TWI661041B - 用於製造烴類產物之方法 - Google Patents
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Abstract
提出了一種用於製造烴類產物的方法,其中包含提供主要包含各具四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類之C4烴類流(C4)、以及來自C4烴類流(C4)或由其衍生的料流的主要包含具四個碳原子的直鏈烴類的n-C4分流(n-C4)及主要包含具四個碳原子的支鏈烴類的iso-C4分流(i-C4)。設想的是至少部分的n-C4分流(n-C4)或由其衍生的料流應該以包含在n-C4分流(n-C4)或其衍生料流中的正丁烷被轉化不超過92%的裂解度來裂解。
Description
本發明係關於一種用於製造烴類產品的方法。
用於蒸氣裂解烴類(steam cracking hydrocarbons)的方法及設備為習知的,且描述在例如工業化學之烏爾曼百科全書(Ullmann's Encyclopedia)的文章「乙烯(Ethylene)」中,其自2007年4月15日於網路上公佈,DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2。
US 3,922,216 A揭露了一種在移除異丁烯(isobutene)後,將其中主要包含具二至五個碳原子的烴類的烴類流(hydrocarbon stream)與包含具九個或更多個碳原子的烴類的烴類流結合的方法。將因此所形成的料流進行蒸氣裂解處理。EP 2 062 865 A1揭露了一種用於從輕烴類(light hydrocarbons)製備乙烯、丙烯(propylene)及異戊二烯(isoprene)的方法,其中異丁烷(iso-butane)自可選擇性地包含乙烷(ethane)的丁烷餾分分離。餘料(remainder)可在蒸氣裂解處理的一或多個裂解區(cracking zone)反應。相同之通用類型的處理係描述於DE 28 05 179 A1、US 6,743,958 B2、US 5,523,502 A、US 2011/112345 A1及US 4,091,046 A。
在最近的蒸氣裂解的方法及設備中,越來越傾向使用溫和裂解(mild cracking)條件(參見下文),因為這樣可以改善之產率產生特定之所謂高價值產物,例如丙烯及丁二烯(butadiene),如在下文中所解釋。然而,與此同時,在溫和裂解條件下會降低爐進料(furnace feed)的轉化,結果為包含於其中的化合物被發現在相對大量的裂解氣體中,且導致高價值產物的「稀釋(dilution)」。
本發明的課題為解決此問題且在避免缺點的同時保留溫和裂解條件的優點。特別是,經由減少上述的稀釋效應,應可增加高價值產物,特別是1,3-丁二烯的濃度及產量。
本發明揭露一種用於製造烴類產物之方法,該方法包含:提供包含至少80%的各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的C4烴類流(C4);從C4烴類流(C4)或自其衍生的料流回收包含至少80%的具四個碳原子的直鏈烴類的n-C4分流(n-C4)以及主要包含具四個碳原子的支鏈烴類的iso-C4分流(i-C4);以及以至少50%且不超過92%的包含於其中的正丁烷轉化的裂解度,來蒸氣裂解至少部分的n-C4分流(n-C4)或自其衍生的料流。
10‧‧‧蒸氣裂解處理
11、12、13‧‧‧裂解爐
20‧‧‧製備處理
30‧‧‧分離處理
31、32、33、34、35、36、37、38、39‧‧‧分離單元
41、42、43‧‧‧加氫處理
44‧‧‧氫化過程
50‧‧‧再循環單元
60‧‧‧加氫異構化反應器
70‧‧‧附加單元
80‧‧‧裝置
90‧‧‧骨架異構化反應器
A、B、G、I、K、L、M、N‧‧‧流
C‧‧‧實際裂解氣體
C1、C2、C2+、C2-、C3、C3+、C4、C4+、C5+‧‧‧餾分
i-C4‧‧‧iso-C4化合物
n-C4‧‧‧n-C4化合物
D、E、F、H‧‧‧再循環流
第1A圖係為示意性地表示根據先前技術之用於製造烴類的程序過程圖。
第1B圖係為示意性地表示根據先前技術之用於製造烴類的程序過程圖。
第2圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。
第3圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。
第4圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。
第5圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。
第6圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。
在圖式中,為清楚起見,對應的元件被賦予相同之參考符號且不重複作解釋。
本問題經由用於製造烴類產品的方法解決。較佳實施例如下所述。
在描述本發明的特徵及優點之前,將解釋其基礎及所使用的用語。
蒸氣裂解程序以商業規模幾乎只實現在管式反應器(tubular reactor)中,其中各個反應管(以所謂盤管(coil)的盤管之管線形式)或對應之反應管群組皆可在不同裂解條件下操作。在均勻裂解條件下操作
