TWI668304B - 用於製造烴類產物之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於製造烴類產物的方法，其中包含製備主要包含各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的烴類流(C4)。從此料流(C4)得到第一及第二分流(i-C4,n-C4)，第一分流(i-C4)主要包含具四個碳原子的支鏈烴類，而第二分流(n-C4)主要包含具四個碳原子的直鏈烴類。方法進一步包含以第一較高裂解度的至少一部分的第一分流(i-C4)以及以第二較低裂解度的至少一部分的第二分流(n-C4)的蒸氣裂解。

Description

用於製造烴類產物之方法

本發明係關於一種用於製造烴類產物的方法。

用於蒸氣裂解烴類的方法及設備為習知的，且描述在例如工業化學的烏爾曼百科全書(Ullmann's Encyclopedia)的文章「乙烯(Ethylene)」中，其自2007年4月15日在網路上公佈，DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2。

EP 2 062 865 A1揭露了一種從輕烴類(light hydrocarbons)替代性分離乙烯、丙烯及異戊二烯(isoprene)的方法，其中包含分離丁烷餾分(butane fraction)成富含異丁烷(iso-butane)的餾分及富含正丁烷(n-butane)的餾分，且藉由蒸氣裂解替代性地與其他餾分處理富含正丁烷的餾分。

從異丁烷製備異戊烯(iso-amylene)的方法從US 4,091,046 A為習知的。US 2011/0112345 A1揭露了一種製備包含乙烯及/或丙烯的烯烴(olefin)產物的方法，其中藉由蒸氣裂解處理烷烴原料(paraffinic feedstock)。來自US 5,523,502 A、US 4,324,938 A及FR 2 436 176 A1的處理烴類流(hydrocarbon streams)的方法也為習知的。

在最近的蒸氣裂解的方法及設備中，越來越傾向使用溫和裂解(mild cracking)條件(參見下文)，因為這樣可以改善之產率產生特定之所謂高價值產物，例如丙烯及丁二烯(butadiene)，如在下文中所解釋。然而，與此同時，在溫和裂解條件下會降低爐進料(furnace feed)的轉化，結果為包含於其中的化合物被發現在相對大量的裂解氣體中，且導致高價值產物的「稀釋(dilution)」。

本發明的課題為彌補此問題且在避免缺點的同時保留溫和裂解條件的優點。特別是，經由減少上述的稀釋效應，應可增加高價值產物，特別是1,3-丁二烯的濃度及產量。

本發明揭露一種用於製造烴類產物之方法。該方法包含a)製備烴類流(C4)，此烴類流主要包含各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類；b)從該烴類流(C4)回收第一分流及第二分流(i-C4,n-C4)，該第一分流(i-C4)主要包含具四個碳原子的支鏈烴類，而該第二分流(n-C4)主要包含具四個碳原子的直鏈烴類；以及c)以第一較高裂解度來蒸氣裂解至少一部分的該第一分流(i-C4)或由此衍生的料流，以及以第二較低裂解度來蒸氣裂解至少一部分的該第二分流(n-C4)或由此衍生的料流，第一較高裂解度致使該第一分流超過91%且高達99%的異丁烷轉化，而第二較低裂解度致使該第二分流小於92%且超過50%的正丁烷轉化。

10‧‧‧蒸氣裂解程序

11、12、13‧‧‧裂解爐

20‧‧‧製備程序

30‧‧‧分離程序

31、32、33、34、35、36、37、38、39‧‧‧分離單元

41、42、43‧‧‧加氫處理程序

44‧‧‧氫化反應

50‧‧‧回收單元

A、B、G‧‧‧料流

C‧‧‧裂解氣體

D、E、F、H‧‧‧回收流

本發明在下文中參照所附圖式而相對先前技術作解釋。

第1A圖係為示意性地表示根據先前技術之用於製造烴類的程序過程圖。

第1B圖係為示意性地表示根據先前技術之用於製造烴類的程序過程圖。

第2圖係為示意性地表示根據本發明的一實施例之用於製造烴類的程序過程圖。

在圖式中，為清楚起見，對應的元件被賦予相同之參考符號且不重複作解釋。

本發明之揭露

本問題經由用於製造烴類產物的方法而解決。較佳實施例係描述於下文中。

描述本發明的特徵及優點之前，將解釋其基礎及所使用的術語。

蒸氣裂解程序以商業規模幾乎只實現在管式反應器(tubular reactor)，其中各個反應管(以所謂盤管(coil)的盤管形式)或對應的反應管群組皆可在不同裂解條件下操作。在均一的裂解條件下操作的反應管或反應管群組及管式反應器在下文中的各情況中被稱為「裂解爐(cracking furnaces)」。在本文中所使用的術語，裂解爐，因此為用於暴露爐進料至相同或可比較的裂解條件的蒸氣裂解的構造單元。蒸氣裂解設備可包含此類型的一或多個 裂解爐。

