DE102013014867A1

DE102013014867A1 - Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten

Info

Publication number: DE102013014867A1
Application number: DE102013014867.7A
Authority: DE
Inventors: Helmut Fritz; Gunther Schmidt; Stefanie Walter
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-03-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten, das umfasst, einen Kohlenwasserstoffstrom (C4) bereitzustellen, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist. In diesem enthaltenes 1-Buten wird zumindest teilweise zu 2-Buten hydroisomerisiert. Aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoffstrom (C4) wird anschließend ein n-C4-Strom (n-C4) gewonnen, der überwiegend unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist. Das Verfahren umfasst ferner das Dampfspalten zumindest eines Teils des n-C4-Stroms (n-C4) bei einer Spaltschärfe, bei der höchstens 92% von in dem zweiten Teilstrom enthaltenem n-Butan umgesetzt werden. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben.
In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte, beispielsweise Propylen, mit verbesserter Ausbeute gewinnen lassen, wie unten erläutert. Gleichzeitig verringert sich bei milden Spaltbedingungen jedoch auch die Umsetzung des Ofeneinsatzes, so dass sich in diesem enthaltene Verbindungen in vergleichsweise großer Menge im Spaltgas wiederfinden und zu einer ”Verdünnung” der Wertprodukte führen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und unter Beibehaltung der Vorteile der milden Spaltbedingungen deren Nachteile zu vermeiden. Insbesondere soll durch eine Reduzierung des erwähnten Verdünnungseffekts die Konzentration und Menge der Wertprodukte, insbesondere 1,3-Butadien, erhöht werden.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als ”Spaltöfen” bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen.
Mit dem Begriff ”Ofeneinsatz” werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600°C.
Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten ”Frischeinsatz” bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgaskomponenten mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten ”Recycleströmen” bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes ”Rohgas”, das, wie unten unter Bezugnahme auf die 1A und 1B erläutert, einer Reihe von Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes ”Spaltgas” erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.
Gängige Verfahren umfassen insbesondere die Trennung des Spaltgases in eine Reihe von Fraktionen auf Grundlage der unterschiedlichen Siedepunkte der enthaltenen Komponenten. In der Fachwelt werden hierfür Kurzbezeichnungen verwendet, die die Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Kohlenwasserstoffe angeben. So ist eine ”C1-Fraktion” eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (jedoch konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch ”C1minus-Fraktion” genannt) enthält. Eine ”C2-Fraktion” enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine ”C3-Fraktion” enthält überwiegend Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine ”C4-Fraktion” enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die ”C5-Fraktion” und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können auch verfahrens- und/oder bezeichnungsmäßig zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine ”C2plus-Fraktion” überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine ”C2minus-Fraktion” überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen.
Flüssige und gasförmige Ströme können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei ”reich” für einen Gehalt von wenigstens 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9%, 99,99% oder 99,999% und ”arm” für einen Gehalt von höchstens 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% oder 0,001% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff ”überwiegend” bezeichnet einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 70%, 80% oder 90% oder entspricht dem Begriff ”reich”. Flüssige und gasförmige Ströme können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem der flüssige oder gasförmige Strom erhalten wurde. Der flüssige oder gasförmige Strom ist ”angereichert”, wenn dieser zumindest den 1,1-fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, ”abgereichert”, wenn er höchstens den 0,9-fachen, 0,5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält. Ein von einem entsprechenden Ausgangsstrom ”abgeleiteter” Strom kann beispielsweise durch Abzweigen oder Abtrennen von dem Ausgangsstrom oder durch Vereinigen mit wenigstens einem weiteren Strom gebildet werden.
Die erwähnten ”Spaltbedingungen” in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielt eine Rolle. Zur Herstellung von Ethylen wird ein Spaltofen beispielsweise bei einer Ofeneintrittstemperatur von 500 bis 680°C und bei einer Ofenaustrittstemperatur von 775 bis 875°C betrieben. Hierbei ist die ”Ofeneintrittstemperatur” die Temperatur eines Gasstroms am Beginn eines Reaktionsrohrs und die ”Ofenaustrittstemperatur” die Temperatur eines Gasstroms am Ende eines Reaktionsrohrs. Typischerweise handelt es sich bei letzterer um die maximale Temperatur, auf die der entsprechende Gasstrom aufgeheizt wird. Dem Ofeneinsatz wird dabei bei einem, ebenfalls am Ofenausgang gemessenen, Druck von 165 bis 225 kPa Dampf in einem Verhältnis von typischerweise 0,25 bis 0,85 kg/kg beigemischt. Die spezifisch verwendeten Werte sind vom jeweils verwendeten Ofeneinsatz und den erwünschten Spaltprodukten abhängig.
Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der ”Spaltschärfe” (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Das P/E- und das M/P-Verhältnis sind direkt von der Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens sehr viel genauer gemessen und beispielsweise als Regelgröße in einem entsprechenden Regelungsverfahren verwendet werden. Das P/E-Verhältnis eignet sich aber nur bedingt zur Charakterisierung der Spaltschärfe bei gasförmigen Ofeneinsätzen bzw. Verbindungen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen.
Für gasförmige Ofeneinsätze kann die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Der Begriff Umsetzung bzw. Konversion (engl. Conversion) wird hier wie in der Fachwelt üblich verwenden (siehe beispielsweise den erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). Insbesondere für die im vorliegenden Fall eingesetzten C4-Fraktionen bzw. C4-Teilströme ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von Schlüsselkomponenten wie n-Butan und iso-Butan gut geeignet.
Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind ”scharf”, wenn n-Butan in einer entsprechenden Fraktion zu mehr als 92% umgesetzt wird. Bei noch schärferen Spaltbedingungen wird n-Butan ggf. auch zu mehr als 93%, 94% oder 95% umgesetzt. Eine Umsetzung von n-Butan zu 100% erfolgt typischerweise nicht. Die Obergrenze der ”scharfen” Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen liegt daher beispielsweise bei 99%, 98%, 97% oder 96% Umsetzung von n-Butan. Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind hingegen ”mild”, wenn n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Bei weniger als 91%, weniger als 90%, weniger als 89%, weniger als 88% oder weniger als 87% Umsetzung von n-Butan liegen zunehmend mildere Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen vor. Bei weniger als 86% Umsetzung von n-Butan werden die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hier als ”sehr mild” bezeichnet. Sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen umfassen auch beispielsweise eine Umsetzung von n-Butan zu weniger als 85%, 84%, 83%, 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75%, 70% oder 65% und zu mehr als 50% oder 60%.