的反應管或反應管群組以及亦可採用的管式反應器在下文中的各情況中被稱為「裂解爐(cracking furnaces)」。在本文中所使用的用語,裂解爐,因此為用於暴露爐進料至相同或可比較的裂解條件的蒸氣裂解的構造單元。蒸氣裂解設備可包含此類型的一或多個裂解爐。
本文所使用的用語「爐進料」表示送入一或多個裂解爐的一或多個液體及/或氣體流。並且,藉由如在下文中解釋的相應蒸氣裂解程序所得到的料流可再回收至一或多個裂解爐且作為爐進料再次使用。高達一般600℃之沸點的來自乙烷(ethane)至汽油的大量烴類及烴類混合物適用於作為爐進料。
爐進料可由所謂「新鮮進料」組成,即於設備外製備且例如從一或多個石油餾分(petroleum fraction)、具二至四個碳原子的石油氣組成及/或石油氣冷凝液(condensate)所得到的進料。爐進料也可由一或多個所謂「回收流(recycle stream)」組成,即在設備本身產生且回收至對應的裂解爐的料流。爐進料也可由具一或多個回收流的一或多個新鮮進料的混合物組成。
爐進料在各個裂解爐為至少部分地轉化且作為所謂「原料氣體」離開裂解爐,如在下文中參照第1A圖及第1B圖所解釋的,可進行一系列後處理步驟。這些後處理步驟包含,首先,原料氣體的處理,例如經由淬火(quenching)、冷卻(cooling)及乾燥(drying),以得到所謂「裂解氣體」。偶爾,原料氣體即被視作裂解氣體。
目前的方法包含特別是根據所得到的組成的不同沸點分離裂解氣體成一些餾分。在所屬技術領域中,縮寫使用於這些來表示烴類主要或完全包含的碳原子數。因此,C1餾分為主要或完全包含甲烷(methane)的餾分(但根據常態在一些情況中也包含氫(hydrogen),然
後也被稱為「C1-餾分(C1 minus fraction)」)。C2餾分在另一方面主要或完全包含乙烷、乙烯及/或乙炔。C3餾分主要包含丙烷(propane)、丙烯、甲基乙炔(methylacetylene)及/或丙二烯(propadiene)。C4餾分主要或完全包含丁烷、丁烯(butene)、丁二烯(butadiene)及/或丁炔(butyne),同時根據C4餾分的來源,各個異構物(isomer)可以不同量存在。同樣也適用於C5餾分及更高的餾分。許多這樣的餾分也可結合在一程序及/或在一標題(heading)下。例如,C2+(C2plus)餾分主要或完全包含具二或多個碳原子的烴類且C2-(C2minus)餾分主要或完全包含具一或兩個碳原子的烴類。
在所屬技術領域的用語中,液體及氣體流在莫耳、重量及體積基準上可為富含或缺乏一或多個組成,「富含(rich)」表示至少90%、95%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或99.999%的含量,而「缺乏(poor)」表示最多10%、5%、1%、0.1%、0.01%或0.001%的含量。用語「主要地」表示至少50%、60%、70%、80%或90%或對應至用語「富含」的含量。在本文所使用的技術領域的用語中,液體及氣體流也可富集(enriched)或消耗(depleted)一或多個組成,這些用語係相對於其中得到液體或氣體流的起始混合物(starting mixture)中對應的含量。根據起始混合物的量,如果包含對應組成量之至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍的量則液體或氣體流為「富集」,如果其包含最多0.9倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的量則為「消耗」。
料流可由例如任何期望組成的稀釋、濃縮、富集、消耗、分離或反應,經由分離步驟亦或與至少一其他流結合而自另一料流衍生。衍生的料流也可藉由將初始流分割成至少兩個分流而形成,各個分流或在另一料流之分離步驟後殘留的料流為此類型的衍生流。
上面提到的在裂解爐的「裂解條件」包括特別是爐進料的分壓,其可藉由添加不同量的蒸氣及在裂解爐中選擇的壓力、裂解爐中的滯留時間(dwell time)及其使用的溫度及溫度分佈(temperature profiles)而影響。爐的幾何形狀及配置也發揮作用。為了製造乙烯,裂解爐係操作於例如500至680℃的爐入口溫度以及在775至875℃的爐出口溫度。「爐入口溫度」為在反應管開端的氣體流之溫度,而「爐出口溫度」為在反應管末端的氣體流溫度。通常後者為對其中所涉及的氣體流加熱的最高溫度。其以通常為0.25比0.85kg/kg的比率在爐出口測量為165至225kPa的壓力下與爐進料混合。所使用的特定值係根據使用的特定爐進料及所期望的裂解產物而定。
如所提到的值至少部分地影響彼此時,用語「裂解度」適用於表示裂解條件。對於液體爐進料,裂解度可根據重量(kg/kg),由在裂解氣體中的丙烯對乙烯(P/E)的比率或甲烷對丙烯(M/P)的比率的形式描述。P/E及M/P的比率直接取決於溫度,但是,不像在裂解爐中的真實溫度或裂解爐出口的真實溫度,其可更準確地被測量及使用例如作為在對應的調節過程中的控制變數。然而,P/E比率為僅限制使用在表示氣體爐進料或具二至四個碳原子的化合物的裂解度。
用於氣體爐進料,爐進料的特定組成的反應或轉化可被指定作為裂解度的測量。以所屬技術領域中的常規方法來使用用語反應或轉化(參見,例如上面提到的在工業化學的烏爾曼百科全書的文章「乙烯(Ethylene)」)。特別是對於本情況中所使用之C4餾分或C4分流,依關鍵組成如正丁烷及異丁烷的轉化來描述裂解度是非常有用的。