本文所使用的術語「爐進料」表示送入一或多個裂解爐的一或多個液體及/或氣體流。並且，藉由如在下文中解釋的相應蒸氣裂解程序所得到的料流可回收至一或多個裂解爐且作為爐進料再次使用。高達一般600℃之沸點的來自乙烷(ethane)至汽油(gas oil)的大量烴類及烴類混合物係適用於作為爐進料。

爐進料可由所謂「新鮮進料(fresh feed)」組成，即設備外製備且例如從一或多個石油餾分(petroleum fraction)、具二至四個碳原子的石油氣組成及/或石油氣冷凝液(condensate)所得到的進料。爐進料也可由一或多個所謂「回收流(recycle stream)」組成，即在設備本身產生且回收至對應的裂解爐的料流。爐進料也可由具一或多個回收流的一或多個新鮮進料的混合物組成。

爐進料在各個裂解爐為至少部分地轉化且作為所謂「原料氣體」離開裂解爐，如在下文中參照第1A圖及第1B圖所解釋的，可進行一系列後處理步驟。這些後處理步驟包含，首先，原料氣體的處理，例如經由淬火(quenching)、冷卻(cooling)及乾燥(drying)，以得到所謂「裂解氣體」。偶爾，原料氣體即被視作裂解氣體。

目前的方法包含特別是根據所得到的組成的不同沸點分離裂解氣體成一些餾分。在所屬技術領域中，縮寫使用於這些表示烴類主要或完全包含的碳原子數。因此，C1餾分為主要或完全包含甲烷(methane)的餾分(但根據常態在一些情況中也包含氫，然後也被稱為「C1-餾分(C1minus fraction)」)。C2餾分在另一方面主要或完全包含乙烷、乙烯及/或乙炔。C3餾分主要包含丙烷、 丙烯、甲基乙炔(methylacetylene)及/或丙二烯(propadiene)。C4餾分主要或完全包含丁烷、丁烯(butene)、丁二烯(butadiene)及/或丁炔(butyne)，同時根據C4餾分的來源，各個異構物(isomer)可以不同量存在。同樣也適用於C5餾分及更高的餾分。許多這樣的餾分也可結合在一程序及/或在一標題(heading)下。例如，C2+(C2plus)餾分主要或完全包含具二或多個碳原子的烴類且C2-(C2minus)餾分主要或完全包含具一或兩個碳原子的烴類。

在本文中所使用的術語中的液體及氣體流在莫耳、重量及體積基準上可為富含或缺乏一或多個組成，「富含(rich)」表示至少90%、95%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或99.999%的含量，而「缺乏(poor)」表示最多10%、5%、1%、0.1%、0.01%或0.001%的含量。術語「主要地」表示至少50%、60%、70%、80%或90%或對應至術語「富含」的含量。在本文所使用的技術領域的術語中，液體及氣體流也可為富集(enriched)或消耗(depleted)一或多個組成，這些術語係相對於其中得到液體或氣體流的起始混合物(starting mixture)中對應的含量。根據起始混合物，如果包含對應的組成量之至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍的量則液體或氣體流為「富集」，如果其包含最多0.9倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的量則為「消耗」。從對應的起始流「衍生的(derived)」料流可例如藉由從起始流分枝(branching off)或分離(separating)或經由結合至少一其他料流而形成。

在裂解爐中提到的「裂解條件」包括特別是爐進料的分壓，其可藉由添加不同量的蒸氣及在裂解爐中選擇的壓力、裂解爐中的滯留時間(dwell time)及其使用的溫度及溫度分佈 (temperature profiles)而影響。爐的幾何形狀及配置也發揮作用。為了製造乙烯，裂解爐係操作於例如在500至680℃的爐入口溫度以及在775至875℃的爐出口溫度。「爐入口溫度」為在反應管開端的氣體流之溫度，而「爐出口溫度」為在反應管末端的氣體流溫度。通常後者為對其中所涉及的氣體流加熱的最高溫度。其以通常為0.25比0.85kg/kg的比率在爐出口測量為165至225kPa的壓力下與爐進料混合。所使用的特定值係根據使用的特定爐進料及所期望的裂解產物而定。

