KR20160051799A - 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
각각 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 및 비-가지형 탄화수소들을 포함하는 C4 탄화수소 스트림(C4), 및 C4 탄화수소 스트림(C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림으로부터, 4개의 탄소 원자를 갖는 비-가지형 탄화수소들을 대부분 포함하는 n-C4 부분 스트림(n-C4)과 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 탄화수소들을 대부분 포함하는 이소-C4 부분 스트림(i-C4)을 제공하는 단계를 포함하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법이 제안된다. n-C4 부분 스트림(n-C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림이 n-C4 부분 스트림(n-C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림 내에 포함된 n-부탄의 90% 이하가 전환되는 분해 강도에서 분해되어야만 한다는 점이 고려된다.
Description
본 발명은 독립 청구항들의 사전특징화 조항에 따른 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
탄화수소들의 증기 분해(steam cracking)를 위한 방법들과 장치가 알려져 있으며 예를 들면 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, omline since 15th April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pubs의 "Ethylene"에서 설명된다.
미국특허 제 US3,922,216 A호는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들을 대부분(predominantly) 포함하는 탄화수소 스트림이 이소부텐(isobutene)의 제거 후에, 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들을 포함하는 탄화수소 증기로, 결합되는 방법을 개시한다. 이에 따라 형성된 스트림은 증기 분해 과정의 대상이 된다, 유럽특허 제 EP 2 062 865 A1호는 이소-부탄(iso-butane)이 선택적으로 에탄(ethane)을 포함할 수 있는 부탄 분획물(fraction)로부터 분리되는 경질 탄화수소(light hydrocarbon)로부터 에틸렌, 프로필렌(propylene) 및 이소프렌(isoprene)을 생산하기 위한 방법을 개시한다. 나머지는 증기 분해 과정에서 하나 이상의 분해 구역 내에서 반응될 수 있다. 동일한 일반적인 형태의 과정들이 독일특허 제 28 05 179 A1호, 미국특허 제 US 6,743,958 B2호, 미국특허 제 US 5,523,502 A호, 미국특허출원 제 2011/112345 A1호 및 미국특허 제 US 4,091,046 A호에서 설명된다.
최근의 증기 분해 방법들과 장치들에서, 온건한(mild) 분해 조건들이 증가적으로 사용되는데(아래 참조), 그 이유는 이것들이 아래에 설명되는 것과 같이, 개선된 산출량으로, 특히 이른바 고부가 가치 상품들, 예를 들면, 프로필렌 및 부타디엔(butadiene)을 생산하기 때문이다. 그러나 동시에, 온건한 분해 조건들 하에서 노 피드(furnace feed)가 감소되고, 그 결과 그 안에 포함된 화합물이 상대적으로 큰 양으로 분해 가스 내에 발견되고 고부가 가치 제품들의 "희석(dilution)"에 이르게 한다.
본 발명의 문제는 이를 해결하고 온건한 분해 조건들의 장점들을 유지함과 동시에 단점들을 방지하는 것이다. 특히, 위에 언급된 희석 효과를 감소시킴으로써, 고부가 가치 제품들, 특히 1,3-부타디엔의 농도와 양이 증가되어야만 한다.
이러한 문제는 독립 청구항들의 특징들을 갖는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법에 의해 해결된다. 바람직한 실시 예들은 종속항들 및 뒤따르는 설명들의 주제이다.
본 발명의 특징들과 장점들이 설명되기 전에, 그것들의 근거 및 사용되는 용어가 설명될 것이다.
증기 분해 과정들은 개별 반응관(reaction tube, 코일형 관 형태의, 이른바 코일들)들 또는 상응하는 반응관들의 그룹이 서로 다른 분해 조건들 하에서도 작동될 수 있는 관형 반응기(tubular reactor)에서 거의 독점적으로 상업적 규모로 수행된다. 반응관들 또는 반응관들의 세트 및 가능하게는 또한 균일한 분해 조건들 하에서 작동되는 관형 반응기들은 각각의 경우에서 아래에 "분해 노(cracking furnace)들"로서 언급된다. 여기서 사용되는 것과 같이, 용어 분해 노는 따라서 동일하거나 또는 비교할 만한 분해 조건들에 노 피드를 노출시키는 증기 분해를 위하여 사용되는 구성 유닛이다. 증기 분해 장치는 이러한 종류의 하나 이상의 분해 노를 포함할 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "노 피드"는 하나 이상의 분해 노에 공급되는 하나 이상의 액체 및/또는 가스성 스트림을 나타낸다. 또한, 아래에 설명되는 것과 같이 상응하는 스트림 분해 과정에 의해 획득되는 스트림들은 하나 이상의 분해 노 내로 재순환될 수 있고 다시 노 피드로서 사용될 수 있다. 에탄으로부터 일반적으로 600℃의 끓는점까지의 가스 오일의 대량의 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이 노 피드들로서 적절하다.
노 피드는 이른바 "프레시 피드(fresh feed)", 즉 장치 외부에서 준비되고 예를 들면 하나 이상의 석유 분획물, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 석유 가스 성분들 및/또는 석유 가스 축합물(condensate)로부터 획득되는 피드로 구성될 수 있다. 노 피드는 또한 하나 이상의 이른바 "재순환 스트림", 즉 장치 내에서 자체로 생산되고 상응하는 분해 노 내로 재순환되는 스트림들로 구성될 수 있다. 노 피드는 또한 하나 이상의 재순환 스트림을 갖는 하나 이상의 프레시 피드의 혼합물로 구성될 수 있다.
노 피드는 적어도 부분적으로 각각의 분해 노 내에서 전환되고 이른바 "원시 가스(raw gas)"로서 균일 노를 남기며, 이는 도 1a 및 1b를 참조하여 아래에 설명될 것과 같이, 일련의 후처리 단계들의 대상이 될 수 있다. 이러한 후처리 단계들은 무엇보다도, 이른바 "분해 가스"를 획득하기 위하여, 예를 들면 담금질(quenching), 냉각 및 건조에 의한, 원시 가스의 처리를 포함한다. 때때로 원시 가스는 또한 분해 가스로서 언급된다.
현재 방법들은 특히 획득된 성분들의 서로 다른 끓는점을 기초로 하는 분해 가스의 다수의 분획물로의 분리를 포함한다. 종래에, 이를 위하여 대부분 또는 독점적으로 포함되는 탄화수소들의 탄소 수를 나타내는 약어들이 사용된다. 따라서, "C1 분획물"은 대부분 또는 독점적으로 메탄을 포함하는 분획물이다(그러나 종래에 따르면 또한 일부 경우에서 수소를 포함하고, 그때 또한 C1마이너스 분획물"로 불리는). 다른 한편으로 "C2 분획물"은 에탄(ethane), 에틸렌 및/또는 아세틸렌(acetylene)을 대부분 또는 독점적으로 포함한다. "C3 분획물"은 프로판(propane), 프로필렌, 메틸 에틸렌 및/또는 프로파디엔 (propadiene)을 대부분 또는 독점적으로 포함한다. "C4 분획물"은 부탄, 부텐(butene), 부타디엔 및/또는 부틴(butyne)을 대부분 또는 독점적으로 포함하고, 각각의 이성질체(isomer)가 C4 분획물의 소스에 의존하여 서로 다른 양으로 존재할 수 있다. "C5 분획물" 및 더 높은 분획물이 동일하게 적용된다. 그러한 몇몇 분획물들은 또한 하나의 과정으로 및/또는 하나의 처리 하에서 결합될 수 있다. 예를 들면, "C2플러스 분획물"은 두 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들을 대부분 또는 독점적으로 포함하고 "C2마이너스 분획물"은 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들을 대부분 또는 독점적으로 포함한다.