Die Spaltschärfen bzw. die Spaltbedingungen sind auch dann ”scharf”, wenn iso-Butan in einer entsprechenden Fraktion zu mehr als 91% umgesetzt wird. Bei noch schärferen Spaltbedingungen wird iso-Butan ggf. auch zu mehr als 92%, 93% oder 94% umgesetzt. Auch eine Umsetzung von iso-Butan zu 100% erfolgt typischerweise nicht. Die Obergrenze der ”scharfen” Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen liegt daher beispielsweise bei 99%, 98%, 97% oder 96% Umsetzung von iso-Butan. Die Spaltschärfen bzw. die Spaltbedingungen sind hingegen ”mild”, wenn iso-Butan zu weniger als 91% umgesetzt wird. Bei weniger als 90%, weniger als 89%, weniger als 88%, weniger als 87% oder weniger als 86% Umsetzung von iso-Butan liegen zunehmend mildere Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen vor. Bei weniger als 83% Umsetzung von iso-Butan werden die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hier als ”sehr mild” bezeichnet. Sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen umfassen auch beispielsweise eine Umsetzung von iso-Butan zu weniger als 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75% oder 70% und zu mehr als 45% oder 50%.
Die genannten Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hängen insbesondere mit der oben erläuterten Ofenaustrittstemperatur am Ende des oder der jeweils verwendeten Reaktionsrohre bzw. Spaltöfen zusammen. Je höher diese ist, desto ”schärfer”, je niedriger, desto ”milder” sind die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen.
Ferner versteht sich, dass die Umsetzung anderer Komponenten nicht identisch mit jener des n- und des iso-Butans sein muss. Werden beispielsweise 1- und 2-Buten zusammen mit n-Butan gespalten, so werden diese typischerweise in größerem Umfang umgesetzt als das n-Butan. Umgekehrt wird iso-Buten in geringerem Umfang als iso-Butan umgesetzt, wenn es zusammen mit diesem gespalten wird. Mit einer prozentualen Umsetzung einer Schlüsselkomponente, hier n-Butan bzw. iso-Butan, sind also jeweils eine Ofenaustrittstemperatur und die jeweiligen prozentualen Umsetzungen der anderen Komponenten im Einsatz verknüpft. Diese Ofenaustrittstemperatur ist wiederum unter anderem vom Spaltofen abhängig. Der Versatz zwischen den jeweiligen prozentualen Umsetzungen ist von einer Reihe von weiteren Faktoren abhängig.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten aus, bei dem ein Kohlenwasserstoffstrom bereitgestellt wird, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist (nachfolgend auch als C4-Fraktion oder C4-Strom bezeichnet, Kurzbezeichnung C4), darunter zumindest n-Butan, iso-Butan und 1-Buten. Insoweit entspricht das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten durch Dampfspalten, bei denen aus einem Spaltgas, das ggf. entsprechend aufbereitet wurde, eine derartige C4-Fraktion abgetrennt wird. Dies kann in bekannten Anlagen in einem sogenannten Debutanizer erfolgen (der jedoch auch alle anderen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aus einem entsprechenden Kohlenwasserstoffstrom abtrennt). Details hierzu sind beispielsweise in dem erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry gezeigt und unter Bezugnahme auf die 1A und 1B veranschaulicht.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von C4-Strömen beschränkt, die durch Dampfspalten und nachgeordnete Verfahrensschritte bereitgestellt werden, sondern eignet sich in gleicher Weise auch für C4-Ströme, die zumindest teilweise mittels anderer Verfahren, beispielsweise mittels Raffinerieprozessen, erzeugt werden. Beispielsweise kann die Erfindung mit C4-Strömen verwendet werden, die zuvor nicht dampfgespalten wurden und erst anschließend einem entsprechenden Dampfspaltprozess zugeführt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um Erdölfraktionen, Erdgaskomponenten mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, Erdgaskondensate und dergleichen handeln. Insbesondere kann ein solcher C4-Kohlenwasserstoffstrom einem oder mehreren Prozessen unterworfen werden, mittels derer in dem C4-Kohlenwasserstoffstrom enthaltene Verbindungen umgesetzt und/oder abgetrennt werden.
Die Erfindung sieht nun vor, das in dem erwähnten C4-Strom, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist, enthaltene 1-Buten zumindest teilweise zu 2-Buten umzusetzen. Hierzu kommt ein Hydroisomerisierungsverfahren zum Einsatz.
Der C4-Strom oder zumindest ein von dem C4-Strom abgeleiteter (d. h. abgetrennter, mit einem weiteren Strom vereinigter usw.) Strom wird dabei in zumindest einen Hydroisomerisierungsreaktor eingespeist. Es wird ein an 2-Buten angereicherter und gleichzeitig an 1-Buten abgereicherter C4-Strom erhalten, in dem ggf. auch weitere Komponenten durch das Hydroisomerisierungsverfahren umgesetzt wurden. Beispielsweise kann hierdurch auch eine Entfernung von verbliebenen Spuren von Butadien erfolgen. Die durch das Hydroisomerisierungsverfahren nicht umgesetzten Komponenten sind jedoch weiter in diesem enthalten. Ein solcher Strom wird nachfolgend auch als ”Abstrom” des Hydroisomerisierungsverfahrens (bzw. eines hierbei verwendeten Hydroisomerisierungsreaktors) bezeichnet.
Ferner ist vorgesehen, aus wenigstens einem Teil zumindest eines solchen Abstroms zumindest einen Teilstrom zu gewinnen, der überwiegend unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist. Dieser Teilstrom wird auch als n-C4-Fraktion oder n-C4-Strom (Kurzbezeichnung n-C4) bezeichnet.