如所提到的值至少部分地影響彼此，術語「裂解度(cracking severity)」適用於表示裂解條件。對於液體爐進料，裂解度可根據重量(kg/kg)，由在裂解氣體中的丙烯對乙烯(P/E)的比率或甲烷對丙烯(M/P)的比率的形式描述。P/E及M/P的比率直接取決於溫度，但是，不像在裂解爐中的真實溫度或裂解爐出口的真實溫度，其可更準確地被測量及使用例如作為在對應的調節過程中的控制變數。然而，P/E比率為僅限制使用在表示氣體爐進料或具二至四個碳原子的化合物的裂解度。

用於氣體爐進料，爐進料的特定組成的反應或轉化可被指定作為裂解度的測量。以所屬技術領域中的常規方式中來使用術語反應或轉化(參見，例如上面提到的在工業化學的烏爾曼百科全書的文章「乙烯(Ethylene)」)。特別是對於本情況中所使用之C4餾分或C4分流，依關鍵組成如正丁烷及異丁烷的轉化來描述裂解度是非常有用的。

如果正丁烷在對應的餾分轉化超過92%，則裂解度或裂解條件為「劇烈的」。在甚至更劇烈的裂解條件下，正丁烷為替代性地轉化超過93%、94%或95%。通常，沒有100%的正丁烷轉 化。「劇烈的」裂解度或裂解條件的上限因此為例如99%、98%、97%或96%的正丁烷轉化。在另一方面，如果正丁烷轉化少於92%，裂解度或裂解條件為「溫和的」。有少於91%、少於90%、少於89%、少於88%或少於87%的正丁烷轉化，且永遠存在更溫和的裂解度或裂解條件。在少於86%的正丁烷轉化中，裂解度或裂解條件被稱為「非常溫和的」。非常溫和的裂解度或裂解條件也包含，例如，少於85%、84%、83%、82%、81%、80%、79%、78%、77%、76%、75%、70%或65%及超過50%或60%的正丁烷轉化。

當在對應餾分的異丁烷轉化超過91%時，裂解度或裂解條件也為「劇烈的」。在甚至更劇烈的裂解條件下，異丁烷替代性地轉化超過92%、93%或94%。通常，也沒有100%的異丁烷轉化。「劇烈的」裂解度或裂解條件的上限因此例如在99%、98%、97%或96%的異丁烷轉化。然而，如果異丁烷轉化少於91%，裂解度或裂解條件為「溫和的」。有少於90%、少於89%、少於88%、少於87%或少於86%的異丁烷轉化，越來越能夠得到更溫和的裂解度或裂解條件。在少於83%的異丁烷轉化中，裂解度或裂解條件在本文中被稱為「非常溫和的」。非常溫和的裂解度或裂解條件也包含例如少於82%、81%、80%、79%、78%、77%、76%、75%或70%及超過45%或50%的異丁烷轉化。

如同上述，上面提到的裂解度或裂解條件係與反應管終端的爐出口溫度或所使用的裂解爐特別相關。此溫度越高，裂解度或裂解條件就越「劇烈的」，且此溫度越低，裂解度或裂解條件就越「溫和」。

也應理解的是其他組成的轉化不須與正丁烷及異丁烷相 同。如果，例如，1-丁烯及2-丁烯為與正丁烷一起裂解，其通常相較正丁烷會以較大程度轉化。相反地，如果與異丁烷一起裂解，則異丁烯相較異丁烷則會以較小程度轉化。關鍵組成的百分轉化率，在這種情況下的正丁烷或異丁烷，係因此與爐出口溫度及在原料的其他組成的各自的百分轉化率相關。除了其他事項以外，此爐出口溫度係反過來根據裂解爐而定。各自的百分轉化率之間的差異係根據一些其他因素而定。