액체 및 가스성 스트림들은 종래의 용어사용에서, 하나 이상의 성분이 "풍부하거나(rich)" 또는 "빈약할(poor)" 수 있는데, "풍부한"은 몰(molar), 질량 또는 볼륨 기준으로 적어도 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99% 또는 99.999%의 함량을 나타내고, "빈약한"은 기껏해야 10%, 5%, 1%, 0.1%, 0.01% 또는 0.001%의 함량을 나타낸다. 용어 "대부분"은 적어도 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%의 함량을 나타내거나 혹은 용어 "풍부한"과 상응한다. 액체 및 가스성 스트림들은 여기서 사용되는 것과 같은 용어에서, 하나 이상의 성분이 풍부할 수 있고 또는 감손될(deplete) 수 있는데, 이러한 용어들은 액체 또는 가스성 스트림이 획득된 시작 혼합물(strating mixture)을 기초로 하여, 상응하는 성분의 양의 적어도 1.1배, 1.5배, 2배 5배, 10배, 100배 또는 1,000배를 포함하면 이는 "풍부한" 것이고, 만일 기껏해야 양의 0.9배, 0.5배, 0,1배, 0.01배 또는 0.001배를 포함하면, 이는 "감손된" 것이다.
스트림은 단계들을 분리함으로써 또는 또한 적어도 하나의 다른 스트림과 결합함으로써, 예를 들면 어떤 원하는 성분들의 희석, 농축, 농화(enrichement), 감손, 분리 또는 반응에 의해 또 다른 스트림으로부터 "유도될" 수 있다. 유도된 스트림은 또한 초기 스트림의 적어도 두 개의 부분 스트림으로의 세분에 의해 형성될 수 있고, 각각의 부분 스트림 또는 잔류 스트림은 이러한 종류의 유도된 스트림인 또 다른 스트림의 분리 후에 남아있는다.
분해 노 내의 위에 언급된 "분해 조건들"은 그중에서도 서로 다른 양의 스트림과 분해 노에서 선택된 압력, 분해 노 내의 유지 시간과 온도들 및 그 안에 사용되는 온도 프로파일의 추가에 의해 영향을 받을 수 있는, 노 피드의 부분 압력을 포함한다. 노 기하학적 형태 및 구성이 또한 중요한 역할을 한다. 에틸렌을 생산하기 위하여 분해 노는 예를 들면 500 내지 680℃의 노 진입 온도 및 775 내지 875℃의 노 출구 온도에서 작동된다. "노 진입 온도"는 반응관의 시작에서 가스 스트림의 온도이고 "노 출구 온도"는 반응관의 단부에서의 가스 스트림의 온도이다. 일반적으로, 후자는 문제의 가스 스트림이 가열되는 최대 온도이다, 이는 일반적으로 0.25 내지 0.85㎏/㎏의 비율에서 노 출구에서 측정되는, 165 내지 225kPa의 압력에서 노 피드와 혼합된다. 구체적으로 사용되는 값들은 사용되는 특정 노 피드 및 원하는 분해 제품들에 의존한다.
언급된 값들이 적어도 부분적으로 서로 영향을 미치기 때문에, 용어 "분해 강도(cracking severity)"가 분해 조건들을 특징화하도록 적용되었다. 액체 노 피드들을 위하여 분해 강도는 질량(㎏/㎏)을 기초로 하여 분해 가스 내의 에틸렌에 대한 프로필렌의 비율(P/E)에 의해 또는 프로필렌에 대한 메탄의 비율로서 설명될 수 있다. 에틸렌에 대한 프로필렌의 비율 및 프로필렌에 대한 메탄의 비율은 온도에 직접적으로 의존하나, 분해 노로부터의 출구 내에서 또는 출구에서의 실시간 온도와 다르며, 그것들은 훨씬 더 정확하게 측정될 수 있고 예를 들면 상응하는 조절 과정에서 가변적인 제어로서 사용될 수 있다. 그러나 에틸렌에 대한 프로필렌의 비율은 두 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 화합물들 내의 분해 강도의 특징화에서 제한적으로 사용된다.
가스성 노 피드들을 위하여 노 피드의 특정 성분의 반응 또는 전환은 분해 강도의 측정으로서 지정될 수 있다. 용어 반응 또는 전환은 종래의 방식으로 사용된다(예를 들면 위에 언급된 문한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry의 "Ethylene" 참조). 특히, 본 발명의 경우에서 사용되는 C4 분획물들 또는 C4 부분 스트림들을 위하여, n-부탄 및 이소-부탄과 같은 중요 성분들의 전환과 관련하여 분해 강도를 설명하는 것이 유용하다.
분해 강도들 또는 분해 조건들은 만일 상응하는 분획물 내의 n-부탄이 92% 이상으로 전환되면 "심각하다(severe)". 심지어 훨씬 더 심각한 분해 조건들 하에서, n-부탄은 선택적으로 93%, 94% 또는 95%로 전환된다. 일반적으로, n-부탄의 100% 전환은 존재하지 않는다. "심각한" 분해 강도들 또는 분해 조건들의 상한은 따라서 예를 들면 n-부탄의 99%, 98%, 97% 또는 96% 전환이다. 다른 한편으로, 분해 강도들 또는 분해 조건들은 만일 n-부탄이 92% 이하로 전환되면 "온건하다". n-부탄의 91% 이하, 90% 이하, 89% 이하, 88% 이하 또는 87% 이하의 전환에서, 증가적으로 온건해지는 분해 강도들 또는 분해 조전들이 존재한다. n-부탄의 86% 이하의 전환에서 분해 강도들 또는 분해 조전들은 "매우 온건한" 것으로서 언급된다. 매우 온건한 분해 강도들 또는 분해 조전들은 또한 예를 들면, 85%, 84%, 83%, 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75%, 70% 또는 65% 및 50% 또는 60% 이상의 n-부탄의 전환을 포함한다.
분해 강도들 또는 분해 조전들은 또한 상응하는 분획물 내의 이소-부탄이 91% 이상으로 전환될 때 "심각하다". 심지어 훨씬 더 심각한 분해 조건들 하에서, 이소-부탄은 선택적으로 92%, 93% 또는 94%로 전환된다. 일반적으로, 이소-부탄의 100% 전환도 또한 존재하지 않는다. "심각한" 분해 강도들 또는 분해 조건들의 상한은 따라서 예를 들면 이소-부탄의 99%, 98%, 97% 또는 96% 전환이다. 그러나, 분해 강도들 또는 분해 조건들은 만일 이소-부탄이 91% 이하로 전환되면 "온건하다". 이소-부탄의 90% 이하, 89% 이하, 88% 이하, 87% 이하 또는 86% 이하의 전환에서, 더 온건한 분해 강도들 또는 분해 조전들이 증가적으로 획득된다. 이소-부탄의 83% 이하의 전환에서 분해 강도들 또는 분해 조전들은 여기서 "매우 온건한" 것으로서 지정된다. 매우 온건한 분해 강도들 또는 분해 조전들은 또한 예를 들면, 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75%, 70% 및 45% 또는 50% 이상의 이소-부탄의 전환을 포함한다.
위에 언급된 분해 강도 또는 분해 조건들은 특히 위에 설명된 것과 같이, 전환 튜브 또는 사용되는 분해 노의 단부에서의 노 출구 온도와 상관된다. 이러한 온도가 높을수록, 더 "심각해지고", 온도가 낮을수록, 분해 강도 또는 분해 조건들은 더 "온건해진다".