如果正丁烷在對應的餾分轉化超過92%,則裂解度或裂解條件為「劇烈的」。在甚至更劇烈的裂解條件下,正丁烷為選擇性地轉
化超過93%、94%或95%。通常,沒有100%的正丁烷轉化。「劇烈的」裂解度或裂解條件的上限因此為例如99%、98%、97%或96%的正丁烷轉化。在另一方面,如果正丁烷轉化少於92%,則裂解度或裂解條件為「溫和的」。有少於91%、少於90%、少於89%、少於88%或少於87%的正丁烷轉化,且永遠存在更溫和的裂解度或裂解條件。在少於86%的正丁烷轉化中,裂解度或裂解條件被稱為「非常溫和的」。非常溫和的裂解度或裂解條件也包含,例如,少於85%、84%、83%、82%、81%、80%、79%、78%、77%、76%、75%、70%或65%及超過50%或60%的正丁烷轉化。
當在對應餾分的異丁烷轉化超過91%時,裂解度或裂解條件也為「劇烈的」。在甚至更劇烈的裂解條件下,異丁烷選擇性地轉化超過92%、93%或94%。通常,也沒有100%的異丁烷轉化。「劇烈的」裂解度或裂解條件的上限因此例如在99%、98%、97%或96%的異丁烷轉化。然而,如果異丁烷轉化少於91%,則裂解度或裂解條件為「溫和的」。有少於90%、少於89%、少於88%、少於87%或少於86%的異丁烷轉化,越來越能夠得到更溫和的裂解度或裂解條件。在少於83%的異丁烷轉化中,裂解度或裂解條件在本文中被稱為「非常溫和的」。非常溫和的裂解度或裂解條件也包含例如少於82%、81%、80%、79%、78%、77%、76%、75%或70%及超過45%或50%的異丁烷轉化。
如同上述,上面提到的裂解度或裂解條件係與轉化管終端的爐出口溫度或所使用的裂解爐特別相關。此溫度越高,裂解度或裂解條件就越「劇烈」而此溫度越低,裂解度或裂解條件就越「溫和」。
也應理解的是其他組成的轉化不須與正丁烷及異丁烷的轉化相同。如果,例如,1-丁烯及2-丁烯為與正丁烷一起裂解,其通常
相較正丁烷會以較大程度轉化。相反地,如果與異丁烷一起裂解,則異丁烯相較異丁烷則會以較小程度轉化。關鍵組成的百分轉化率,在此種情況下的正丁烷或異丁烷,係因此與爐出口溫度及在原料的其他組成的各自的百分轉化率相關。除了其他事項以外,此爐出口溫度係反過來根據裂解爐而定。各自的百分轉化率之間的差異係根據一些其他因素而定。
本發明從用於製造烴類產物的方法開始,其中提供主要包含,即至少80%之具四個碳原子(在下文中亦根據通常用語被稱為C4餾分或C4烴類流,縮寫為C4,在圖式中也使用作為參考符號)的支鏈烴類及直鏈烴類的烴類流。就這方面而言,根據本發明的方法係對應至例如經由蒸氣裂解來製造烴類產物的習知方法,其中此類型的C4烴類流與已選擇性地進一步處理的裂解氣體分離。此可發生在所謂去丁烷塔(debutanizer)的習知設備(雖然此也從對應的烴類流分離出具四個碳原子的所有其他烴類)。此細節表示於上面提到的工業化學的烏爾曼百科全書之文章「乙烯」且參照第1A圖及第1B圖描述。
然而,本發明並不限於使用經由蒸氣裂解及隨後的程序步驟所提供的C4烴類流,而是同樣地適用於至少部分地使用其他方法,例如經由精煉程序(refinery processes)所製造的C4烴類流。例如,本發明可使用未事先蒸氣裂解且僅隨後送入對應的蒸氣裂解程序的C4料流。這些可為,例如,石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成、石油氣冷凝液及類似物或從精煉轉化程序所得到的產物。特別是此類型的C4烴類流可經由反應及/或分離包含在C4烴類流的化合物之方法來進行一或多個程序。
現在本發明設想從此C4烴類流或自其衍生的料流回收具有主要,即至少80%,具四個碳原子的直鏈烴類(也就是說,n-C4化合物,因此被稱為n-C4餾分或n-C4分流,縮寫為n-C4,n-C4也使用於圖式中作為參考符號)的分流;以及主要具有具四個碳原子的支鏈烴類的分流(也就是說,iso-C4化合物,因此被稱為iso-C4餾分或iso-C4分流;縮寫為i-C4,i-C4也使用於圖式中作為參考符號)。
本發明設想以包含於n-C4分流的正丁烷被轉化至少50%且少於92%的裂解度來裂解至少一部分的n-C4分流或自其衍生的料流。因此,使用溫和的或非常溫和的裂解度或裂解條件。這些也可對應例如少於90%、88%、86%、84%、82%、80%、78%、76%、74%、72%、70%或65%,但例如超過50%或60%的正丁烷轉化。在對應之溫和的裂解條件下,相對於新鮮進料可得到更多的期望產物,如丁二烯及丙烯,以增加產率並改善產物光譜(product spectrum)。
「裂解」包含選擇性地在先前結合以形成結合流後,以n-C4分流或自其衍生的料流(或其對應的部分)單獨或與其他料流一起送入本文前面所定義的裂解爐且從裂解爐移除裂解氣體。
有利地,例如在對應的分流送入裂解爐之前(參見下文)及/或在其作為產物被移除之前及/或在進一步分離iso-C4分流之前,包含在iso-C4分流的iso-C4化合物也經由骨架異構化(skeleton isomerisation)程序而至少部分地反應以形成n-C4化合物。對應的骨架異構化程序包含使用合適的催化劑及反應條件,如揭露例如在US 6 743 958 B2或US 6 916 448 B2。
骨架異構化可使用氧化鋁催化劑(其中可使用γ-氧化鋁作為吸附劑、作為催化劑載體及/或作為催化劑本身)來實現。例如,也可