本發明的優點

本發明從用於製造其中提供主要包含具四個碳原子(在下文中也被稱為C4餾分或C4料流，縮寫為C4)的支鏈烴類及直鏈烴類的烴類流的烴類產物的方法開始。就這方面而言，根據本發明的方法係對應至例如經由蒸氣裂解來製造烴類產物的習知方法，其中此類型的C4餾分係與相應處理的裂解氣體分離。此可發生在所謂去丁烷塔(debutanizer)的習知設備(雖然此也從對應的烴類流分離出具四個碳原子的所有其他烴類)。此細節表示於上面提到的工業化學的烏爾曼百科全書之文章「乙烯」，且參照第1A圖及第1B圖描述。

然而，本發明並不限於使用經由蒸氣裂解及隨後的程序步驟所提供的C4料流，而是同樣地適用於至少部分地使用其他方法，例如經由精煉程序(refinery processes)所製造之C4料流。例如，本發明可使用未事先蒸氣裂解且僅隨後送入對應的蒸氣裂解程序的C4料流。這些可為，例如，石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成、石油氣冷凝液及類似物。

現在根據本發明提供的是從上面提到的主要包含具四個 碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的烴類流所得到的第一分流及第二分流，第一分流主要包含具四個碳原子的支鏈烴類，而第二分流主要包含具四個碳原子的直鏈烴類。第一分流在下文中也被稱為異-C4餾分或異-C4料流(簡稱為異-C4)，第二分流也被稱為正-C4餾分或正-C4料流(正-C4)。

進一步提供根據本發明以第一較高裂解度裂解的至少部分的第一分流或由此衍生的料流以及以第二較低裂解度裂解的至少部分的第二分流或由此衍生的料流，第一較高裂解度致使第一分流超過91%且高達99%的異丁烷轉化，而第二較低裂解度導致第二分流少於92%且超過50%的正丁烷轉化。「裂解」涉及替代性地在先前結合至結合流後以對應之分流(或其對應之部分)單獨或與其他料流一起送入本文前面所定義的裂解爐且從裂解爐移除裂解氣體。

用於定義裂解度之術語「較高」及「較低」係相對於彼此而論。換句話說，至少部分的第一分流以第一裂解度裂解且至少部分的第二分流以第二裂解度裂解，第一裂解度高於第二裂解度且第二裂解度低於第一裂解度。

不同起源的C4餾分的蒸氣裂解在所屬技術領域中為習知的。裂解結果可以可利用的工具可靠地預測。按常規來說，其作為支鏈的及直鏈的C4化合物的混合物存在。在先前提到的新鮮進料中，其主要包含烷烴化合物(paraffinic compounds)，然而在來自蒸氣裂解程序的回收流中或其他處理程序(例如，從精煉)的產物中，其主要包含烯烴化合物(olefinic compounds)。

特別是當在溫和裂解條件下或具高比例的C4新鮮進料 之裂解石腦油(naphthas)中，自對應的裂解氣體所得到的C4餾分比例也為大的，且特別是具有相對低濃度的1,3-丁二烯及替代性地從C4餾分所萃取的其他高價值產物。結果，1,3-丁二烯的回收為不經濟的。

特別是當在異常溫和裂解條件下進行蒸氣裂解烴類時，一些產物餾分的量因而係大幅增加，如同所提到的，且存在的高價值產物在濃度上會隨之減少(稀釋效應)。此使得高價值產物的回收為更困難的或更昂貴的。

本發明係依據裂解爐中的支鏈的C4化合物由於其結構之原因而致使以較少程度形成1,3-丁二烯的發現。自這樣的化合物的相對高之甲烷形成為無可避免的，特別是當回收支鏈C4化合物直到完全轉化時。因此，如果C4混合物在溫和或甚至非常溫和條件下裂解，此導致相對較大質量的C4餾分同時與低濃度的1,3-丁二烯一同流動。

此效應根據本發明係得以抵銷，本發明係藉由在不同條件下在蒸氣裂解，例如經由蒸餾及裂解其之前，分離C4餾分成異-C4分流及正-C4分流(上面提到的第一分流及第二分流)。(第一)異-C4分流相較於(第二)正-C4分流係更劇烈的裂解，(第一)異-C4分流尤其特別地劇烈地裂解且(第二)正-C4分流尤其特別溫和地裂解。

由於本發明，在保留優點的同時，減少或完全消除了溫和裂解的缺點，即減少C4餾分的量，且作為結果，目標產物的濃度，在這種情況下特別是1,3-丁二烯增加了。減少了具體萃取的成本。