만일 예를 들면 1- 및 2-부텐이 n-부탄과 함께 분해되면, 이들은 일반적으로 n-부탐보다 많이 전환된다. 반대로, 이소-부텐은 만일 이소-부탄과 함께 전환되면 이소-부탄보다 적게 전환된다. 주요 성분, 이 경우에 있어서 n-부탄 또는 이소-부탄의 퍼센트 비율 전환은 따라서 노 출구 온도 및 공급 원료 내의 다른 성분들의 각각의 퍼센트 비율 전환들과 관련된다. 이러한 노 출구 온도는 차례로 다른 것들 중에서 분해 노에 의존한다. 각각의 퍼센트 비율 전환들 사이의 차이는 다른 인자들의 수에 의존한다.
본 발명은 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형(branched) 및 비-가지형 탄화수소들(아래에 그리고 일반적인 용어에 따라 또한 도면들에서의 도면부호로서 사용되는, C4로 줄여 쓴, C4 분획물 또는 C4 탄화수소 스트림으로서 언급되는)을 대부분, 즉 적어도 80%를 포함하는 탄화수소 스트림이 제공되는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법으로부터 출발한다. 이 정도까지는 본 발명에 따른 방법은 예를 들면, C4 탄화수소 스트림이 선택적으로 더 처리된 분해 가스로부터 분리되는, 증기 분해에 의한 탄화수소 제품들의 알려진 생산 방법들과 상응한다. 이는 이른바 탈부탄기(debutanizer) 내의 알려진 장치에서 발생할 수 있다(비록 이것이 상응하는 탄화수소 스트림으로부터 4개의 탄소 원자를 갖는 모든 다른 탄화수소를 분리하더라도). 이의 상세내용은 위에 언급된 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry의 "Ethylene"에 설명되고 도 1a 및 1b를 참조하여 도시된다.
그러나, 본 발명은 증기 분해 및 뒤따르는 공정 단계들에 의해 제공되는 C4 탄화수소 스트림들이 사용에 한정되지 않고, 적어도 부분적으로 다른 방법들을 사용하여, 예를 들면 정제 과정에 의해 생산되는 C4 탄화수소 스트림에 동등하게 적합하다. 예를 들면, 본 발명은 사전에 증기 분해되지 않고 그 뒤에만 상응하는 증기 분해 과정 내로 공급되는 C4 스트림들과 함께 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 석유 분획물들, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 석유 가스 성분들, 석유 가스 축합물 등 또는 정제 변환 과정들로부터 획득되는 제품들이다.
본 발명은 이제 이러한 C4 탄화수소 스트림 또는 그것으로부터 유도된 스트림으로부터 대부분, 즉 적어도 80%의, 4개의 탄소 원자를 갖는 비-가지형 탄화수소들을 갖는 부분 스트림(즉, n-C4 화합물들, 따라서 n-C4 분획물 또는 n-C4 부분 스트림으로서 언급되는, 또한 도면들에서 사용되는 도면부호인, n-C4로 줄여 쓴) 및 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 탄화수소들을 대부분 갖는 부분 스트림(즉, 이소-C4 화합물들, 따라서 이소-C4 분획물 또는 이소-C4 부분 스트림으로서 언급되는, 또한 도면들에서 사용되는 도면부호인, i-C4로 줄여 쓴)의 회수를 고려한다.
본 발명은 n-C4 부분 스트림 내에 포함된 n-부탄이 적어도 50% 및 92% 이하로 전환되는 분해 강도에서 n-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도된 스트림의 적어도 일부분의 분해를 고려한다. 따라서, 온건하거나 또는 매우 온건한 분해 강도들 또는 분해 조건들이 사용된다. 이들은 또한 예를 들면 n-부탄의 90%, 88%, 86%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74$, 72%, 70% 또는 65% 이하, 그러나 예를 들면 50% 또는 60% 이상의 전환과 상응한다. 상응하게 온건한 뷴해 조건들 하에서, 부타디엔 및 프로필렌과 같은, 프레시 피드와 비교하여 더 바람직한 제품들이 획득되고, 따라서 산출량이 증가하고 제품 스펙트럼이 향상된다.
"분해"는 아래에 제공되는 정의에 따라 선택적으로 결합된 스트림을 형성하기 위한 이전 결합 이후에, 자체적으로 또는 다른 스트림들과 함께 n-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도된 스트림(또는 그것과 상응하는 부분)의 분해 노 내로의 공급 및 분해 노로부터 분해 가스의 제거를 포함한다.
바람직하게는, 이소-C4 부분 스트림 내에 포함된 이소-C4 화합물들은 또한 예를 들면 상응하는 부분 스트림이 분해 노(아래 참조) 내로 공급되기 전에 및/또는 제품으로서 그것의 제거 이전에 및/또는 이소-C4 부분 스트림의 또 다른 분리 이전에, n-C4 화합물들을 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 골격 이성화(skeleton isomerisation) 과정에 의해 반응된다. 상응하는 골격 이성화는 예를 들면 미국특허 제 US 6 743 958 B2 또는 US 6 916 448 B2에서 설명되는 것과 같이, 안정적인 촉매 및 반응 조건들의 사용을 포함한다.
골격 이성화는 산화알루미늄(aluminium oxide) 촉매(촉매 지지체로서 및/또는 촉매 자체로서 γ-산화알루미늄이 흡착제로서 사용될 수 있는)를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면 미국특허 제 US 3 558 733 A호에서 설명되는 것과 같이, 활성화되거나 및/또는 스트림-처리된 산화알루미늄이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 티타늄 또는 붕소(boron)를 포함하는 화합물들이 미국특허 제 US 5 321 195 A호 및 US 5 659 104 A에서 설명되는 것과 같이, η- 또는 γ-산화알루미늄과 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 화합물들은 예를 들면 미국특허 제 US 2 417 647 A호에 설명되는 것과 같이, 할로겐화 산화알루미늄들, 보크사이트(bauxite)들, 또는 제올라이트(zeolite)들이다. 미세다공성(microporous) 구조의 분자체(molecular sieve)들의 사용이 또한 이 상황에서 예를 들면, 유럽특허 제 EP 0 523 838 A1호, EP 0 501 577 A1호 및 EP 0 740 957 A1로부터 알려졌다. 이것들은 또한 촉매들의 활성 위상(phase)들을 형성한다. 산화알루미늄 기반 촉매들은 일반적으로 200 내지 700℃의 온도 및 0.1 내지 2 MPa의 압력에서, 특히 300 내지 570℃의 온도 및 0.1 내지 1 MPa의 압력에서, 물의 존재 하에서 사용된다. 골격 이성화를 위한 다른 조건들이 위에 언급된 문헌들로부터 추론될 수 있다.
골격 이성화에 의해 획득된 n-C4 화합물들은 바람직하게는 또한 아래에 언급되는 온건한 분해 조건들의 대상이 되는데; 특히 이들은 C4 탄화수소 스트림으로부터 본 발명에 따라 획득되는 n-C4 부분 스트림과 결합될 수 있다. 골격 이성화 동안에 (초기에) 전환되지 않은 이소-C4 화합물들은 심각한 분해 조건들의 대상이 되거나 및/또는 다시 한 번 이전에 또는 이후에 설명되는 과정들 중 어느 하나의 대상이 되는, 상응하는 장치로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 특히 이러한 이소-C4 화합물들의 적어도 일부가 총 전환이 달성될 때까지 설명된 골격 이성화의 대상이 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 n-C4 화합물들 및 (전환되지 않은) 이소-C4 화합물들을 포함하는 이성화에서 획득되는 스트림 전체를 시작 스트림으로서 사용되는 C4 탄화수소와 결합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방법으로 획득된 n-C4 화합물들은 n-C4 부분 스트림 및 이소-C4 부분 스트림의 회수를 위하여 이미 제공된 동일한 장치를 사용하여 분리될 수 있다. 도입은 원하는 어떠한 지점, 즉 n-C4 부분 스트림 및 이소-C4 부분 스트림의 회수 이전에 수행되는 원하는 어떠한 과정의 상류 또는 하류에서 발생할 수 있고, 따라서 골격 이성화에서 획득되는 이러한 화합물들이 또한 사용될 수 있다.