Die Erfindung sieht ferner vor, zumindest einen Teil des n-C4-Stroms oder eines hiervon abgeleiteten Stroms bei einer Spaltschärfe zu spalten, bei der höchstens 92% des in dem-C4-Strom enthaltenen n-Butans umgesetzt werden. Hierbei werden also milde oder sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen eingesetzt. Diese können beispielsweise auch weniger als 90%, 88%, 86%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74%, 72%, 70% oder 65%, jedoch beispielsweise mehr als 50% oder 60% Umsetzung von n-Butan entsprechen. Bei zunehmend milden Spaltbedingungen entstehen im Verhältnis zum Frischeinsatz mehr erwünschte Produkte wie Butadien und Propylen, so dass sich die Ausbeute erhöht und das Produktspektrum verbessert.
Das ”Spalten” umfasst dabei, den n-C4-Strom (oder einen entsprechenden Anteil) alleine oder zusammen mit weiteren Strömen, ggf. auch nach voriger Vereinigung zu einem Sammelstrom, in einen Spaltofen gemäß der eingangs getroffenen Definition einzuspeisen und dem Spaltofen ein Spaltgas zu entnehmen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch vorgesehen sein, aus wenigstens einem Teil zumindest eines Abstroms aus dem Hydroisomerisierungsverfahren zumindest einen weiteren Teilstrom zu bilden, der jedoch überwiegend verzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist. Dieser weitere Teilstrom wird nachfolgend auch als iso-C4-Fraktion oder iso-C4-Strom (Kurzbezeichnung iso-C4) bezeichnet.
Der iso-C4-Strom kann, ggf. nach weiterer Aufbereitung und/oder Fraktionierung, als Produkt einer entsprechenden Anlage entnommen werden. Vorteilhaft kann jedoch auch sein, den iso-C4-Strom oder einen hiervon abgeleiteten Strom ebenfalls zu spalten, jedoch bei einer Spaltschärfe, die höher ist als die Spaltschärfe, die für die Spaltung des n-C4-Stroms verwendet wird. Eine entsprechende Spaltschärfe wird so eingestellt, dass mindestens 91% des in dem ersten Teilstrom enthaltenen iso-Butans umgesetzt werden.
Die zur Charakterisierung der Spaltschärfen verwendeten Begriffe ”höher” und ”geringer” beziehen sich in diesem Zusammenhang aufeinander. Mit anderen Worten kann in der genannten Verfahrensvariante zumindest ein Teil des iso-C4-Stroms bei einer ersten Spaltschärfe und zumindest ein Teil des n-C4-Stroms (oder jeweils eines abgeleiteten Stroms) bei einer zweiten Spaltschärfe gespalten werden, wobei die erste Spaltschärfe höher als die zweite und die zweite geringer als die erste ist.
Die Dampfspaltung von C4-Fraktionen unterschiedlicher Herkunft ist Stand der Technik. Eine zuverlässige Vorhersage des Spaltergebnisses ist mit den vorhandenen Werkzeugen möglich. In der Regel liegen diese als Gemische aus verzweigten und unverzweigten C4-Verbindungen vor. In den zuvor erwähnten Frischeinsätzen umfassen diese überwiegend paraffinische Verbindungen, in Recycleströmen von Dampfspaltprozessen oder in Produkten anderer Verarbeitungsverfahren (z. B. aus Raffinerien) überwiegend olefinische Verbindungen.
Insbesondere bei Spaltung von Naphthas bei milden Spaltbedingungen oder einem hohen Anteil an C4-Frischeinsätzen ist auch der Anteil der aus dem entsprechenden Spaltgas erhaltenen C4-Fraktion groß und insbesondere relativ schwachkonzentriert an 1,3-Butadien und ggf. anderen Wertprodukten, die aus der C4-Fraktion extrahiert werden sollen. Als Folge ist die Gewinnung von 1,3-Butadien unwirtschaftlich.
Insbesondere beim Dampfspalten von Kohlenwasserstoffen bei ungewöhnlich milden Bedingungen kommt es also, wie erwähnt, zu einer deutlichen Mengenerhöhung einiger Produktfraktionen und einer damit verbundenen Reduktion der Konzentration enthaltener Wertprodukte (Verdünnungseffekt). Die Gewinnung der Wertprodukte wird dadurch erschwert bzw. kostspieliger.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass verzweigte C4-Verbindungen im Spaltofen strukturbedingt in geringem Umfang zur Bildung von 1,3-Butadien beitragen. Eine relativ hohe Methanbildung aus derartigen Verbindungen ist unvermeidbar, insbesondere dann, wenn die verzweigten C4-Verbindungen bis zur vollständigen Umsetzung recycelt werden. Werden also C4-Gemische unter milden oder gar sehr milden Bedingungen gespalten, resultieren daraus C4-Fraktionen relativ hoher Mengenströme bei gleichzeitig niedriger Konzentration an 1,3-Butadien.
Diesem Effekt wird, wie erwähnt, erfindungsgemäß begegnet, indem aus der C4-Fraktion vor der Dampfspaltung, beispielsweise destillativ, der n-C4-Strom abgetrennt und vorzugsweise nur die in diesem enthaltenen n-C4-Verbindungen bei den milden Spaltbedingungen bzw. geringer Spaltschärfe, gespalten werden. Die verbleibenden iso-C4-Verbindungen (oder ein überwiegender Teil) werden hingegen entweder gar keiner Spaltung zugeführt oder aber schärfer als die n-C4-Verbindungen gespalten, insbesondere sehr scharf.
Durch die Erfindung werden unter Beibehaltung ihrer Vorteile die Nachteile der milden Spaltung vermindert bzw. vollständig vermieden, d. h. die Menge der C4-Fraktion wird verringert und dadurch die Konzentration des Zielprodukts, hier insbesondere 1,3-Butadien erhöht. Der spezifische Extraktionsaufwand wird verringert.