本發明核心因此為藉由在正-C4化合物的預先分離之後，由劇烈裂解條件來控制增加異-C4化合物的結構轉化而最小化整體C4餾分。使得以此方式針對正-C4化合物上替代性使用溫和，特別是非常溫和的裂解條件為有可能的，以得到可以此方式達成，例如，朝向1,3-丁二烯的高替代性。

如果第一分流，即一個主要包含具四個碳原子的支鏈烴類，在以第一較高裂解度之蒸氣裂解前為至少部分地進行氫化程序(hydrogenation process)則為特別有利的。在此程序期間，存在的異丁烯(烯烴)為至少部分地反應而形成異丁烷(烷烴)。在本發明的範疇內，發現在隨後的裂解程序中，即在第一較高裂解度下，異丁烷可更輕易地反應或形成可輕易利用的產物。此使得可能更進一步減少C4餾分的量且從而濃縮目標產物，如同前面所提及。

用於氫化烯烴或含有烯烴的烴類混合物，許多來自先前技術的催化方法為習知的，其也可使用在本發明的範疇內。水合催化劑(Hydration catalyst)作為活性氫化成分具有元素或結合形式的週期表之第六、第七或第八族之一或多個元素。其可以不同添加物摻雜，以影響特定催化劑的性能，例如有效壽命、對特定催化劑毒物的抵抗力、替代性或再生性。氫化催化劑通常在載體上包含活性氫化成分，例如絲光沸石(mordenites)、沸石(zeolites)、三氧化二鋁改質劑(Al₂O₃ modifications)、二氧化矽改質劑(SiO₂ modifications)等等。通常，針對烯烴的廣泛氫化反應係使用150至250℃的反應溫度。

上述的程序變化型可涵蓋從根據本發明之第一及第二分流或連同新鮮進料的其對應比例於蒸氣裂解期間所產生的至少一個裂解氣體流來至少部分地形成上面提到的其中得到第一及 第二分流的烴類流。

然而，從藉由蒸氣裂解新鮮進料所得到的裂解氣體或從未裂解的新鮮進料也可至少部分地形成烴類流。這些選擇使得可能就個別的C4化合物而言進行烴類流之期望含量的非常彈性的調整。

根據本發明，使用於異-C4化合物的第一較高裂解度致使至少91%或更多存在的異丁烷轉化，如同上面在裂解度的主題上所解釋般。因此，劇烈的或非常劇烈的裂解度或裂解條件使用於異-C4化合物。這些也可對應例如至超過92%、93%或94%且高達99%的異丁烷轉化。使用於正-C4化合物的第二較低裂解度相較之下有利地致使最多92%或更少存在的正丁烷轉化，也如同上面所解釋的。因此，溫和的或非常溫和的裂解度或裂解條件係使用於正C4化合物。這些也可例如對應至少於90%、88%、86%、84%、82%、80%、78%、76%、74%、72%、70%或65%，但例如超過50%或60%的正丁烷轉化。在越來越溫和的裂解條件下，相對於新鮮進料可得到更多的期望產物，如丁二烯及丙烯，以增加產率且改善產物光譜(product spectrum)。

同時裂解度由相差1至20%，特別是由2至20%，標準化至共同基本值，例如正丁烷或異丁烷或兩者的轉化。

對應的方法有利地包含使用0.4kg/kg的蒸氣量，特別是0.2比0.7kg/kg，例如在第一較高裂解度的0.3比0.5kg/kg，以及使用0.4kg/kg的蒸氣量，特別是0.2比0.7kg/kg，例如在第二較低裂解度的0.3比0.5kg/kg。所使用的值可相同或不同且特別是也可適用於其他裂解進料。

當第一較高裂解度的蒸氣裂解及/或當第二較低裂解度的蒸氣裂解實現在提供有至少一個其他爐進料的至少一個裂解爐的各情況中時，根據本發明的方法被證明為特別有利的。例如，可使用設計用於對應的流通量(throughput)之裂解爐，其操作在第二較低裂解度，且其中除了含有正-C4化合物的第二分流以外，也溫和地裂解「正規的(regular)」新鮮進料。異-C4化合物可在裂解爐中自行裂解。在某些情況下，然而，例如當為了成本原因使用相似裂解爐時，可更明智的與新鮮進料一起劇烈地裂解異-C4化合物。