使用活化的及/或蒸氣處理的氧化鋁,如同描述在US 3 558 733 A。此外,可使用包含鈦或硼的化合物,特別是結合η-或γ-氧化鋁,如同描述在US 5 321 195 A及US 5 659 104 A。其他可使用的化合物為鹵化氧化鋁,如同描述例如在US 2 417 647 A、鋁礬土或沸石。微孔結構的分子篩的使用於例如,EP 0 523 838 A1、EP 0 501 577 A1及EP 0 740 957 A1之內容中亦為習知的。這些也可形成催化劑的活性相。氧化鋁系的催化劑通常在200至700℃的溫度及0.1至2Mpa的壓力,於水的存在下使用,特別是在300至570℃的溫度及0.1至1Mpa的壓力。其他用於骨架異構化的反應條件可從上面提到的刊物推斷。
經由骨架異構化所得到的n-C4化合物也利於進行先前提到的溫和裂解條件,特別是其可與根據本發明從n-C4烴類流得到的n-C4分流結合。在骨架異構化期間(最初)未轉化的iso-C4化合物可至少部分地從對應的設備移除,進行劇烈的裂解條件及/或再一次進行先前或在下文中所描述的任何程序。特別是其可利於此些iso-C4化合物中的至少一些再一次進行所描述的骨架異構化直到達成完全轉化。其也可有利於將從骨架異構化所得到之包含n-C4化合物及(未轉化的)iso-C4化合物的料流與作為起始流的C4烴類流之整體結合。以此方式,所得到的n-C4化合物可使用提供用於回收n-C4分流及iso-C4分流的相同設備來分離。引入可在任何期望點進行,即在回收n-C4分流及iso-C4分流之前所執行之任何期望程序的上流或下流,使得在骨架異構化中所得到的這些化合物也能夠被使用。
不同來源的C4餾分的蒸氣裂解在所屬技術領域中為習知的。裂解結果可以可利用的工具可靠地預測。按常規來說,其作為支鏈及直鏈C4化合物的混合物存在。在先前提到的新鮮進料中,其主要包含烷烴化合物(paraffinic compounds),而在來自蒸氣裂解程序的
回收流中或其他處理程序(例如,從精鍊)的產物中,其主要包含烯烴化合物(olefinic compounds)。
特別是當在溫和裂解條件下或具高比例的C4新鮮進料之裂解石腦油(naphthas)中,從對應的裂解氣體所得到的C4餾分比例也為大的,且特別是具有相對低濃度的1,3-丁二烯及選擇性地從C4餾分所萃取的其他高價值產物。結果,1,3-丁二烯的回收為不經濟的。
特別是當在異常溫和裂解條件下進行蒸氣裂解烴類時,一些產品餾分的量因而係大幅增加,如同所提到的,且存在的高價值產物在濃度上會隨之減少(稀釋效應)。此使得高價值產物的回收為更困難的或更昂貴的。
本發明係依據在裂解爐中的支鏈C4化合物由於其結構之原因而致使以較少程度形成1,3-丁二烯的發現。自這樣的化合物的相對高之甲烷的形成為無可避免的,特別是當回收支鏈C4化合物直到完全轉化時。因此,如果整體之具支鏈及直鏈C4化合物的C4烴類流在溫和或甚至非常溫和條件下裂解,此導致相對較大料流的C4餾分同時具低濃度的1,3-丁二烯。
此效應根據本發明係得以抵銷,本發明藉由在蒸氣裂解前,例如經由蒸餾及裂解C4烴類流或主要包含於其中之n-C4化合物,但較佳地並非iso-C4化合物之前,在特定的溫和條件下從C4烴類流得到n-C4分流。如同已經解釋的,可至少部分地獲得在iso-C4分流中分離出且甚至在隨後如骨架異構化的程序之後仍然存在的iso-C4化合物作為產品。
然而,有利地,iso-C4分流或自其衍生的料流,例如存在於加氫處理(參見下文)或骨架異構化程序下游的料流或分流,係以高裂
解度至少部分地裂解。在這樣的情況下,對比於特別溫和地裂解的n-C4分流係使用了非常劇烈的條件。
因此,有利地,iso-C4分流或自其衍生的料流以包含於其中的異丁烷轉化超過91%的裂解度來至少部分地裂解。在本文中的「裂解」也包含選擇性地於先前結合以形成結合流後,將iso-C4分流或自其衍生的料流(或其對應的部分)單獨或與其他流結合送入根據先前提供的定義的裂解爐且從裂解爐移除裂解氣體。
使用於裂解iso-C4分流的裂解度係因而高於用於裂解n-C4分流的裂解度,用語「較高」及「較低」係相對於彼此而論。因此,有利地,至少部分的iso-C4分流或自其衍生的料流以第一裂解度裂解且至少部分的n-C4分流或自其衍生的料流以第二裂解度裂解,第一裂解度高於第二裂解度,或第二裂解度低於第一裂解度。
由於本發明,在保留優點的同時,減少或完全消除了溫和裂解的缺點,即減少C4餾分的量,且作為結果,目標產物的濃度,在這種情況下特別是1,3-丁二烯係增加了。減少了具體萃取的精力。
本發明核心因此包含藉由對n-C4化合物選擇性使用溫和的,特別是非常溫和的裂解條件來最小化整體C4餾分,以得到可以此方式達成,例如,相對於1,3-丁二烯的高選擇性。有利地,此例如藉由在n-C4化合物的預先分離之後進行劇烈的裂解而因此控制增加iso-C4化合物的結構轉化。
本發明進一步設想,為了改善iso-C4及n-C4化合物的分離,在C4烴類流,即主要包含具四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的烴類流中,至少部分地反應任何存在的1-丁烯以形成2-丁烯。加氫異構化(hydroisomerisation)程序係用於此目的。
將C4烴類流或至少從C4烴類流衍生的料流(即與其他流分離、結合等)送入至少一加氫異構化反應器。得到富含2-丁烯且同時耗盡1-丁烯的C4烴類流,其中其他組成亦可經由加氫異構化程序反應。例如,可以此方式消除任何殘留微量的丁二烯。然而,尚未經由加氫異構化程序反應的組成仍存在於此料流中。此類型的料流也被稱為加氫異構化程序的(或用於其中之加氫異構化反應器的)「逸流(offstream)」。其為從C4烴類流衍生的料流。