Der Kern der Erfindung besteht also unter anderem in der selektiven Anwendung milder, insbesondere sehr milder Spaltbedingungen auf die n-C4-Verbindungen, so dass die durch diese erzielbaren hohen Selektivitäten, z. B. in Richtung von 1,3-Butadien, erreicht werden. Die für diese sehr milden Spaltbedingungen unvorteilhaften iso-C4-Verbindungen (iso-Butan und iso-Buten) werden zuvor entfernt.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Hydroisomerisierung sorgt für eine Umsetzung des 1-Butens zu 2-Buten in einem entsprechenden C4-Strom, wodurch eine Trennung der iso-C4- von den n-C4-Verbindungen deutlich vereinfacht wird. Dies ergibt sich aus dem deutlich höheren Siedepunkt des 2-Butens bzw. seiner beiden Isomere (cis-2-Buten: 3,72°C bei Atmosphärendruck; trans-2-Buten: 0,88°C bei Atmosphärendruck) gegenüber dem 1-Buten (–6,26°C bei Atmosphärendruck). 1-Buten lässt sich hingegen auf Grundlage seines Siedepunkts in der Praxis destillativ nicht von iso-Buten mit nahezu identischem Siedepunkt (–6,9°C bei Atmosphärendruck) trennen. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, nämlich die für sehr milde Spaltbedingungen unvorteilhaften iso-C4-Verbindungen vor der milden Spaltung abzutrennen, lässt sich daher durch die Hydroisomerisierung einfacher und kostengünstiger realisieren. Zusätzlich können durch die Hydroisomerisierung C4-Acetylene zu n-Butenen umgesetzt werden.
Hydroisomerisierungsverfahren an sich sind bekannt und beispielsweise in der EP 1 871 730 B1 , der US 2002/169346 A1 , der US 6 420 619 B1 , der US 6 075 173 A und der WO 93/21137 A1 beschrieben. Bei solchen Verfahren wird typischerweise ein entsprechender Zustrom in Anwesenheit eines Hydroisomerisierungskatalysators durch einen Hydroisomerisierungsreaktor geführt. Der Hydroisomerisierungsreaktor ist typischerweise als Festbettreaktor ausgebildet. Vorzugsweise wird mittels des Hydroisomerisierungsverfahrens eine weitestgehende Umsetzung des 1-Butens zu 2-Buten erzielt. Die tatsächlich vorgenommene Umsetzung ergibt sich jedoch unter anderem aus Wirtschaftlichkeitserwägungen.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn der iso-C4-Strom, der gemäß der zuvor erläuterten vorteilhaften Ausführungsform gebildet wird, also jener, der überwiegend verzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist, vor dem Dampfspalten bei der ersten, höheren Spaltschärfe zumindest teilweise einem Hydrierverfahren unterzogen wird. Hierbei wird das enthaltene iso-Buten (olefinisch) zumindest teilweise zu iso-Butan (paraffinisch) umgesetzt. Das iso-Butan lässt sich im nachgeschalteten Spaltverfahren, d. h. bei der höheren Spaltschärfe, leichter bzw. zu besser verwertbaren Produkten umsetzen. Dies ermöglicht eine Verringerung der Menge der C4-Fraktion und eine Konzentration der Zielprodukte, wie oben erwähnt.
Zur Hydrierung und Hydroisomerisierung von Olefinen oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen sind aus dem Stand der Technik zahlreiche katalytische Verfahren bekannt, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können. Hydrierkatalysatoren besitzen als hydrieraktive Komponente ein oder mehrere Elemente der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in elementarer oder gebundener Form. Als Hydroisomerisierungskatalysatoren werden typischerweise Edelmetalle der 8. Nebengruppe in elementarer Form eingesetzt. Sie können mit unterschiedlichen Zusätzen dotiert sein, um bestimmte Katalysatoreigenschaften, beispielsweise Lebensdauer, Resistenz gegen bestimmte Katalysatorgifte, Selektivität oder Regenerierbarkeit zu beeinflussen. Die Hydrier- und Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten die aktive Komponente vielfach auf Trägern, beispielsweise Mordeniten, Zeolithen, Al2O3-Modifikationen, SiO2-Modifikationen und anderen.
Zur weitgehenden Hydrierung von Olefinen werden im Allgemeinen Reaktionstemperaturen von 150 bis 250°C angewandt, die Hydroisomerisierung erfolgt bei deutlich geringeren Temperaturen. Das thermodynamische Gleichgewicht liegt bei diesen niedrigeren Temperaturen auf Seiten der internen Olefine, hier 2-Buten.
Die zuvor erläuterten Verfahrensvarianten können umfassen, den erwähnten Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist, also den C4-Strom, zumindest teilweise aus wenigstens einem Spaltgasstrom zu bilden, der beim erfindungsgemäßen Dampfspalten, ggf. zusammen mit Frischeinsatz, erzeugt wird.
Der Kohlenwasserstoffstrom kann jedoch auch zumindest teilweise aus einem Spaltgas, das durch Dampfspalten eines Frischeinsatzes erhalten wird, oder aus einem ungespaltenen Frischeinsatz gebildet werden. Diese Varianten ermöglichen eine sehr flexible Einstellung der jeweils erwünschten Gehalte des Kohlenwasserstoffstroms hinsichtlich der einzelnen C4-Verbindungen.
Die Dampfspaltung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise unter Verwendung einer Dampfmenge von 0,4 kg/kg, insbesondere von 0,2 bis 0,7 kg/kg, beispielsweise von 0,3 bis 0,5 kg/kg mit gleichen oder unterschiedlichen Werten in den jeweils verwendeten Spaltöfen. Entsprechende Werte können insbesondere auch an weitere gespaltene Einsätze angepasst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn das Dampfspalten in wenigstens einem Spaltofen durchgeführt wird, dem zumindest ein weiterer Ofeneinsatz zugeführt wird. Beispielsweise kann ein für einen entsprechenden Durchsatz ausgelegter Spaltofen verwendet werden, der bei geringer Spaltschärfe betrieben wird und in dem neben dem n-C4-Strom auch ein ”regulärer” Frischeinsatz mild gespalten wird. Ist eine entsprechende Verfahrensvariante realisiert, kann der iso-C4-Strom auch alleine in einem bei der höheren Spaltschärfe betriebenen Spaltofen gespalten werden. In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn aus Kostengründen gleichartige Spaltöfen eingesetzt werden, kann es jedoch sinnvoller sein, den iso-C4-Strom zusammen mit einem Frischeinsatz scharf zu spalten.