如同上面所提到的，本發明的特定目的為改善其中自烴類流分離1,3-丁二烯的方法。所有習知用於萃取1,3-丁二烯的方法都適用於此目的。

如果在分離1,3-丁二烯之後，包含於烴類流的異丁烯係至少部分地反應以形成叔丁基醚(tert-butylether)且此也被萃取，則可得到其他優點。製備甲基叔丁基醚(methyl-tert-butylether)(2-甲氧基-2-甲基丙烷(2-methoxy-2-methylpropane,MTBE))為習知原理。MTBE係從其中加入烴類流的異丁烯及甲醇以酸催化劑而工業化地製造。MTBE主要使用作為抗爆震劑(anti-knocking agent)，但在有機化學中也越來越被使用作為溶劑及萃取劑。乙醇(Ethanol)產生乙基叔丁基醚(ethyl-tert-butylether)。也可使用其他醇類。

另外有利的為其中在至少部分反應異丁烯之後使包含在烴類流的1-丁烯係至少部分地加氫異構化(hydroisomerised)成2-丁烯的方法。得到的2-丁烯可替代性地特別地在隨後的溫和裂解中反應以製造所期望的丁二烯。對應的加氫異構化方法也為習知 的。例如，可以此方式消除任何殘留微量的丁二烯。

其也可有利於進料至少一其他料流，在加氫異構化或另一程序之前或之後，特別是含有丁炔(C4-乙炔)及/或具五個碳原子的烴類的料流至主要含有各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類的C4烴類流。例如，可使用在丁二烯萃取期間共同萃取之C5化合物，因而將其善加使用。

圖式之詳細說明

第1A圖以示意性流程圖形式表示根據先前技術製造烴類的方法過程。本文中的方法核心為可使用一或多個裂解爐11至13實行的蒸氣裂解程序10。僅裂解爐11的操作在下文中描述，其他裂解爐12及13可以對應的方式操作。

裂解爐11以作為爐進料的料流A進料(charge)，且此可至少部分地為所謂提供自設備外來源的新鮮進料，且至少部分地為所謂在方法本身中得到的回收流，如在下文中所解釋。其他裂解爐12及13也可以對應的料流進料。不同料流也可送入不同裂解爐11至13，一個料流可在許多裂解爐之間劃分，或許多分流可結合以形成例如作為料流A進料至裂解爐11至13之其中之一的一個結合流。

作為蒸氣裂解程序10的蒸氣裂解之結果，得到偶爾在此時已經被稱為裂解氣體流的原料氣體料流B。原料氣體料流B製備於製備程序20的一系列製備步驟(未示出)中，進行所謂油淬火(oil quench)，例如，預分餾(pre-fractionated)、壓縮、進一步冷卻及乾燥。

對應處理的料流B，實際裂解氣體C係接著進行分離程 序30。在此程序中得到一些餾分，如在前面所解釋的，係根據其主要含有的烴類的碳原子數來命名。在第1A圖示出的分離程序30係根據「第一去甲烷塔(Demethanizer First)」的原理操作，在第1B圖則是示出根據「第一去乙烷塔(Deethanizer First)」的原理之分離程序。

在分離程序30中，也可包含氫之C1-或C1minus餾分(稱為C1)，除非其已預先移除，否則係為在第一分離單元31(所謂去甲烷塔)從裂解氣體C以氣體形式首先分離出。通常作為燃燒氣體(combustion gas)使用。液體C2plus餾分(參考符號C2+)維持輸送至第二分離單元32(所謂去乙烷塔)。

在第二分離單元32，C2餾分(參考符號C2)以氣體形式從C2plus餾分分離出且進行例如加氫處理程序(hydrotreatment process)41，以轉化任何存在的乙炔成乙烯。然後C2餾分在C2分離單元35中分離成乙烯(參考符號C₂H₄)及乙烷(參考符號C₂H₆)。後者可在一或多個裂解爐11至13中作為回收流D再次進行蒸氣裂解程序10。在示出的例子中，回收流D及E加入料流A。回收流D及E及料流A也可送入不同裂解爐11至13。