其也可利於在加氫異構化或另一程序之前或之後,將至少一其他流,特別是含有丁炔(C4-乙炔)的料流及/或各具五個碳原子的烴類進料至主要包含各具四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的C4烴類流。例如,可使用在丁二烯萃取(參見下文)期間共同萃取之C5化合物,因而將其善加使用。
此加氫異構化確保在對應的C4烴類流中將1-丁烯轉化形成為2-丁烯,因此使其明顯地更容易從n-C4化合物分離iso-C4。這是由於相較於1-丁烯(在氣壓下-6.26℃),2-丁烯或其兩個異構物(順-2-丁烯:在氣壓下3.72℃;反-2-丁烯:在氣壓下0.88℃)之顯著較高沸點的結果。對比之下,1-丁烯因為其沸點,故而無法實現自與1-丁烯具有幾乎相同沸點(在氣壓下-6.9℃)的異丁烯之蒸餾分離。本發明的基本概念,即在溫和裂解之前分離出不利於非常溫和的裂解條件的iso-C4化合物,因此可使用加氫異構化更簡單且便宜地實現。此外,C4-乙炔可經由加氫異構化反應以形成正丁烯。
加氫異構化程序本身為習知的,且描述在例如EP 1 871 730 B1、US 2002/169346 A1、US 6 420 619 B1、US 6 075 173 A及WO 93/21137 A1。在這樣的程序中,在加氫異構化
催化劑的存在下對應的料流通常要通過加氫異構化反應器。加氫異構化反應器一般係以固體床反應器(solid bed reactor)實施。較佳地,加氫異構化程序致使1-丁烯轉化成2-丁烯的最大可能。然而,除了其他事項以外,實際上執行之轉化係根據經濟考量而定。
特別有利的是,如果iso-C4分流,即主要包含具四個碳原子的支鏈烴類,或自其衍生的料流,係選擇性地在隨後的蒸氣裂解之前至少部分地進行加氫處理。此程序期間,存在的異丁烯(烯烴)係至少部分地反應以形成異丁烷(烷烴)。在隨後的裂解程序中,即在較高的裂解度下,異丁烷可更輕易地反應或形成可輕易利用的產物。這使得可能更進一步減少C4餾分的量且從而濃縮目標產物,如同前面所提及。
對於加氫的及加氫異構化的烯烴或包含烯烴的烴類混合物,許多催化方法可自先前技術習知,其也可使用在本發明的範疇內。水合催化劑(Hydration catalyst)作為活性氫化成分具有元素或結合形式的週期表之第六、第七或第八族之一或多個元素。通常,元素形式的第八族的貴金屬係使用作為加氫異構化催化劑。其可以不同添加物摻雜,以影響特定催化劑的性能,例如有效壽命、對特定催化劑毒物的抵抗力、選擇性或再生性。加氫及加氫異構化催化劑通常在載體上包含活性成分,例如絲光沸石(mordenites)、沸石、三氧化二鋁改質劑(Al2O3 modifications)、二氧化矽改質劑(SiO2 modifications)等等。
通常,針對烯烴的廣泛加氫係使用150至250℃的反應溫度。加氫異構化在明顯較低的溫度下實現。在這些較低的溫度下,熱力學平衡為朝向內烯烴(internal olefins),於此實例為2-丁烯。
上述的程序變化型可涵蓋從根據本發明的n-C4分流或其對
應比例及/或自其衍生的料流選擇性地連同新鮮進料於蒸氣裂解期間所製造的至少一裂解氣體流,來至少部分地形成上述的C4烴類流。
然而,C4烴類流也可至少部分地從經由蒸氣裂解新鮮進料所得到的裂解氣體或從未裂解的新鮮進料來形成。這些選擇使得可能就個別的C4化合物而言進行烴類流之期望含量的非常彈性的調整。
在本發明的範疇內蒸氣裂解係有利於在所使用的裂解爐中以相同或不同值使用0.4kg/kg的蒸氣量,特別是0.2比0.7kg/kg,例如0.3比0.5kg/kg來實現。對應值也可特別適用於其他裂解進料。
如果使用不同的裂解度,其可利於針對各提供有至少一其他爐進料的情況的至少一裂解爐作調整。例如,可使用設計用於對應的流通量(throughput)的裂解爐,其在較低裂解度下操作,且其中除了n-C4流以外,也溫和地裂解「正規的(regular)」新鮮進料。在程序的對應變化型中,iso-C4流也可在較高裂解度操作的裂解爐中自行裂解。然而,在某些情況下,例如當為了成本原因而使用相似裂解爐時,可更明智的與新鮮進料一起劇烈地裂解iso-C4流。
將理解的是如果形成整個iso-C4流,則不需在劇烈條件下裂解。也可能在溫和條件下裂解部分的iso-C4流。然而,至少一些將劇烈地裂解,因此達成量的對應減少,如同先前解釋的。
如同上面所提到的,本發明的特定目的為改善其中自烴類流分離1,3-丁二烯的方法。所有習知用於萃取1,3-丁二烯的方法都適用於此目的。
如果在分離1,3-丁二烯之後,例如在加氫異構化之前,包含在烴類流的異丁烯係至少部分地反應以形成叔丁基醚(tert-butylether)且其也被萃取,則可得到其他優點。製備甲基叔丁基醚
(methyl-tert-butylether)(2-甲氧基-2-甲基丙烷(2-methoxy-2-methylpropane,MTBE))為習知原理。MTBE係從其中加入烴類流的異丁烯及甲醇以酸催化劑而工業化地製造。MTBE主要使用作為抗爆震劑,但在有機化學中也越來越被使用作為溶劑及萃取劑。乙醇(Ethanol)產生乙基叔丁基醚(ethyl-tert-butylether)。也可使用其他醇類。
根據本發明的設備亦設計以利於實行如同先前所述的程序。