Es versteht sich, dass nicht der gesamte iso-C4-Strom, falls gebildet, scharf gespalten werden muss. Es kann auch vorgesehen sein, einen Teil des iso-C4-Stroms mild zu spalten. Zumindest ein Teil wird jedoch scharf gespalten, wodurch eine entsprechende Mengenreduktion, wie zuvor erläutert, erzielt wird.
Wie erwähnt, hat die vorliegende Erfindung insbesondere den Zweck, ein Verfahren zu verbessern, bei dem 1,3-Butadien aus dem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird, ehe die erfindungsgemäße Hydroisomerisierung durchgeführt wird. Hierbei eignen sich sämtliche bekannten Verfahren zur Extraktion von 1,3-Butadien.
Die vorliegende Erfindung ist hier besonders vorteilhaft, denn durch das erfindungsgemäße Hydroisomerisierungsverfahren können auch bei der Extraktion von 1,3-Butadien unerwünschterweise abgetrennte Komponenten, beispielsweise C4-Acetylen (Butin), bearbeitet werden. Das Hydroisomerisierungsverfahren kann auch zur Verarbeitung einer C5-Fraktion zum Einsatz kommen.
Der Zustrom zu dem Hydroisomerisierungsverfahren bzw. einem entsprechenden Reaktor wird also nicht notwendigerweise nur aus dem C4-Strom gebildet, vielmehr können auch andere Ströme zugespeist werden. In der Regel wird zumindest eine Komponente aus dem C4-Strom extrahiert, insbesondere 1,3-Butadien.
Weitere Vorteile können sich ergeben, wenn in dem Kohlenwasserstoffstrom enthaltenes Isobuten nach der Abtrennung des 1,3-Butadiens zumindest teilweise zu einem tert-Butylether umgesetzt und dieser ebenfalls vor der erfindungsgemäßen Hydroisomerisierung extrahiert wird. Die Herstellung von Methyl-tert-butylether (2-Methoxy-2-methylpropan, MTBE) ist grundsätzlich bekannt. MTBE wird großtechnisch säurekatalytisiert aus Isobuten und Methanol hergestellt, das dem Kohlenwasserstoffstrom zugegeben wird. MTBE wird hauptsächlich als Klopfschutzmittel verwendet, findet aber auch zunehmend Verwendung als Lösungsmittel sowie Extraktionsmittel in der organischen Chemie. Ethanol ergibt Ethyl-tert-butylether. Auch andere Alkohole können eingesetzt werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, zu dem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist, vor oder nach der Hydroisomerisierung wenigstens einen weiteren Strom, insbesondere einen Butine (C4-Acetylene) und/oder Kohlenwasserstoffe mit fünf Kohlenstoffatomen enthaltenden Strom zuzuspeisen. Beispielsweise können hierbei bei der Butadienextraktion koextrahierte C5-Verbindungen verwendet werden, die damit einer sinnvollen Nutzung zugeführt werden können.
Die erfindungsgemäße Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten profitiert von den zuvor erläuterten Vorteilen, auf die daher ausdrücklich verwiesen wird. Sie weist Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, einen Kohlenwasserstoffstrom bereitzustellen, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist.
Die Anlage weist ferner einen Hydroisomerisierungsreaktor auf, der für einen Betrieb wie oben erläutert eingerichtet ist. Hierbei sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, den C4-Strom oder einen von diesem abgeleiteten Strom in den Hydroisomerisierungsreaktor einzuspeisen.
Ferner ist wenigstens eine Trenneinrichtung vorgesehen, die dafür eingerichtet ist, wenigstens einen n-C4-Strom aus wenigstens einem Abstrom des Hydroisomerisierungsreaktors zu gewinnen, der, wie erwähnt, überwiegend unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aufweist.
Die Anlage umfasst zudem wenigstens eine Dampfspalteinrichtung, die dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil des n-C4-Stroms oder eines hiervon abgeleiteten Stroms bei einer Spaltschärfe im oben erwähnten Bereich zu spalten.
Die erfindungsgemäße Anlage ist vorteilhafterweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde.
Die wenigstens eine Trenneinrichtung umfasst vorteilhafterweise zumindest eine Trennsäule und die Dampfspalteinrichtung umfasst vorteilhafterweise zumindest einen Spaltofen, der für einen Betrieb bei der erwähnten Spaltschärfe eingerichtet ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren gegenüber dem Stand der Technik erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A veranschaulicht schematisch den Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Stand der Technik.
1B veranschaulicht schematisch den Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Stand der Technik.
2 veranschaulicht schematisch den Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
3 veranschaulicht schematisch den Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
In den Figuren sind einander entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen versehen und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In 1A ist der Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Stand der Technik in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt. Kern des Verfahrens ist hier ein Dampfspaltprozess 10, der unter Verwendung eines oder mehrerer Spaltöfen 11 bis 13 durchgeführt werden kann. Nachfolgend wird nur der Betrieb des Spaltofens 11 erläutert, die weiteren Spaltöfen 12 und 13 können in entsprechender Weise arbeiten.
Der Spaltofen 11 wird mit einem Strom A als Ofeneinsatz beschickt, bei dem es sich zumindest teilweise um einen sogenannten Frischeinsatz handeln kann, der aus anlagenexternen Quellen zur Verfügung gestellt wird, und zu einem Teil um einen sogenannten Recyclestrom, der in dem Verfahren selbst gewonnen wird, wie unten erläutert. Auch die anderen Spaltöfen 12 und 13 können mit entsprechenden Strömen beschickt werden. Unterschiedliche Ströme können auch in unterschiedliche Spaltöfen 11 bis 13 eingespeist werden, ein Strom kann auf mehrere Spaltöfen aufgeteilt werden oder mehrere Teilströme können zu einem Sammelstrom vereinigt werden, der beispielsweise als Strom A einem der Spaltöfen 11 bis 13 zugeführt wird.
Durch Dampfspalten in dem Dampfspaltprozess 10 wird ein Rohgasstrom B erhalten, der bisweilen bereits an dieser Stelle als Spaltgasstrom bezeichnet wird. Der Rohgasstrom B wird in einer Reihe nicht dargestellter Aufbereitungsstufen eines Aufbereitungsprozesses 20 aufbereitet, beispielsweise einem sogenannten Ölquench unterzogen, vorfraktioniert, verdichtet, weiter gekühlt und getrocknet.
