分解炉１３から取り出されたストリームＩは、例えば、分解ガスＣに、任意選択で、後者もまた事前に調製プロセス２０にかけられた後に加えられてもよい。

図３は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。今回も、プロセスの核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。ここでまた、ここに示されている方法の普遍的な有用性を図解するために、分解ガスＣからのＣ_４プラス留分の回収は示されていない。しかしながら、これは、図１Ａもしくは１Ｂに示されるようにして、または当技術分野で公知の任意の他の様式で、行うことができる。ここに示されている例においては、同様に、Ｃ_４プラス留分は、上記のようにして操作される分離ユニット３４に供給される。再び、Ｃ_５プラス炭化水素が水蒸気分解プロセスにおいて形成されないか極僅かのみ形成される場合、この分離ユニット３４の使用も省くことができる。Ｃ_４炭化水素ストリームは、しかしながら、装置の外部から、例えば精製装置からも提供され得る。

例えば分離ユニット３４から得られたＣ_４炭化水素ストリームは、ここではＢＤと称されている１，３−ブタジエンが抽出される１，３−ブタジエン回収ユニット５０中に供給され得る。ここで、１，３−ブタジエンは、望ましい高価値生成物の１つであり、Ｃ_４炭化水素ストリームＣ_４の残りの成分は主により低い経済的価値のものであり、望ましい１，３−ブタジエンを「希釈」して、抽出することをより困難にする。

示されている実施形態によれば、本発明は、Ｃ_４炭化水素ストリームが、ブタジエン回収ユニット５０の下流の水素化異性化反応器６０に供給され、それは再びＣ_４と呼ばれ、１−ブテンは、その中で少なくとも部分的に転化されて２−ブテンを形成することを実現する。

ここで再び、イソ−Ｃ_４−およびｎ−Ｃ_４化合物が分離ユニット３９中で互いから分離され、対応する部分ストリーム（ｎ−Ｃ_４部分ストリームおよびイソ−Ｃ_４部分ストリーム）が得られることが想定される。本発明は、また、ｎ−Ｃ_４部分ストリームの回収のみを包含することができ、一方、イソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこに含有されている化合物は、装置の外にパイプを通して出すことができる。

イソ−Ｃ_４部分ストリームは、再循環ストリームＨとして再循環し、水蒸気分解プロセス１０に再度かけるか、または上で説明したように、後者とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけることができる。イソ−ブテンの水素化もブロック４４に示されているように行うことができる。ｎ−Ｃ_４部分ストリームも再循環ストリームＦとして再循環し、水蒸気分解プロセス１０に再度かけるか、または上で説明したように、後者とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけることができる。

図４は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。

図３と比較すると、付加的ユニット７０がはっきりと示されており、それは、ブタジエン回収ユニット５０におけるブタジエンの抽出の間に不要な共抽出された成分、例えばＣ_４−アセチレン（参照Ｃ_４Ｈ６）を分離するため、およびそれらを水素化異性化反応器６０に供給するために設計されている。実地の実施形態において、このユニット７０は、特にブタジエン回収ユニット５０中に統合されており、図３に示されているブタジエン回収ユニット５０の一部として提供することもできる。これに代えてまたはこれに加えて、デバイス８０が提供されてもよく、それはＣ_４炭化水素ストリーム中のイソ−ブテンを少なくとも部分的に反応させて１，３−ブタジエンの分離後にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、そしてまたメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを炭化水素ストリームから分離する（図示せず）。別法では、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成することも可能である。

図５は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。再度、方法の核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。使用される方法およびデバイスの進歩のさらなる詳細については、図２から４の説明を参照することができる。

分離ユニット３９からのイソ−Ｃ_４部分ストリームは、イソ−Ｃ_４部分ストリーム中に含有されているイソ−Ｃ_４化合物の少なくともいくらかを反応させて対応するｎ−Ｃ_４化合物を形成するように設計されている骨格異性化反応器９０にここで供給される。この段階で、またはその後の分離ステップにおいて、主に（転化されていない）イソ−Ｃ_４化合物（参照符号ｉ−Ｃ_４）を含む部分ストリームおよび主にｎ−Ｃ_４化合物を含む部分ストリームが再度得られる。後者は、例えば、ストリームＫとして分離ユニット３９中に含有されるｎ−Ｃ_４化合物を含有するストリームＦと混合され、水蒸気分解プロセス１０、例えば軽度の分解条件下で作動している分解炉１３にかけられ得る。骨格異性化において反応させられないイソ−Ｃ_４化合物は、また、ストリームＬで示されるように、連続的な実質的なまたは完全な転化を達成するために、骨格異性化反応器９０中に部分的にまたは完全に再循環させることができる。しかしながら、そこから形成されたストリームＨについても、任意選択で、ブロック４４による水素化の後、分解されることが可能である（例えば、分解炉１２における重度の分解条件下で）。