서로 다른 기원들의 C4 분획물들의 증기 분해가 종래에 알려져 있다. 분해 결과는 이용 가능한 공구들로 확실히 예측될 수 있다. 대체로, 이들은 가지형 및 비-가지형 C4-화합물들의 혼합물로서 존재한다. 이전에 언급된 프레시 피드에서, 이들은 파라핀(paraffin)계 화합물들을 대부분 포함하고, 증기 분해 과정으로부터 스트림들의 재순환에서 또는 다른 처리 과정들(예를 들면 정제로부터)의 제품들에서 이들은 올레핀(olefin)계 화합물들을 포함한다.
특히 온건한 분해 조건들 하에서 또는 높은 비율의 C4 프레시 피드들로 나프타(naphtha)들을 분해할 때, 상응하는 분해 가스로부터 획득되는 C4 분획물의 비율이 또한 크고 특히 상대적으로 낮은 농도의 1,3-부타데인 및 선택적으로 C4 분획물로부터 추출되려는 다른 고부가 가치 제품들을 갖는다. 그 결과, 1,3-부타디엔의 회수는 비경제적이다.
특히 평소와 달리 온건한 조건들 하에서 탄화수소들을 증기 분해할 때 따라서 이미 언급된 것과 같이, 일부 제품 분획물들의 양의 실질적인 증가, 및 존재하는 고부가 가치 제품들의 농도의 뒤따르는 감소가 존재한다(희석 효과). 이는 고부가 가치 제품들의 회수를 더 어렵게 하거나 또는 더 비용이 들도록 한다.
본 발명은 분해 노 내의 가지형 C4 화합물들이 그것들의 구조 때문에 적은 정도로 1,3-부타디엔의 형성한다는 발견을 기초로 한다. 특히 가지형 C4 화합물들이 완전히 전환될 때까지 재순환될 때, 그러한 화합물들로부터의 상대적으로 높은 메탄 형성이 불가피하다. 따라서, 만일 가지형 및 비-가지형 C4 화합물들을 갖는 C4 탄화수소 스트림들이 전제로서 온건하거나 또는 심지어 매우 온건한 조건들 하에서 분해될 때, 이는 동시에 낮은 농도의 1,3-부타디엔을 갖는 상대적으로 많은 스트림들의 C4 분획물들을 야기한다.
이러한 효과는 예를 들면 증류(distillation)에 의한, 증기 분해 이전에 C4 탄화수소 스트림으로부터 n-C4 부분 스트림들을 획득하고, 이를 분해하거나, 또는 지정된 온건한 조건들 하에서, 바람직하게는 이소-C4 화물들들이 아닌, 그 안에 대부분 포함된 n-C4 화합물들 분해함으로써 대응된다. 이미 설명된 것과 같이, 이소-C4 부분 스트림 내에서 분해되고 그와 같이 여전히 존재하는 이소-C4 화합물들은 골격 이성화와 같은 뒤따르는 과정들 이후에도, 제품들로서 적어도 부분적으로 획득될 수 있다.
그러나 바람직하게는, 이소-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림, 예를 들면 수소화(hydrogenation, 아래 참조) 또는 골격 이성화 과정의 하류에 존재하는 스트림 또는 부분 스트림은 높은 분해 강도에서 적어도 부분적으로 분해된다. 그러한 경우에 있어서, 특히 온건하게 분해되는, n-C4 부분 스트림과 대조적으로, 매우 심각한 분해 조건들이 사용된다.
따라서 바람직하게는, 이소-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림은 그 안에 포함된 이소-부탄이 91% 이상 전화되는 분해 강도에서 적어도 부분적으로 분해된다. "분해"는 여기서는 또한 자체적으로 또는 다른 스트림들과 함께, 이소-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림(또는 그것의 상응하는 부분)의 이전에 제공된 정의에 따른 분해 노 내로의 공급 및 분해 노로부터의 분해 가스의 제거를 포함한다.
이소-C4 부분 스트림의 분해를 위하여 사용되는 분해 강도들은 따라서 n-C4 부분 스트림의 분해를 위하여 사용되는 분해 강도들보다 높고, 용어들 "높은" 및 "낮은"은 상호 관련된다. 따라서 바람직하게는, 이소-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림의 적어도 일부분은 제 1 분해 강도에서 분해되고, n-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림의 적어도 일부분은 제 2 분해 강도에서 분해되며, 제 1 분해 강도는 제 2 분해 강도보다 높거나, 또는 제 2 분해 강도는 제 1 분해 강도보다 낮다.
본 발명에 의해, 온건한 분해의 단점들이 감소되거나 또는 완전히 제거되며, 그것의 정점들이 유지되는데, 즉 C4 분획물의 양은 감소되고 그 결과 표적 제품, 이 경우에는 특히 1,3-부타디엔의 농도가 증가된다. 특정 추출 노력이 감소된다.
본 발명의 핵심은 따라서 예를 들면 이에 의해 달성될 수 있는, 1,3-부타디엔에 대하여, 높은 선택성들을 획득하기 위하여 n-C4 화합물들 상의 온건한, 특히 매우 온건한 분해 조건들의 선택적 사용에 의한 전체로서 C4 분획물의 최소화로 구성된다. 바람직하게는, 이는 예를 들면 n-C4 화합물들의 이전 분리 후에 심각한 분해에 의한, 이소-C4 화합물들의 구조적 전환의 제어된 증가를 야기한다.
본 발명은 또한 이소- 및 n-C4 화합물들의 분리를 향상시키기 위하여, 적어도 부분적으로 C4 탄화수소 스트림, 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 및 비-가지형 탄화수소들을 대부분 포함하는 탄화수소 스트림 내에 2-부텐을 형성하기 위하여 존재하는 어떠한 1-부텐과의 반응을 고려한다. 이러한 목적을 위하여 수소이성화 과정이 사용된다.
C4 탄화수소 스트림 또는 적어도 C4 탄화수소 스트림으로부터 유도되는(즉, 분리되거나, 서로 결합되는, 등) 스트림은 적어도 하나의 수소이성화 반응기 내로 공급된다. 2-부텐 내에 풍부하고 동시에 1-부텐 내에 고갈된 한 C4 탄화수소 스트림이 획득되고, 수소이성화 과정에 의해 다른 성분들이 또한 반응될 수 있다. 예를 들면, 부타디엔의 어떠한 나머지 트레이스(trace)들이 이러한 방법으로 제거될 수 있다. 그러나, 수소이성화 과정에 의해 반응된 성분들은 여전히 이러한 스트림 내에 존재한다. 이러한 종류의 스트림은 또한 수소이성화 과정(또는 그 안에서 사용되는 수소이성화 반응기)의 "오프스트림(offstream)"으로서 언급된다. 이는 C4 탄화수소 스트림으로부터 유도되는 스트림이다.
적어도 하나의 다른 스트림, 특히 부틴(C4-아세틸렌) 및/또는 각각 5개의 탄소 원자를 갖는 탄소화수들을 포함하는 스트림은 수소이성화 또는 또 다른 과정 이전에 혹은 이후에, 각각 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 및 비-가지형 탄화수소들을 대부분 포함하는, C4 탄화수소 스트림 내로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 부타디엔 추출 동안에 공동 추출되는(아래 참조) C5 화합물들이 사용될 수 있고, 따라서 그것들을 잘 활용할 수 있다.