Der entsprechend behandelte Strom B, das eigentliche Spaltgas C, wird anschließend einem Trennprozess 30 unterworfen. In diesem wird eine Anzahl von Fraktionen gewonnen, die hier, wie eingangs erläutert, entsprechend der Kohlenstoffanzahl der überwiegend enthaltenen Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Der in der 1A dargestellte Trennprozess 30 arbeitet nach dem Prinzip ”Demethanizer First”, ein Trennprozess nach dem Prinzip ”Deethanizer First” ist in 1B dargestellt.
In dem Trennprozess 30 wird aus dem Spaltgas C zunächst in einer ersten Trenneinheit 31 (dem sogenannten Demethanizer) eine C1- bzw. C1minus-Fraktion (mit Bezugszeichen C1 angegeben) gasförmig abgetrennt, die, falls nicht bereits zuvor entfernt, auch noch Wasserstoff enthalten kann. Sie wird typischerweise als Brenngas verwendet. Es verbleibt eine flüssige C2plus-Fraktion (Bezugszeichen C2+), die in eine zweite Trenneinheit 32 (den sogenannten Deethanizer) überführt wird.
In der zweiten Trenneinheit 32 wird aus der C2plus-Fraktion eine C2-Fraktion (Bezugszeichen C2) gasförmig abgetrennt und beispielsweise einem Hydrotreatmentprozess 41 unterzogen, um enthaltenes Acetylen zu Ethylen umzusetzen. Anschließend wird die C2-Fraktion in einer C2-Trenneinheit 35 in Ethylen (Bezugszeichen C2H4) und Ethan (Bezugszeichen C2H6) aufgetrennt. Letzteres kann als Recyclestrom D in einem oder mehreren Spaltöfen 11 bis 13 erneut dem Dampfspaltprozess 10 unterworfen werden. Im dargestellten Beispiel werden die Recycleströme D und E zu dem Strom A zugegeben. Die Recycleströme D und E und der Strom A können auch in unterschiedliche Spaltöfen 11 bis 13 geführt werden.
In der zweiten Trenneinheit 32 verbleibt eine flüssige C3plus-Fraktion (Bezugszeichen C3+), die in eine dritte Trenneinheit 33 (den sogenannten Depropanizer) überführt wird. In der dritten Trenneinheit 33 wird aus der C3plus-Fraktion eine C3-Fraktion (Bezugszeichen C3) abgetrennt und einem weiteren Hydrotreatmentprozess 42 unterzogen, um in der C3-Fraktion enthaltenes Propylen zu Propen umzusetzen. Anschließend wird die C3-Fraktion in einer C3-Trenneinheit 36 in Propen (Bezugszeichen C3H6) und Propan (Bezugszeichen C3H8) aufgetrennt. Letzteres kann als Recyclestrom E in einem oder mehreren Spaltöfen 11 bis 13, separat oder mit anderen Strömen, erneut dem Dampfspaltprozess 10 unterworfen werden.
In der dritten Trenneinheit 33 verbleibt eine flüssige C4plus-Fraktion (Bezugszeichen C4+), die in eine vierte Trenneinheit 34 (den sogenannten Debutanizer) überführt wird. In der vierten Trenneinheit 34 wird aus der C4plus-Fraktion eine C4-Fraktion (Bezugszeichen C4) gasförmig abgetrennt. Es verbleibt eine flüssige C5plus-Fraktion (Bezugszeichen C5+).
Es versteht sich, dass sämtliche der dargestellten Fraktionen auch geeigneten Nachbehandlungsschritten unterworfen werden können. Beispielsweise kann aus der C4-Fraktion, wie auch unten dargestellt, 1,3-Butadien abgetrennt werden. Es können ferner zusätzliche Recycleströme verwendet werden, die analog zu den Recyclesträmen D und E dem Dampfspaltprozess 10 unterworfen werden können.
In 1B ist der Ablauf eines alternativen Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspalten gemäß dem Stand der Technik in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt. Auch hier ist Kern des Verfahrens ein Dampfspaltprozess 10, der unter Verwendung eines oder mehrerer Spaltöfen 11 bis 13 ablaufen kann. Im Gegensatz zu dem in 1A veranschaulichten Verfahren wird hier das Spaltgas C einem alternativen Trennprozess 30 nach dem Prinzip ”Deethanizer First” unterworfen.
In dem Trennprozess 30 wird dabei aus dem Spaltgas C zunächst in einer ersten Trenneinheit 37 eine C2minus-Fraktion (Bezugszeichen C2–) gasförmig abgetrennt, die überwiegend Methan, Ethan, Ethylen und Acetylen und, falls nicht bereits zuvor entfernt, auch noch Wasserstoff enthalten kann. Die C2minus-Fraktion wird insgesamt einem Hydrotreatmentprozess 43 unterzogen, um enthaltenes Acetylen zu Ethylen umzusetzen. Anschließend wird aus der C2minus-Fraktion in einer C2minus-Trenneinheit 38 eine C1-Fraktion abgetrennt und wie oben weiter verwendet. Es verbleibt eine C2-Fraktion, die in einer C2-Trenneinheit 35 wie oben in Ethylen und Ethan aufgetrennt wird. Letzteres kann auch hier als Recyclestrom D in einem oder mehreren Spaltöfen 11 bis 13 erneut dem Dampfspaltprozess 10 unterworfen werden. In der ersten Trenneinheit 37 verbleibt eine flüssige C3plus-Fraktion, die in den Trenneinheiten 33 bis 36 und der Hydrotreatmenteinheit 42, wie bereits zuvor zu 1 erläutert, behandelt wird.
Dem Fachmann sind, beispielsweise aus dem eingangs erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, mehrere weitere Verfahrensalternativen bekannt, die sich insbesondere in der Aufbereitung des Spaltgases C und/oder dem verwendeten Trennprozess unterscheiden.