図６は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。

図５と対照的に、ｎ−およびイソ−Ｃ_４化合物に依然として分離されていないストリームは、骨格異性化反応器９０から除去される。この少なくとも一部は、ストリームＭとして水素化異性化反応器６０を通って分離ユニット３９中に再循環させることができ、最終結果は、骨格異性化反応器９０中の転化されていないイソ−Ｃ_４化合物が再循環されて実質的なまたは完全な転化を達成することである。しかしながら、必要ならば、点線で示されているストリームＮが、任意選択でブロック４４による水素化の後に、同様に分解され得る（例えば、分解炉１２における重度の分解条件下で）。

ここには示されていないが、さらなる再循環ストリームまたは新鮮な供給原料が分解炉１１から１３に供給され得ることが理解される。

以上に説明した図は、一部の態様を示しており、互いとのさまざまな組合せでそれぞれ使用され得る。

Claims (14)

1. ａ）それぞれが４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を少なくとも８０％含むＣ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）を提供するステップ、ならびに
   ｂ）前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）またはそこから誘導されたストリームから、４個の炭素原子を有する枝分かれしていない炭化水素を少なくとも８０％含むｎ−Ｃ_４部分ストリーム（ｎ−Ｃ_４）、および４個の炭素原子を有する枝分かれした炭化水素を主に含むイソ−Ｃ_４部分ストリーム（ｉ−Ｃ_４）を回収するステップ、
   を含む、炭化水生成物を生成するための方法であって、
   ｃ）前記ｎ−Ｃ_４部分ストリーム（ｎ−Ｃ_４）またはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部を、その中に含有されている少なくとも５０％でかつ９２％を超えないｎ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
   を特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記イソ−Ｃ_４部分ストリーム（ｉ−Ｃ_４）中に含有されている前記枝分かれした炭化水素の少なくともいくらかを骨格異性化により反応させて、枝分かれしていない炭化水素を形成すること
   を特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、
   ｂ）による前記ｎ−Ｃ_４およびイソ−Ｃ_４ストリーム（ｎ−Ｃ_４、ｉ−Ｃ_４）の回収の前に、前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）中に含有されている１−ブテンの少なくともいくらかを水素化異性化により反応させて２−ブテンを形成すること
   を特徴とする方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記イソ−Ｃ_４部分ストリーム（イソ−Ｃ_４）またはそこから誘導されたストリームの少なくともいくらかを、その中に含有されている９１％を超える前記イソ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
   を特徴とする方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、ｃ）による前記水蒸気分解の間に、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％または６５％未満で、かつ５０％または６０％を超える前記ｎ−ブタンが転化される分解率が使用されることを特徴とする方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、前記イソ−Ｃ_４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（ｉ−Ｃ_４）が、少なくとも部分的に水素化プロセスにかけられることを特徴とする方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）が、ｃ）による水蒸気分解によって得られた少なくとも１つの分解ガス（Ｃ）から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）が、新鮮な供給原料（Ａ）を水蒸気分解することによって形成される分解ガス（Ｃ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）が、事前に水蒸気分解プロセスにかけられていない新鮮な供給原料（Ａ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物、および／または精製プロセスの少なくとも１つの生成物から少なくとも部分的に形成されることを特徴とする方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に０．２から０．７ｋｇ／ｋｇの水蒸気量を用いて行われることを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、少なくとも１つの再循環ストリームおよび／または少なくとも１つの新鮮な供給原料の形の少なくとも１つの他の炉の供給原料（Ａ）が供給される、少なくとも１つの分解炉（１１、１２、１３）中で行われることを特徴とする方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、１，３−ブタジエン（ＢＤ）が、ｂ）による前記ｎ−Ｃ_４およびイソ−Ｃ_４部分ストリーム（ｉ−Ｃ_４、ｎ−Ｃ_４）の前記回収の前に、前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）から分離されることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、前記１，３−ブタジエン（ＢＤ）の前記分離の後に、前記炭化水素ストリーム（Ｃ_４）中に含有されているイソブテンが、少なくとも部分的に反応させられてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、前記ｔｅｒｔ−ブチルエーテルも、前記炭化水素ストリーム（Ｃ_４）から分離されることを特徴とする方法。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの他のストリーム、特にブチンおよび／または５個の炭素原子を有する炭化水素を含有しているストリームが、前記Ｃ_４炭化水素ストリーム（Ｃ_４）中に供給されることを特徴とする方法。

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