이러한 수소이성화는 상응하는 C4 탄화수소 스트림 내에 2-부텐을 형성하기 위하여 1-부텐의 전환을 보장하고, 따라서 n-C4 화합물들로부터 이소-C4를 분리하는데 상당히 쉽게 만든다. 이는 1-부텐과 비교하여(대기 압력에서 -6.26℃) 2-부텐 또는 그것의 두 개의 이성질체(시스(cis)-2-부텐; 대기 압력에서 3.72℃; 트랜스-2-부텐: 대기 압력에서 0.88℃)의 상당히 높은 끓는점의 결과이다. 이와 대조적으로, 1-부텐은 그것의 끓는점 때문에, 거의 동일한 끓는점(대기압에서 -6.9℃)을 갖는 이소-부텐으로부터 실제로 증류하여 분리될 수 없다. 본 발명의 기본 개념, 즉 온건한 분해 이전에 매우 온건한 분해 조건들에 바람직하지 않은 이소-C4 화합물들의 분리는 따라서 수소이성화를 사용하여 더 쉽고 저 적은 비용으로 구현될 수 있다. 게다가, 수소이성화에 의해 n-부텐들을 형성하기 위하여 C4-아세틸렌들이 반응될 수 있다.
수소이성화 과정들이 그 자체로 알려졌고 예를 들면 유럽특허 제 1 871 730 B1호, 미국특허출원 제 2002/169346 A1호 미국특허 제 US 6 420 619 B1호 US 6 075 173 A호 및 국제특허 제 WO 93/21137 A1호에서 설명된다. 그러한 과정들에서, 상응하는 스트림은 일반적으로 수소이성화 촉매의 존재 하에서 수소이성화 반응기로 통과된다. 수소이성화 반응기는 일반적으로 고형 베드(solid bed) 반응기로서 구현된다. 바람직하게는, 수소이성화 과정은 1-부텐의 2-부텐으로의 최대 가능한 전환을 야기한다. 그러나, 실제로 수행되는 전환은 다른 무엇보다도 경제적 고려사항들에 의존한다.
만일 이소-C4 스트림, 즉 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 탄화수소들을 대부분 포함하는 스트림, 또는 그것으로부터 유도되는 스트림은 선택적으로 뒤따르는 스트림 분해 이전에, 적어도 부분적으로 수소화 과정의 대상이 되는 것이 특히 바람직하다.이러한 과정 동안에 존재하는(올레핀의) 이소-부텐은 적어도 부분적으로 이소-부탄(파라핀성)을 형성하도록 반응된다. 뒤따르는 분해 과정에서, 즉 높은 분해 강도에서, 이소-부탄은 더 쉽게 반응될 수 있거나, 또는 이용 가능한 제품들을 더 쉽게 형성할 수 있다. 이는 여전히 또한 C4 분획물의 감소를 가능하게 하고 이에 의해 이전에 언급된 것과 같이 표적 제품들의 집중을 가능하게 한다.
올레핀류 또는 올레핀 함유 탄화수소 혼합물들의 수소화 및 수소이성화를 위하여, 종래에 많은 촉매 방법들이 알려졌으며, 이는 또한 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 수화 촉매(hydration catalyst)는 수소화 활성 성분으로서, 원소 또는 결합 형태의 주기율표의 6번째, 7번째 또는 8번째 하위 그룹이 하나 이상의 원소를 갖는다. 일반적으로 원소 형태의 8번째 하위 그룹의 귀금속류가 수소이성화 촉매로서 사용된다. 그것들은 특정 촉매 특성들, 예를 들면 사용 기간, 특정 촉매 독들에 대한 저항성, 선택성 또는 재생성에 영향을 주기 위하여 서로 다른 첨가제들로 주입될 수 잇다. 수소화 및 수소이성화 촉매들은 흔히 지지체들 상에 활성 성분, 예를 들면 모데나이트(mordenite)들, 제올라이트들, 산화알루미늄(Al2O3) 변형들, 이산화규소 변형들 등을 포함한다.
일반적으로, 올레핀들의 대규모 수소화를 위하여 150 내지 250℃의 반응 온도들이 사용된다. 수소이성화는 상당히 낮은 온도들에서 수행된다. 이러한 온도들에서, 열역학적 평형은 내부 올레핀들, 이 경우에는 2-부텐을 향한다.
위에 설명된 과정 변형들은 선택적으로 프레시 피드와 함께, n-C4 부분 스트림 또는 그것의 상응하는 비율들 및/또는 그것으로부터 유도되는 스트림들의 본 발명에 따른 증기 분해 동안에 생산되는 적어도 하나의 분해 가스 스트림으로부터 적어도 부분적으로 위에 언급된 C4 탄화수소 스트림의 형성을 포함할 수 있다.
그러나, C4 탄화수소 스트림은 또한 적어도 부분적으로 프레시 피드의 증기 분해에 의해 획득되는 분해 가스로부터, 혹은 분해되지 않은 프레시 피드로부터 형성될 수 있다. 이러한 대안들은 개별 C4 화합물들과 관련하여 C4 탄화수소 스트림의 원하는 함량의 매우 유연한 조정을 가능하게 한다.
증기 분해는 바람직하게는 사용되는 분해 노들에서 동일하거나 또는 서로 다른 값들로, 0.4㎏/㎏, 특히 0.2 내지 0.7㎏/㎏, 예를 들면 0.3 내지 0.5㎏/㎏의 스트림의 양을 사용하여 본 발명의 범위 내에서 수행된다. 상응하는 값들이 특히 또한 다른 분해된 피드들에 적용될 수 있다.
만일 서로 다른 분해 강도들이 사용되면 이들은 바람직하게는 적어도 하나의 다른 노 피드가 제공되는, 각각의 경우에 적어도 하나의 분해 노에서 조정될 수 있다. 예를 들면, 낮은 분해 강도에서 작동되고 n-C4 스트림 이외에 "규칙적인" 프레시 피드가 또한 온건하게 분해되는, 상응하는 처리량을 위하여 디자인된 분해 노가 사용될 수 있다. 과정의 상응하는 변형에서 이소-C4 스트림이 또한 더 높은 분해 강도에서 작동되는 분해 노에서 자체적으로 분해될 수 있다. 그러나 특정 경우들에서, 예를 들면 비용의 이유 때문에 유사한 분해 노들이 사용될 때, 프레시 피드와 함께, 이소-C4 스트림을 심각하게 분해하는 것이 더 합리적일 수 있다.
만일 형성되면, 전체 이소-C4 스트림은 심각한 조건들 하에서 분해될 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 또한 온건한 조건들 하에서 이소-C4 스트림의 일부분을 분해하는 것이 가능하다. 그러나, 적어도 일부는 심각하게 분해될 것이고, 따라서 이전에 설명된 것과 같이, 상응하는 양의 감소를 달성할 것이다.
위에 언급된 것과 같이, 본 발명의 특정 목적은 탄화수소 스트림으로부터 1,3-부타디엔이 분리되는 방법을 향상시키는 것이다. 1,3-부타디엔을 추출하기 위하여 알려진 모든 방법이 이러한 목적에 적합하다.
만일 1,3-부타디엔의 분리 이후에, 탄화수소 스트림 내에 포함된 이소부텐이 적어도 부분적으로 터트-부틸에테르(tert-butylether)를 형성하도록 반응되고 이것이 또한 예를 들면 수소이성화 이전에, 추출되면, 다른 장점들이 획득될 수 있다. 원칙적으로 메틸-터트-부틸에테르(2-메톡시-2-메틸프로판, MTBE)의 제조가 알려진다. 메틸-터트-부틸에테르는 탄화수소 스트림에 추가되는, 이소부텐 및 메탄올로부터 산 촉매로 산업적으로 생산된다. 메틸-터트-부틸에테르는 주로 노킹 방지제(anti-knocking agent)로서 사용되나, 또한 유기화학에서 용제 및 추출제로서 증가적으로 사용된다. 에탄올은 에틸-터트-부틸에테르를 생산한다. 다른 알코올들이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 이전에 설명된 것과 같은 과정을 실행하도록 디자인된다.