在第二分離單元32中，液體C3plus餾分(參考符號C3+)維持輸送至第三分離單元33(所謂去丙烷塔(depropanizer))。在第三分離單元33中，C3餾分(參考符號C3)從C3plus餾分分離出且進行另一加氫處理程序42，以轉化包含在C3餾分的丙炔成丙烯。然後C3餾分在C3分離單元36分離成丙烯(參考符號C₃H₆)及丙烷(參考符號C₃H₈)。後者可單獨地或與其他流，在一或多個裂解爐11至13中作為回收流E再一次進行蒸氣裂解程序10。

在第三分離單元33中，液體C4plus餾分(參考符號C4+)根據地維持輸送至第四分離單元34(所謂去丁烷塔(Debutanizer))。在第四分離單元34中，C4餾分(參考符號C4)係從C4plus餾分分離出。留下液體C5plus餾分(參考符號C5+)。

將理解的是所有描述的餾分也可進行合適的後處理步驟。例如，1,3-丁二烯可從C4餾分分離出，如在下文中解釋。並且，可使用其他的回收流，其可進行類似於回收流D及E之蒸氣裂解程序10。

第1B圖以示意性流程圖形式表示經由根據先前技術的蒸氣裂解製造烴類的替代性方法過程。再一次，方法核心為可使用一或多個裂解爐11至13實現的蒸氣裂解程序10。相反於在第1A圖示出的方法，本文中的裂解氣體C係根據「第一去乙烷塔」的原理進行替代性之分離程序30。

在分離程序30中，C2minus餾分(參考符號C2-)可主要包含甲烷、乙烷、乙烯及乙炔，且，如果沒有被消除，則連帶氫在第一分離單元37從裂解氣體C以氣體形式第一個分離出。整體的C2minus餾分係進行加氫處理程序43以轉化乙炔成乙烯。然後C1餾分在C2minus分離單元38從C2minus餾分分離出，且如同上述進一步使用。C2餾分如同上述在C2分離單元35保持分離成乙烯及乙烷。後者可在一或多個裂解爐11至13作為回收流D再次進行蒸氣裂解程序10。在第一分離單元37中，液體C3plus餾分維持在分離單元33至36及加氫處理程序42中處理，如同參照第1A圖解釋。

通常知識者將熟悉許多其他程序變化型，例如前面提到 的工業化學的烏爾曼百科全書的文章「乙烯」，其不同於裂解氣體C的製備及/或所使用的分離程序。

C4餾分也可在一或多個裂解爐11至13作為對應的回收流一部分再次進行蒸氣裂解程序10。特別是當使用溫和的裂解條件，然而，包含在C4餾分的支鏈的C4化合物(異-C4化合物)相較於正-C4化合物可能以較少程度轉化且因此再一次大量被發現於裂解氣體流C。異-C4化合物係因此透過對應設備而循環多次。這樣溫和的蒸氣裂解程序的結果為因此一些產物餾分的量明顯增加，在這種情況下為異-C4化合物，且存在的高價值產物之濃度作為稀釋效應的結果會隨之減少，在這種情況中為如1,3-丁二烯。這使得回收高價值產物會更困難且昂貴。換句話說，異-C4化合物由於其結構，實際上無助於1,3-丁二烯的形成。相對大量的大多毫無價值之甲烷形成係為無可避免的，特別是當異-C4化合物回收直到完全轉化時。

因此，如果C4餾分係以異-C4化合物裂解，不論其來源為何，在溫和的或非常溫和的條件下，此再次導致相對大量，同時帶有低1,3-丁二烯濃度的C4分餾產物。

第2圖以示意性流程圖形式表示經由根據本發明的一實施例的蒸氣裂解製造烴類的方法過程。再次於本文中，方法核心為可使用裂解爐11至13實現的蒸氣裂解程序10。為闡述本文中示出方法的通用可用性，不示出來自裂解氣體C的C4plus餾分的回收；然而，這可如同在第1A圖或第1B圖所示的或以任何其他在所屬技術領域中之習知方式來實現。在本文中所示的實施例中，C4plus餾分提供至如同上述操作的分離單元34。然而，如果沒有或僅一些C5plus烴類形成於蒸氣裂解程序，也能免除此分離 單元34的使用。然而，C4餾分也可提供自設備外，例如，來自煉油廠(refinery)。

例如來自分離單元34所得到的C4餾分可送入其中在本文中被稱為BD的1,3-丁二烯被萃取的1,3-丁二烯回收單元50。在本文中，1,3-丁二烯代表所期望的高價值產物之一，C4餾分的剩餘組成的C4為主要低經濟價值且「稀釋」所期望的1,3-丁二烯，使其更難以萃取。