至少一分離裝置有利地包含至少一分離柱,且蒸氣裂解裝置有利地包含設計以在不同裂解度下操作的至少兩個裂解爐。
本發明參照所附圖式在下文中相對於先前技術解釋。
第1A圖以示意性流程圖形式表示根據先前技術製造烴類的方法過程。此處方法核心為可使用一或多個裂解爐11至13來實行蒸氣裂解程序10。在下文中僅描述裂解爐11的操作,其他裂解爐12及13可以對應的方式操作。
裂解爐11以作為爐進料的料流A進料,且此可至少部分地為所謂提供自設備外來源的新鮮進料,且至少部分地為所謂在方法本身中得到的回收流,如在下文中所解釋。其他裂解爐12及13也可以對應的料流進料。不同料流也可送入不同裂解爐11至13,一個料流可在許多裂解爐之間劃分,或許多分流可結合以形成例如作為料流A進料至裂解爐11至13之其中之一的一個結合流。
作為蒸氣裂解程序10的蒸氣裂解之結果,得到偶爾在此時已經被稱為裂解氣體流的原料氣體料流B。未加工的氣體料流B於製
備程序20的一系列製備步驟(未示出)中製備,進行所謂油淬火(oil quench),例如,預分餾、壓縮、進一步冷卻及乾燥。
對應處理的料流B,實際裂解氣體C係接著進行分離程序30。在此程序中得到一些餾分,如在前面所解釋的,根據其主要含有的烴類的碳原子數來命名。在第1A圖示出的分離程序30係根據「第一去甲烷塔(Demethanizer First)」的原理操作,在第1B圖則是示出根據「第一去乙烷塔(Deethanizer First)」的原理之分離程序。
在分離程序30中,也可包含氫之C1-或C1minus餾分(稱為C1),除非其已預先移除,否則係為在第一分離單元31(所謂去甲烷塔)從裂解氣體C以氣體形式首先分離出。其通常作為燃燒氣體(combustion gas)使用。液體C2plus餾分(參考符號C2+)維持輸送至第二分離單元32(所謂去乙烷塔)。
在第二分離單元32,C2餾分(參考符號C2)以氣體形式從C2plus餾分分離出且進行例如加氫處理程序41,以轉化任何存在的乙炔成乙烯。然後C2餾分在C2分離單元35分離成乙烯(參考符號C2H4)及乙烷(參考符號C2H6)。後者可在一或多個裂解爐11至13中作為回收流D再次進行蒸氣裂解程序10。在示出的實例中,回收流D及E加入料流A。回收流D及E及料流A也可送入不同裂解爐11至13。
在第二分離單元32,液體C3plus餾分(參考符號C3+)維持被輸送至第三分離單元33(所謂去丙烷塔(depropanizer))。在第三分離單元33,C3餾分(參考符號C3)從C3plus餾分分離出且進行另一加氫處理程序42,以轉化包含在C3餾分的丙炔(propyne)成丙烯(propene)。然後C3餾分在C3分離單元36分離成丙烯(參考符號C3H6)及丙烷(參
考符號C3H8)。後者可單獨地或與其他流,在一或多個裂解爐11至13中作為回收流E再一次進行蒸氣裂解程序10。
在第三分離單元33,液體C4plus餾分(參考符號C4+)維持被輸送至第四分離單元34(所謂去丁烷塔(Debutanizer))。在第四分離單元34中,C4餾分(參考符號C4,在本文中被稱為C4烴類流)從C4plus餾分分離出。留下液體C5plus餾分(參考符號C5+)。
將理解的是,於此描述之所有餾分也可進行合適的後處理步驟。例如,1,3-丁二烯可從C4烴類流分離出,如在下文中解釋。並且,可使用其他的回收流,其可進行類似於回收流D及E之蒸氣裂解程序10。
第1B圖以示意性流程圖形式表示經由根據先前技術的蒸氣裂解製造烴類的替代性方法過程。再一次,方法核心為可使用一或多個裂解爐11至13來實現蒸氣裂解程序10。相對於在第1A圖示出的方法,此處之裂解氣體C係根據「第一去乙烷塔」的原理來進行替代性之分離程序30。
在分離處理30,C2minus餾分(參考符號C2-)可主要包含甲烷、乙烷、乙烯及乙炔,且,如果沒有被消除,則連帶氫在第一分離單元37從裂解氣體C以氣體形式第一個分離出。整體的C2minus餾分進行加氫處理程序43以轉化包含的乙炔成乙烯。然後C1餾分在C2minus分離單元38從C2minus餾分分離出,且如上述進一步使用。C2餾分如同上述在C2分離單元35保持分離成乙烯及乙烷。後者可在一或多個裂解爐11至13中作為回收流D再次進行蒸氣裂解程序10。在第一分離單元37中,液體C3plus餾分維持在分離單元33至36及加氫處理單元42中處理,如同參照第1A圖解釋。
通常知識者將熟悉許多其他程序變化型,例如來自前面提到的工業化學的烏爾曼百科全書的文章「乙烯」,其不同於裂解氣體C的製備及/或所使用的分離程序。
C4烴類流也可在一或多個裂解爐11至13中作為對應的回收流部分地再次進行蒸氣裂解程序10。特別是當使用溫和的裂解條件,然而,包含在C4烴類流的支鏈C4化合物(iso-C4化合物)相較於n-C4化合物可能以較少程度轉化化且因此再一次大量被發現於裂解氣體流C。iso-C4化合物係因此透過對應設備而循環多次。此種溫和的蒸氣裂解程序的結果為一些產物餾分的量明顯增加,在這種情況下為iso-C4化合物,且存在的高價值產物之濃度作為稀釋效應的結果會隨之減少,在這種情況中為如1,3-丁二烯。這使得回收高價值產物會更困難及昂貴。換句話說,iso-C4化合物由於其結構,實際上無助於1,3-丁二烯的形成。相對大量的大多毫無價值之甲烷形成係為無可避免的,特別是當iso-C4化合物回收直到完全轉化時。
因此,如果C4烴類流以iso-C4化合物裂解,不論其來源為何,在溫和的或非常溫和的條件下,此再次導致相對大量,同時帶有低1,3-丁二烯濃度的C4分餾產物。