본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 종래 기술과 비교하여 아래에 설명될 것이다.
도 1a는 종래 기술에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 1b는 종래 기술에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도면들에서, 상응하는 소자들은 동일한 도면부호가 주어졌으며 명확성을 위하여 반복적으로 설명되지 않는다.
도 1b는 종래 기술에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 탄화수소들의 생산을 위한 과정을 개략적으로 도시한다.
도면들에서, 상응하는 소자들은 동일한 도면부호가 주어졌으며 명확성을 위하여 반복적으로 설명되지 않는다.
도 1a는 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 종래 기술에 따라 탄화수소들을 생산하는 방법의 과정을 도시한다. 여기서 방법의 핵심은 하나 이상의 분해 노(11 내지 13)를 사용하여 수행될 수 있는 증기 분해 과정(10)이다, 아래에서 분해 노(11)만의 작동이 설명되나, 다른 분해 노들(12 및 13)도 상응하는 방법으로 작동될 수 있다.
분해 노(11)는 노 피드로서 스트림(A)로 채워지고, 이는 적어도 부분적으로 장치 외부의 소스들로부터 제공되는 이른바 프레시 피드 및 부분적으로 과거에 아래에 설명되는 것과 같이, 방법 자체로 획득되는 이른바 재순환 스트림일 수 있다. 다른 분해 노들(12 및 13)이 또한 상응하는 스트림들로 채워질 수 있다. 서로 다른 스트림들이 또한 서로 다른 분해 노들(11 내지 13) 내로 공급될 수 있고, 하나의 스트림은 일부 분해 노들 사이에서 세분될 수 있거나 또는 일부 부분 스트림들이 예를 들면 스트림(A)으로서 분해 노들(11 내지 13) 중 하나 내로 공급되는 하나의 결합된 스트림을 형성하도록 결합될 수 있다.
증기 분해 과정(10)에서의 증기 분해의 결과 때때로 이미 이러한 지점에서 여기서 분해 가스 전류로서 언급되는, 원시 가스 스트림(raw gas stream, B)이 획득된다. 원가스 스트림(crude gas stream, B)은 오일 담금질(oil quench), 예를 들면 사전 분획, 압축, 또 다른 냉각 및 건조의 대상이 되는, 제조 과정(20)의 일련의 제조 단계들(도시되지 않음)에서 제조된다.
상응하게 처리되는 스트림(B), 실제 분해 가스(C)는 그때 분리 과정(30)의 대상이 된다. 이러한 과정에서 이전에 설명된 것과 같이 탄화수소들이 대부분 포함하는 탄소 수에 따라 명명되는, 다수의 분획물들이 획득된다. 도면 1a에 도시된 분리 과정(30)은 "탈메탄 흡수기(demethanizer) 우선"의 원칙에 따라 작동하고, 도 1b에 "탈에탄 흡수기 우선"의 원칙에 따라 작동하는 분리 과정이 도시된다.
분리 과정(30)에서 또한 수소를 포함하는 C1- 또는 C1마이너스 분획물(C1으로서 지정된)은 사전에 미리 제거되지 않은 한, 제 1 분리 유닛(first separating unit, 31, 이른바 탈메탄 흡수기) 내의 분해 가스(C)로부터 가스 형태로 먼저 분리된다. 이는 일반적으로 연소 가스로서 사용된다. 제 2 분리 유닛(32, 이른바 탈에탄 흡수기) 내로 전달되는, 액체 C2플러스 분획물(도면부호 C2+)는 남아있다.
제 2 분리 유닛(32) 내에서 C2 분획물(도면부호 C2)은 C2플러스 분획물로부터 가스 형태로 분리되고 존재하는 어떠한 아세틸렌을 에틸렌에 반응시키기 위하여 예를 들면 수소처리 과정(41)의 대상이 된다. 그리고 나서 C2 분획물은 C2 분리 유닛(35) 내에서 에틸렌(도면부호 C2H4) 및 에탄(도면부호 C2H6)으로 분리된다. 후자는 하나 이상의 분해 노(11 내지 13) 내의 재순환 스트림(D)으로서 다시 증기 분해 과정(10)의 대상이 될 수 있다. 도시된 실시 예에서, 재순환 스트림들(D 및 E)은 스트림(A)에 첨가된다. 재순환 스트림들(D 및 E) 및 스트림(A)은 또한 서로 다른 분해 노들(11 내지 13) 내로 공급될 수 있다.
제 2 분리 유닛(32) 내에서 제 3 분리 유닛(33, 이른바 탈프로판 흡수기(depropanizer)) 내로 전달되는, 액체 C3플러스(도면부호 C3+)는 남아있다. 제 3 분리 유닛(33) 내에서 C3 분획물(도면부호 C3)은 C3플러스 분획물로부터 분리되고 C3 분획물 내에 포함된 프로필렌을 프로펜(propene)으로 전환하기 위하여, 또 다른 수소처리 과정(42)의 대상이 된다. 그리고 나서 C3 분획물은 C3 분리 유닛(36) 내에서 프로펜(도면부호 C3H6) 및 프로판(도면부호 C3H8)으로 분리된다. 후자는 개별적으로 또는 다른 스트림들과 함께, 하나 이상의 분해 노(11 내지 13) 내의 재순환 스트림(E)으로서 더 이상 증기 분해 과정(10)의 대상이 되지 않는다.
제 3 분리 유닛(33) 내에서 제 4 분리 유닛(34, 이른바 탈부탄 흡수시) 내로 전달되는, 액체 C4플러스 분회물(도면부호 C4+)은 남아있다. 제 4 분리 유닛(34) 내에서 C4 분획물(도면부호 C4, 여기서는 C4 탄화수소 스트림으로서 언급되는)은 C4플러스 분획물로부터 분리된다. 액체 C5플러스 분획물(도면부호 C5+)은 남아있다.
설명된 모든 분획물은 또한 적절한 후처리 단계들의 대상이 될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 1,3-부타디엔은 아래에 설명되는 것과 같이, C4 부타디엔 스트림으로부터 분리될 수 있다. 또한, 재순환 스트림들(D 및 E)과 유사하게 증기 분해 과정(10)의 대상이 될 수 있는 부가적인 재순환 스트림들이 사용될 수 있다.
도 1b는 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 종래 기술에 따른 증기 분해에 의해 탄소수소들을 생산하는 대안의 방법의 과정을 도시한다. 다시 한 번, 방법의 핵심은 하나 이상의 분해 노(11 내지 13)를 사용하여 수행될 수 있는 증기 분해 과정(10)이다. 도 1에 도시된 방법과 대조적으로 분해 가스(C)는 여기서 "탈에탄 흡수기 우선"의 원리에 따른 대안의 분리 과정(30)의 대상이 된다.
분리 과정(30)에서 메탄, 에탄, 에틸렌과 아세틸렌, 및 만일 이미 제거되지 않았다면 또한 수소를 대부분 포함할 수 있는, C2마이너스 분획물(도면부호 C2-)은 제 1 분리 유닛(37) 내의 분해 가스(C)로부터 가스성 형태로 우선 분해된다. C2마이너스 분획물은 전체적으로 그것이 포함하는 아세틸렌을 에틸렌으로 전환하기 위하여, 수소처리 과정(43)의 대상이 된다. 그리고 나서 C1 분획물이 C2마이너스 분리 유닛(38) 내의 C2마이너스 분획물로부터 분리되고 위에 설명된 것과 같이 더 사용된다. 위와 같이 C2 분리 유닛(35) 내에서 에틸렌 및 에탄으로 분리되는 C2 분획물은 남아있다. 후자는 하나 이상의 분해 노(11 내지 13) 내의 재순환 스트림(D)으로서 다시 증기 분해 과정(10)의 대상이 될 수 있다. 제 1 분리 유닛(37) 내에서 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 분리 유닛들(33 내지 36) 및 수소처리 유닛(42) 내에서 처리되는, 액체 C3플러스 분획물은 남아있다.