Auch die C4-Fraktion kann in Teilen als entsprechender Recyclestrom in einem oder mehreren der Spaltöfen 11 bis 13 erneut dem Dampfspaltprozess 10 unterworfen werden. Insbesondere dann, wenn hierbei milde Spaltbedingungen verwendet werden, können in der C4-Fraktion enthaltene verzweigte C4-Verbindungen (iso-C4-Verbindungen) jedoch in geringerem Umfang als n-C4-Verbindungen umgesetzt werden und finden sich daher zu einem großen Teil erneut im Spaltgasstrom C wieder. Die iso-C4-Verbindungen werden daher mehrfach durch eine entsprechende Anlage zirkuliert. Die Folge einer derartigen milden Dampfspaltung ist damit eine deutliche Mengenerhöhung einiger Produktfraktionen, hier der iso-C4-Verbindungen, und eine damit verbundene Reduktion der Konzentration enthaltener Wertprodukte, hier beispielsweise von 1,3-Butadien, durch Verdünnungseffekte. Die Gewinnung der Wertprodukte wird dadurch erschwert bzw. kostspieliger. Die iso-C4-Verbindungen tragen, mit anderen Worten, strukturbedingt praktisch nicht zur 1,3-Butadienbildung bei. Die Bildung einer relativ hohen Menge weitgehend wertlosen Methans ist unvermeidbar, insbesondere dann, wenn die iso-C4-Verbindungen bis zur vollständigen Umsetzung recycelt werden.
Werden also C4-Fraktionen mit iso-C4-Verbindungen, gleich welcher Herkunft, unter milden oder sehr milden Bedingungen gespalten, resultieren hieraus wiederum C4-Produktfraktionen relativ hoher Mengenströme bei gleichzeitig niedriger 1,3-Butadienkonzentration.
In 2 ist der Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt. Auch hier ist Kern des Verfahrens ein Dampfspaltprozess 10, der unter Verwendung von Spaltöfen 11 bis 13 ablaufen kann. Zur Veranschaulichung der universellen Einsetzbarkeit des hier dargestellten Verfahrens ist die Gewinnung einer C4plus-Fraktion aus dem Spaltgas C nicht dargestellt, diese kann jedoch wie in den 1A und 1B oder auf jede andere in der Fachwelt bekannte Weise ablaufen. Die C4plus-Fraktion wird in dem hier dargestellten Beispiel einer Trenneinheit 34 zugeführt, die wie oben beschrieben arbeitet. Falls in einem Dampfspaltverfahren jedoch keine oder nur wenige C5plus-Kohlenwasserstoffe gebildet werden, könnte auf die Verwendung dieser Trenneinheit 34 auch verzichtet werden. Eine C4-Fraktion kann jedoch auch von anlagenextern, z. B. aus einer Raffinerie, bereitgestellt werden.
Eine beispielsweise aus der Trenneinheit 34 erhaltene C4-Fraktion kann einer 1,3-Butadiengewinnungseinheit 50 zugeführt werden, in der 1,3-Butadien, hier mit BD bezeichnet, extrahiert wird. 1,3-Butadien stellt hier eines der erwünschten Wertprodukte dar, die verbleibenden Anteile der C4-Fraktion sind zu einem überwiegenden Anteil von geringerem wirtschaftlichem Wert und ”verdünnen” das erwünschte 1,3-Butadien, was dessen Extraktion erschwert.
Die Erfindung sieht gemäß der dargestellten Ausführungsform vor, den C4-Strom stromab der Butadiengewinnungseinheit 50, hier weiter mit dem Bezugszeichen C4 bezeichnet, einem Hydroisomerisierungsreaktor 60 zuzuführen und in diesem 1-Buten zumindest teilweise zu 2-Buten umzusetzen.
Anschließend ist vorgesehen, in einer Trenneinheit 39 iso-C4- und n-C4-Verbindungen (hier mit den Bezugszeichen i-C4 und n-C4 bezeichnet), also verzweigte und unverzweigte C4-Verbindungen, voneinander zu trennen und entsprechende Teilströme (n-C4-Strom und iso-C4-Strom) zu gewinnen. Die Erfindung kann auch lediglich die Gewinnung des n-C4-Stroms umfassen, der iso-C4-Strom oder in diesem enthaltene Verbindungen können auch aus der Anlage ausgeleitet werden.
Der iso-C4-Strom, der überwiegend die iso-C4-Verbindungen enthält, kann in einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Recyclestrom H zurückgeführt und entweder erneut dem Dampfspaltprozess 10 oder einem separat zu dem Dampfspaltprozess 10 implementierten weiteren Dampfspaltprozess unterworfen werden. Vorzugsweise wird der iso-C4-Strom mit den iso-C4-Verbindungen oder ein Teil hiervon oder eines entsprechend abgeleiteten Stroms dabei scharfen Spaltbedingungen unterworfen, wofür hier der Spaltofen 12 eingerichtet sei. Zuvor kann eine Hydrierung von iso-Buten vorgenommen werden, wie mit Block 44 veranschaulicht. Ein dem Spaltofen 12 entnommener Strom G kann beispielsweise zu dem Spaltgas C zugegeben werden, ggf. nachdem dieser zuvor ebenfalls dem Aufbereitungsprozess 20 unterworfen wurde.
Der n-C4-Strom, der überwiegend die n-C4-Verbindungen enthält, kann als Recyclestrom F zurückgeführt und auch hier entweder erneut dem Dampfspaltverfahren 10 oder auch hier einem separat zu dem Dampfspaltprozess 10 implementierten weiteren Dampfspaltprozess unterworfen werden. Vorzugsweise werden die n-C4-Verbindungen dabei milden bis sehr milden Spaltbedingungen unterworfen, wofür hier der Spaltofen 13 eingerichtet sei. Ein dem Spaltofen 13 entnommener Strom I kann beispielsweise zu dem Spaltgas C zugegeben werden, ggf. nachdem dieser zuvor dem Aufbereitungsprozess 20 unterworfen wurde.
In 3 ist der Ablauf eines Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspalten gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt.