根據所示出的實施例，本發明設想在分離單元39中彼此分離異-C4及正-C4化合物(在本文中被稱為i-C4及n-C4)，即支鏈的及直鏈的C4化合物，且回收對應的分流。主要包含異-C4化合物的分流在本文中被稱為「第一分流」。這可作為回收流H回收且再一次進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現另一蒸氣裂解程序。較佳地，具異-C4化合物的第一分流係進行劇烈的裂解條件，裂解爐12為設計用於在這種情況。可事先實現異丁烯的氫化反應(Hydrogenation)，如由方塊44所描述的。替代性地在其也事先進行製備程序20之後，可添加從裂解爐12移除的料流G或I，例如，至裂解氣體C。

主要包含正-C4化合物的分流可作為回收流F回收且再一次進行蒸氣裂解程序10或自此蒸氣裂解程序10另外實現的另一蒸氣裂解程序。較佳地，正-C4化合物為進行溫和至非常溫和的裂解條件，裂解爐13為設計用於在這種情況。可事先實現異丁烯的氫化反應，如由方塊44所描述的。替代性地在後者也事先進行製備程序20之後，可添加從裂解爐12移除的料流G，例如，至裂解氣體C。

雖然在本文中未示出，將理解的是可提供附加的回收流或新鮮進料至裂解爐11至13。

Claims (12)

1. 一種用於製造烴類產物之方法，其包含：a)製備一烴類流(C4)，其主要包含各具有四個碳原子的支鏈烴類及直鏈烴類；b)從該烴類流(C4)回收一第一分流及一第二分流(i-C4,n-C4)，該第一分流(i-C4)主要包含具四個碳原子的支鏈烴類，而該第二分流(n-C4)主要包含具四個碳原子的直鏈烴類；以及c)以一第一較高裂解度來蒸氣裂解至少一部分的該第一分流(i-C4)或由此衍生的料流，以及以一第二較低裂解度來蒸氣裂解至少一部分的該第二分流(n-C4)或由此衍生的料流，該第一較高裂解度致使該第一分流超過91%且高達99%的異丁烷轉化，而該第二較低裂解度致使該第二分流少於92%且超過50%的正丁烷轉化。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一分流(i-C4)在該第一較高裂解度的蒸氣裂解之前係至少部分地進行一氫化程序。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中根據a)製備的該烴類流(C4)為至少部分地從根據c)藉由蒸氣裂解得到的至少一裂解氣體(C)所製備。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中根據a)所製備的該烴類流(C4)係至少部分地從一裂解氣體(C)製備，該裂解氣體(C)係藉由蒸氣裂解一新鮮進料(A)而 形成，其中，該新鮮進料(A)係為一或多個石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成或石油氣冷凝液。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中根據a)所製備的該烴類流(C4)係至少部分地從一未裂解新鮮進料(A)來形成，其中，該新鮮進料(A)來自一或多個石油餾分、具二至四個碳原子的石油氣組成或石油氣冷凝液。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一較高裂解度致使該第一分流超過92%、93%或94%的異丁烷轉化，而該第二較低裂解度致使該第二分流少於90%、88%、86%、84%、82%、80%、78%、76%、74%、72%、70%或65%及超過60%的正丁烷轉化。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一較高裂解度係以1至30%高於該第二較低裂解度。
8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一較高裂解度的蒸氣裂解為使用0.4kg/kg的蒸氣量來實現，且該第二較低裂解度的蒸氣裂解為使用0.4kg/kg的蒸氣量來實現。
9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一較高裂解度或該第二較低裂解度的蒸氣裂解係實現在其中提供有至少一回收流或至少一新鮮進料形式的至少一其他爐進料(A)的至少一裂解爐(12,13)的各狀況中。
10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在根據b)的該第一分流及該第二分流(i-C4,n-C4)的回收之 前，1,3-丁二烯(BD)係自該烴類流(C4)分離。
11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中在該1,3-丁二烯(BD)的分離之後，包含在該烴類流(C4)的異丁烯係至少部分地反應以形成叔丁基醚，且該叔丁基醚也自該烴類流(C4)分離。
12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中包含在該烴類流(C4)的1-丁烯係至少部分地加氫異構化成2-丁烯。