통상의 지식을 가진 자들은 예를 들면 분해 가스(C)의 제조 및/또는 사용되는 분리 과정이 다른, 이전에 언급된 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry의 "Ethylene" 로부터, 많은 다른 과정 변형들에 익숙할 것이다.
C4 탄화수소 스트림은 또한 하나 이상의 분해 노(11 내지 13) 내의 상응하는 재순한 스트림으로서 부분적으로 다시 스트림 분해 과정(10)의 대상이 될 수 있다. 그러나 특히 온건한 분해 조건들이 사용될 때, C4 탄화수소 스트림 내에 포함된 가지형 C4 화합물들(이소-C4 화합물들)은 n-C4 화합물들보다 적은 정도로 전환될 수 있고 따라서 분해 가스 스트림(C) 내에서 상당한 정도로 다시 한 번 발견될 수 있다. 이소-C4 화합물들은 따라서 상응하는 장치를 통하여 여러 번 순환된다. 그러한 온건한 스트림 분해 과정의 결과는 따라서 일부 제품 분획물들, 이 경우에서는 이소-C4 화합물들의 양의 상당한 증가, 및 상응하는 희석 효과들의 결과로서, 그 결과에 따른 이 경우에서는 1,3-부타디엔과 같은, 존재하는 고부가 가치 제품들의 농도의 감소이다. 이는 고부가 가치 제품들을 회수하는데 더 어렵고 비용이 더 들도록 한다. 바꾸어 말하면, 이소-C4 화합물들은 실제로 그것들의 구조에 의해, 1,3-부타디엔 형성에 전혀 기여를 하지 않는다. 특히 완전히 전환될 때까지 이소-C4 화합물들이 재순환될 때, 상대적으로 가치가 없는 메탄의 상대적으로 많은 양의 형성이 불가피하다.
따라서, 만일 C4 탄화수소 스트림들이 온건하거나 또는 매우 온건한 조건들 하에서, 그것들의 기원과 관계없이, 이소-C4 화합물들과 함께 분해되면, 이는 다시 상대적으로 많은 양을 가짐과 동시에 낮은 1,3-부타디엔 농도를 갖는 C4 제품 분획물들을 야기한다.
도 2는 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 본 발명의 일 실시 예에 따른 증기 분해에 의해 탄화수소들을 생산하기 위한 방법의 과정을 도시한다. 여기서 다시, 방법의 핵심은 분해 노들(11 내지 13)을 사용하여 수행될 수 있는 증기 분해 과정(10)이다. 여기에 도시된 방법의 일반적인 유용성을 설명하기 위하여, 분해 가스(C)로부터의 C4플러스 분획물의 회수는 도시되지 않으나, 이는 도 1a 또는 1b에 도시된 것과 같이 수행될 수 있거나, 혹은 종래에 알려진 어떠한 다른 방법으로 수행될 수 있다. 여기에 도시된 실시 예에서, C4플러스 분획물은 위에 설명된 것과 같이 작동하는 분리 유닛(34)에 공급된다. 그러나, 만일 증기 분해 과정에서 어떠한 C5플러스 탄화수소도 형성되지 않거나 또는 소수의 C5플러스 탄화수소만이 형성되면, 이러한 분리 유닛(34)의 사용은 또한 생략될 수 있다. 그러나, C4 탄화수소 스트림은 또한 장치 외부, 예를 들면 정제소(refinery)로부터 제공될 수 있다.
예를 들면 분리 유닛(34)으로부터 획득된 C4 탄화수소 스트림은 여기서는 BD로서 언급되는, 1,3-부타디엔이 추출되는 1,3-부타디엔 회수 유닛(50) 내로 공급될 수 있다. 여기서, 1,3-부타디엔은 원하는 고부가 가치 제품들 중 하나를 나타내고, C4 탄화수소 스트림(C4)의 나머지 성분들은 대부분 낮은 경제적 가치를 가지며, 원하는 1,3-부타디엔을 "희석하는데", 이는 추출하는데 더 어렵게 만든다.
도시된 실시 예에 따르면, 본 발명은 분리 유닛(39) 내에서 서로로부터, 이소-C4 및 n-C4 화합물들의 분리 및 상응하는 부분 스트림들의 회수를 고려한다. 이소-C4 회합물들을 대부분 포함하는 부분 스트림은 여기서 이소-C4 부분 스트림으로서 언급된다. 이는 재순환 스트림(H)으로서 재순환될 수 있고 또한 다시 한 번 증기 분해 과정(10) 또는 증기 분해 과정(10)과는 개별적으로 구현되는 또 다른 증기 분해 과정의 대상이 될 수 있다. 바람직하게는, 이소-C4 부분 스트림은 이 경우에서는 분해 노(12)가 디자인된 심각한 분해 조건들의 대상이 된다. 블록(44)에 의해 도시된 것과 같이, 사전에 이소-부텐의 수소화가 수행될 수 있다. 분해 노(12)로부터 제거된 스트림(G)은 선택적으로 또한 제조 과정(20)의 대상이 된 이후에, 예를 들면 분해 가스(C)에 첨가될 수 있다.
n-C4 화합물들을 대부분 포함하고 여기서 n-C4 부분 스트림으로서 언급되는 부분 스트림은 재순환 스트림(F)으로서 재순환될 수 있고 다시 한 번 증기 분해 과정(10)의 대상이 될 수 있거나 또는 증기 분해 과정(10)과는 개별적으로 구현되는 또 다른 증기 분해 과정의 대상이 될 수 있다. 바람직하게는, n-C4 부분 스트림은 이 경우에서는 분해 노(13)가 디자인된 온건한 내지 매우 온건한 분해 조건들의 대상이 된다. 분해 노(13)로부터 제거된 스트림(I)은 선택적으로 또한 분해 가스(C)가 제조 과정(20)의 대상이 된 이후에, 예를 들면 분해 가스(C)에 첨가될 수 있다.
도 3은 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 증기 분해에 의해 탄화수소들을 생산하기 위한 방법의 과정을 도시한다. 다시 한 번, 과정의 핵심은 분해 노들(11 내지 13)을 사용하여 수행될 수 있는 증기 분해 과정(10)이다. 여기에 또한, 도시된 방법의 일반적인 유용성을 설명하기 위하여, 분해 가스(C)로부터의 C4플러스 분획물의 회수는 도시되지 않으나, 이는 도 1a 또는 1b에 도시된 것과 같이 수행될 수 있거나, 혹은 종래에 알려진 어떠한 다른 방법으로 수행될 수 있다.
또한 여기에 도시된 실시 예에서, C4플러스 분획물은 위에 설명된 것과 같이 작동하는 분리 유닛(34)에 공급된다. 다시, 만일 증기 분해 과정에서 어떠한 C5플러스 탄화수소도 형성되지 않거나 또는 소수의 C5플러스 탄화수소만이 형성되면, 이러한 분리 유닛(34)의 사용은 또한 생략될 수 있다. 그러나, C4 탄화수소 스트림은 또한 장치 외부, 예를 들면 정제소로부터 제공될 수 있다.