Gegenüber 2 ist hier eine zusätzliche Einheit 70 explizit dargestellt, die dafür eingerichtet ist, bei der Extraktion von Butadien in der Butadiengewinnungseinheit 50 unerwünschterweise koextrahierte Komponenten, beispielsweise C4-Acetylen (Bezugszeichen C4H6), abzutrennen und ebenfalls dem Hydroisomerisierungsreaktor 60 zuzuführen. Diese Einheit 70 ist in der praktischen Realisierung insbesondere in der Butadiengewinnungseinheit 50 integriert und kann auch als Teil der in 3 dargestellten Butadiengewinnungseinheit 50 vorgesehen sein.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann eine Einrichtung 80 vorgesehen sein, die iso-Buten in dem C4-Strom nach der Abtrennung des 1,3-Butadiens zumindest teilweise zu Methyl-tert-butylether oder einem anderen tert-Butylether umsetzt und den Methyl-tert-butylether oder den anderen tert-Butylether ebenfalls aus dem Kohlenwasserstoffstrom abtrennt (letzteres ist nicht dargestellt).
Wenngleich nicht dargestellt, versteht sich, dass den Spaltöfen 11 bis 13 noch weitere Recycleströme oder Frischeinsätze zugeführt werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1871730 B1 [0038]
US 2002/169346 A1 [0038]
US 6420619 B1 [0038]
US 6075173 A [0038]
WO 93/21137 A1 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikel ”Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2 [0002]
Artikel ”Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0015]
Artikel ”Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0020]
Artikel ”Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0075]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten, das umfasst: a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffstroms (C4), der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist, und b) Umsetzen zumindest eines Teils von in dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) enthaltenem 1-Buten zu 2-Buten durch Hydroisomerisierung, gekennzeichnet durch c) Gewinnen zumindest eines n-C4-Stroms (n-C4) aus zumindest einem Teil des Kohlenwasserstoffstroms (C4) nach der Hydroisomerisierung, wobei der n-C4-Strom (n-C4) überwiegend unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter n-Butan, aufweist, und d) Dampfspalten zumindest eines Teils des n-C4-Stroms (n-C4) oder eines hiervon abgeleiteten Stroms bei einer Spaltschärfe, bei der höchstens 92% des darin enthaltenen n-Butans umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfasst: – Gewinnen zumindest eines iso-C4-Stroms (i-C4) aus zumindest einem Teil des Kohlenwasserstoffstroms (C4) nach der Hydroisomerisierung, wobei der iso-C4-Strom (i-C4) überwiegend verzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter iso-Butan, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, das ferner umfasst: – Dampfspalten zumindest eines Teils des iso-C4-Stroms (i-C4) oder eines hiervon abgeleiteten Stroms bei einer Spaltschärfe, bei der mindestens 91% des darin enthaltenen iso-Butans umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der iso-C4-Strom (i-C4) vor dem Dampfspalten zumindest teilweise einem Hydrierverfahren unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der gemäß a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffstrom (C4) zumindest teilweise aus zumindest einem durch Dampfspalten gemäß d) erhaltenen Spaltgas (C) erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem beim Dampfspalten gemäß d) eine Spaltschärfe verwendet wird, bei der weniger als 90%, 88%, 86%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74%, 72%, 70% oder 65% und mehr als 50% oder 60% des n-Butans umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der gemäß a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffstrom (C4) zumindest teilweise aus einem Spaltgas (C) erzeugt wird, das durch Dampfspalten eines Frischeinsatzes (A), insbesondere von einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgaskomponenten mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und/oder Erdgaskondensaten, gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der gemäß a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffstrom (C4) zumindest teilweise aus einem zuvor nicht einem Dampfspaltverfahren unterworfenen Frischeinsatz (A), insbesondere aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgaskomponenten mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und/oder Erdgaskondensaten und/oder wenigstens einem Produkt eines Raffinerieprozesses, gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Dampfspalten unter Verwendung einer Dampfmenge von 0,4 kg/kg, insbesondere von 0,2 bis 0,7 kg/kg, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Dampfspalten in wenigstens einem Spaltofen (12, 13) durchgeführt wird, dem zumindest ein weiterer Ofeneinsatz (A) in Form wenigstens eines Recyclestroms und/oder wenigstens eines Frischeinsatzes zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem 1,3-Butadien (BD) vor der Hydroisomerisierung gemäß b) zumindest teilweise aus dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem in dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) enthaltenes Isobuten nach der Abtrennung des 1,3-Butadiens (BD) zumindest teilweise zu einem tert-Butylether umgesetzt und der tert-Butylether ebenfalls aus dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zu dem Kohlenwasserstoffstrom (C4), der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist, vor oder nach der Hydroisomerisierung gemäß b) wenigstens ein weiterer Strom, insbesondere ein Butine und/oder Kohlenwasserstoffe mit fünf Kohlenstoffatomen enthaltender Strom, zugespeist wird.
Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten, die aufweist: a) Mittel, die dafür eingerichtet sind, einen Kohlenwasserstoffstrom (C4) bereitzustellen, der überwiegend verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils vier Kohlenstoffatomen aufweist, und b) wenigstens einen Hydroisomerisierungsreaktor (60), der zum Umsetzen zumindest eines Teils von in dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) enthaltenem 1-Buten zu 2-Buten durch Hydroisomerisierung eingerichtet ist, gekennzeichnet durch c) wenigstens eine Trenneinrichtung, die dafür eingerichtet ist, zumindest einen n-C4-Strom (n-C4) aus dem Kohlenwasserstoffstrom (C4) zu gewinnen, wobei der n-C4-Strom (n-C4) überwiegend unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter n-Butan, aufweist, und d) wenigstens eine Dampfspalteinrichtung, die dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil des n-C4-Stroms (n-C4) oder eines hiervon abgeleiteten Stroms bei einer Spaltschärfe zu spalten, bei der höchstens 92% des darin enthaltenen n-Butans umgesetzt werden.
Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.
Anlage nach Anspruch 14 oder 15, bei dem die Dampfspalteinrichtung zumindest einen Spaltofen (12), der für einen Betrieb bei einer ersten, höheren Spaltschärfe eingerichtet ist, und zumindest einen Spaltofen (13), der für einen Betrieb bei einer zweiten, geringeren Spaltschärfe eingerichtet ist, aufweist.