第2圖以示意性流程圖形式表示經由根據本發明的一實施例的蒸氣裂解製造烴類的方法過程。於此再次,方法核心為可使用裂解爐11至13實現的蒸氣裂解程序10。為說明本文中示出方法的通用可用性,不示出來自裂解氣體C的C4plus餾分的回收;然而,這可如同在第1A圖或第1B圖所示的或以任何其他在所屬技術領域中為習知的方式來實現。在本文所示的實施例中,C4plus餾分提供至如上述操作的分離單元34。然而,如果沒有或僅一些C5plus烴類形成於
蒸氣裂解程序中,也能免除此分離單元34的使用。然而,C4烴類流也可提供自設備外,例如,來自煉油廠(refinery)。
例如從分離單元34得到的C4烴類流可送入其中在本文中被稱為BD的1,3-丁二烯被萃取的1,3-丁二烯回收單元50。此處,1,3-丁二烯代表所期望的高價值產品之一,C4烴類流的剩餘組成的C4為主要低經濟價值且「稀釋」所期望的1,3-丁二烯,使其更難以萃取。
根據示出的實施例,本發明設想在分離單元39中彼此分離iso-C4及n-C4化合物(參考符號i-C4及n-C4),即支鏈及直鏈C4化合物,且回收對應的分流。主要包含iso-C4化合物的分流在本文中被稱為iso-C4分流。這可為作為回收流H回收且亦再一次進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現另一蒸氣裂解程序。較佳地,iso-C4烴類流進行劇烈的裂解條件,於此例中,裂解爐12為設計用在這種情況。可事先實現異丁烯的氫化反應(Hydrogenation),如由方塊44所描述的。替代性地在其也事先進行製備程序20之後,可添加從裂解爐12移除的料流G,例如,至裂解氣體C。
主要包含n-C4化合物且在本文中被稱為n-C4烴類流的分流可作為回收流F回收且再一次進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現的另一蒸氣裂解程序。較佳地,n-C4化合物進行溫和至非常溫和的裂解條件,裂解爐13為設計用在這種情況。替代性地在後者也事先進行製備程序20之後,可添加從裂解爐13移除的料流I,例如,至裂解氣體C。
第3圖以示意性流程圖形式表示根據本發明的另一實施例之經由蒸氣裂解的製造烴類的處理過程。再一次,處理的核心為可使用裂解爐11至13實現的蒸氣裂解程序10。於此,亦為了闡述本文中示
出方法的通用可用性,不示出來自裂解氣體C的C4plus餾分的回收;然而,此可如在第1A圖或第1B圖所示的以所屬技術領域中習知的任何其他方式實現。且在本文中示出的實施例中,C4plus餾分提供至如上述操作的分離單元34。再一次,如果沒有或僅一些C5plus烴類形成在蒸氣裂解程序中,則亦可免除此分離單元34的使用。然而,C4烴類流也可提供自設備外,例如,來自煉油廠。
例如從分離單元34得到的C4烴類流可送入其中在本文中被稱為BD的1,3-丁二烯被萃取的1,3-丁二烯回收單元50。在本文中,1,3-丁二烯代表所期望的高價值產物之一,C4烴類流的剩餘組成C4為主要低經濟價值且「稀釋」所期望的1,3-丁二烯,使其更難以萃取。
根據所示出的實施例,本發明提供的是C4烴類流被提供至丁二烯回收單元50下游之加氫異構化反應器60,其再一次被標示為C4,且1-丁烯在其中至少部分地轉化形成2-丁烯。
於此再一次,其設想在分離單元39中彼此分離iso-C4及n-C4化合物且得到對應的分流(n-C4分流及iso-C4分流)。本發明也可僅包含n-C4分流的回收,同時iso-C4分流或其中所包含的化合物可被輸出設備外。
iso-C4分流可作為回收流H回收且再進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現另一蒸氣裂解程序,如同上面解釋的。也可實現異丁烯的氫化反應,如由方塊44所描述的。n-C4分流也可作為回收流F回收且再進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現的另一蒸氣裂解程序,如同上面解釋的。
第4圖以示意性流程圖形式表示經由根據本發明的另一實施例之蒸氣裂解製造烴類的處理過程。
相較於第3圖,明確地示出附加單元70,其設計以例如在丁二烯回收單元50的萃取丁二烯期間分離出不想要的共萃取成分,如C4-乙炔(參考C4H6),並將其進料至加氫異構化反應器60。在實際的實施例中,此單元70整合於丁二烯回收單元50中,特別是,並且也能提供作為如在第3圖所示的丁二烯回收單元50的部分。替代性地或附加地,可提供在分離1,3-丁二烯之後在C4烴類流中與異丁烯至少部分地反應以形成甲基叔丁基醚,且亦從烴類流(未示出)分離甲基叔丁基醚的裝置80。替代性地,也可形成乙基叔丁基醚。
第5圖以示意性流程圖形式表示經由根據本發明的另一實施例的蒸氣裂解製造烴類的處理過程。再一次,方法核心為可使用裂解爐11至13實現蒸氣裂解程序10。對於方法進展及所使用裝置的進一步細節,可參照第2圖至第4圖的說明。
來自分離單元39的iso-C4分流於此被提供至骨架異構化反應器90,其設計以將包含在iso-C4分流的至少一些iso-C4化合物反應以形成對應的n-C4化合物。在此階段,或在後續的分離步驟中,再一次得到具主要為(未轉化的)iso-C4化合物(參考符號i-C4)的分流及具主要為n-C4化合物的分流。後者可例如,與包含在分離單元39的包含n-C4化合物的料流F結合為料流K,且進行蒸氣裂解程序10,例如在於溫和裂解條件下操作的裂解爐13。在骨架異構化中不反應的iso-C4化合物也可部分地或完全地回收至骨架異構化反應器90,如同以料流L所描述的,以達成連續的大幅或完全轉化。然而,替代性地在根據方塊44的氫化反應之後,其亦可能用於自其形成的料流H裂解(例如在裂解爐12的劇烈裂解條件下)。
第6圖以示意性流程圖形式表示經由根據本發明的另一實施
之蒸氣裂解製造烴類的處理過程。
相較於第5圖,從骨架異構化反應器90移除其尚未分離成n-C4化合物及iso-C4化合物的料流。其至少部分可作為經由加氫異構化反應器60回收至分離單元39的料流M,最終結果為在骨架異構化反應器90中未轉化的iso-C4化合物被回收以達成大幅或完全轉化。然而,如果需要,在替代性地根據方塊44的氫化反應之後,經由虛線表示的料流N也可被裂解(例如在裂解爐12的劇烈裂解條件下)。
雖然在本文中未示出,將理解的是可提供另外的回收流或新鮮進料至裂解爐11至13。
上述的圖式示出可各自用於與彼此不同地結合的部分態樣。
Claims (14)
- 一種用於製造烴類產物之方法,其包含:a)提供一C4烴類流(C4),其包含至少80重量%的各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類;b)從該C4烴類流(C4)或自其衍生的料流回收包含至少80重量%的具四個碳原子的直鏈烴類之一n-C4分流(n-C4)、以及主要包含具四個碳原子的支鏈烴類之一iso-C4分流(i-C4);以及c)以包含於其中的正丁烷被轉化至少50%且不超過92%的裂解度,來蒸氣裂解至少部分的該n-C4分流(n-C4)或自其衍生的料流。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中:-藉由骨架異構化來反應包含在該iso-C4分流(i-C4)的至少一些支鏈烴類以形成直鏈烴類。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法,其中:-在根據b)回收該n-C4分流及該iso-C4分流(n-C4,i-C4)之前,藉由加氫異構化來反應包含在該C4烴類流(C4)的至少一些1-丁烯來形成2-丁烯。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中:-以包含於其中的異丁烷被轉化超過91%的裂解度,來蒸氣裂解至少一些該iso-C4分流(iso-C4)或自其衍生的料流。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在根據c)的蒸氣裂解期間,使用的裂解度為少於90%且超過50%的正丁烷轉化。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該iso-C4分流(i-C4)或自其(i-C4)衍生的料流係至少部分地進行一氫化程序。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中根據a)提供的該C4烴類流(C4)係至少部分地從藉由根據c)之蒸氣裂解所得到的至少一裂解氣體(C)製造。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中根據a)提供的該C4烴類流(C4)係至少部分地從藉由蒸氣裂解新鮮進料(A)所形成的一裂解氣體(C)製造,其中新鮮進料(A)是來自一或多個石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成及/或石油氣冷凝液。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中根據a)提供的該C4烴類流(C4)係至少部分地從尚未事先進行蒸氣裂解處理的新鮮進料(A)形成,其中新鮮進料(A)是來自一或多個石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成及/或石油氣冷凝液及/或精煉程序的至少一產物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中蒸氣裂解係使用0.4kg/kg的蒸氣量實現。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中蒸氣裂解係在至少一蒸氣爐(11,12,13)中實現,其中提供有至少一回收流形式的至少一其他爐進料(A)及/或至少一新鮮進料。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在根據b)的該n-C4分流及該iso-C4分流(i-C4,n-C4)回收之前,自該C4烴類流(C4)分離1,3-丁二烯(BD)。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法,其中,在分離1,3-丁二烯(BD)之後,包含在該C4烴類流(C4)的異丁烯係至少部分地反應以形成叔丁基醚,且叔丁基醚亦自該C4烴類流(C4)分離。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中將至少一其他料流,進料入該C4烴類流(C4),其中該至少一其他料流是包含丁炔及/或具五個碳原子之烴類的料流。
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