예를 들면 분리 유닛(34)으로부터 획득된 C4 탄화수소 스트림은 여기서는 BD로서 언급되는, 1,3-부타디엔이 추출되는 1,3-부타디엔 회수 유닛(50) 내로 공급될 수 있다. 여기서, 1,3-부타디엔은 원하는 고부가 가치 제품들 중 하나를 나타내고, C4 탄화수소 스트림(C4)의 나머지 성분들은 대부분 낮은 경제적 가치를 가지며, 원하는 1,3-부타디엔을 "희석하는데", 이는 추출하는데 더 어렵게 만든다.
도시된 실시 예에 따르면, 본 발명은 C4 탄화수소 스트림이 부타디엔 회수 유닛(50)의 하류의 수소이성화 반응기(60)로 공급되고, 이는 C4로 다시 한 번 지정되며, 1-부텐은 2-부텐을 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 그 안에서 전환된다는 사실을 제공한다.
여기서 다시, 이소-C4 및 n-C4 화합물들이 분리 유닛(39) 내에서 서로 분리되고 상응하는 부분 스트림들(n-C4 부분 스트림 및 이소-C4 부분 스트림)이 획득되는 것이 고려된다. 본 발명은 또한 n-C4 부분 스트림의 회수만을 포함하고, 그 안에 포함된 이소-C4 부분 스트림 또는 화합물들은 장치 외부로 전달될 수 있다.
이소-C4 부분 스트림은 재순환 스트림(H)으로서 재순환될 수 있고 증기 분해 과정(10)의 재-대상이 될 수 있거나 또는 위에 설명된 것과 같이, 후자와는 개별적으로 구현되는 또 다른 증기 분해 과정의 대상이 될 수 있다. 블록(44)에 의해 도시된 것과 같이, 이소-부텐의 수소화가 또한 수행될 수 있다. n-C4 부분 스트림은 또한 재순환 스트림(F)으로서 재순환될 수 있고 증기 분해 과정(10)의 재-대상이 될 수 있거나 또는 위에 설명된 것과 같이, 후자와는 개별적으로 구현되는 또 다른 증기 분해 과정의 대상이 될 수 있다.
도 4는 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 증기 분해의 의해 탄화수소들을 생산하기 위한 방법의 과정을 도시한다.
도 3과 비교하여, 예를 들면 부타디엔 회수 유닛(50) 내에서의 부타디엔의 추출 동안에 C4-아세틸렌류(C4H6)와 같은 원치 않는 공동 추출된 성분들을 분리하고, 또한 이들을 수소이성화 반응기(60) 내로 공급하도록 디자인된, 부가적인 유닛(70)이 분명하게 도시된다. 실용적 실시 예에서, 이러한 유닛(70)은 특히 부타디엔 회수 유닛(50) 내로 통합되고, 또한 도 3에 도시된 부타디엔 회수 유닛(50)으 l일부분으로서 제공될 수 있다. 대안으로서 또는 부가적으로, 1,3-부타디엔의 분리 이후에 메틸-터트-부틸에테르를 형성하고 또한 탄화수소 스트림으로부터 메틸-터트-부틸에테르를 분리하기 위하여 적어도 부분적으로 C4 탄화수소 스트림 내의 이소-부텐을 반응시키는 장치(80)가 제공될 수 있다. 대안으로서 에틸-터트-부틸에테르를 형성하는 것이 또한 가능하다.
도 5는 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 증기 분해에 의해 탄화수소들을 생산하기 위한 방법의 과정을 도시한다. 다시 한 번, 방법의 핵심은 분해 노들(11 내지 13)을 사용하여 수행될 수 있는 증기 분해 과정(10)이다. 방법 및 사용되는 장치들의 과정의 또 다른 상세설명을 이하여, 도 2 내지 도 4의 설명이 참조된다.
분리 유닛(39)으로부터의 이소-C4 부분 스트림은 여기서 상응하는 n-C4 화합물들을 형성하기 위하여 이소-C4 부분 스트림들 내에 포함된 이소-C4 화합물들 중 적어도 일부를 반응시키도록 디자인된 골격 이성화 반응기(9)에 공급된다. 이러한 단계에서, 또는 뒤따르는 분리 단계에서, (전환되지 않은) 이소-C4 화합물들(도면부호 i-C4) 및 대부분 n-C4 화합물들을 대부분 갖는 부분 스트림이 다시 한 번 획득된다. 후자는 예를 들면, 스트림(K)으로서 분리 유닛(39) 내의 n-C4 화합물들을 포함하는 스트림(F)과 결합될 수 있고, 증기 분해 과정(10)이 대상이 될 수 있으며, 분해 노(13)는 예를 들면 온건한 분해 조건들 하에서 작동한다. 골격 이성화에서 반응되지 않은 이소-C4 화합물들은 또한 연속적인 실제 또는 총 전환을 달성하기 위하여, 스트림(L)으로 표시되는 것과 같이, 부분적으로 또는 완전히 골격 이성화 반응기(90) 내로 재순환될 수 있다. 그러나, 선택적으로 블록(44)에 따른 수소화 이후에(예를 들면 분해 노(12) 내의 심각한 분해 조건들 하에서), 그것으로부터 형성되는 스트림(H)이 분해되는 것이 또한 가능하다.
도 6은 개략적인 플로우 다이어그램 형태로 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 증기 분해에 의해 탄화수소들을 생산하기 위한 방법의 과정을 도시한다.
도 5와 대조적으로 아직 n- 및 이소-C4 화합물들 내로 분리되지 않은 스트림은 골격 이성화 반응기(90)로부터 제거된다. 이중 적어도 일부분은 스트림(M)으로서 수소이성화 반응기를 통하여 분리 유닛(39) 내로 재순환될 수 있고, 최종 결과는 골격 이성화 반응기(90) 내의 전환되지 않은 이소-C4 화합물들이 실질적이거나 또는 총 전환을 달성하기 위하여 재순환되는 것이다. 그러나 만일 필요하면, 선택적으로 블록(44)에 따른 수소화 이후에(예를 들면 분해 노(12) 내의 심각한 분해 조건들 하에서), 쇄선들에 의해 표현되는 스트림(N)이 또한 분해될 수 있다.
비록 여기서는 도시되지 않으나, 부가적인 재순환 스트림들 또는 프레시 피드들이 분해 노들(11 내지 13)에 공급될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
위에 설명된 도면들은 각각 서로 다른 조합들로 사용될 수 있는 부분 양상들을 도시한다.
10 : 증기 분해 과정
11, 12, 13 : 분해 노
20 : 제조 과정
30 : 분리 과정
31 : 제 1 분리 유닛
32 : 제 2 분리 유닛
33 : 제 3 분리 유닛
34 : 제 4 분리 유닛
35 : C2 분리 유닛
36 : C3 분리 유닛
37 : 제 1 분리 유닛
38 : C2마이너스 분리 유닛
39 : 분리 유닛
41, 42, 43 : 수소처리 과정
50 : 부타디엔 회수 유닛
60 : 수소이성화 반응기
80 : 장치
90 : 골격 이성화 반응기
11, 12, 13 : 분해 노
20 : 제조 과정
30 : 분리 과정
31 : 제 1 분리 유닛
32 : 제 2 분리 유닛
33 : 제 3 분리 유닛
34 : 제 4 분리 유닛
35 : C2 분리 유닛
36 : C3 분리 유닛
37 : 제 1 분리 유닛
38 : C2마이너스 분리 유닛
39 : 분리 유닛
41, 42, 43 : 수소처리 과정
50 : 부타디엔 회수 유닛
60 : 수소이성화 반응기
80 : 장치
90 : 골격 이성화 반응기
Claims (14)
- 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법에 있어서,
a) 각각 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 및 비-가지형 탄화수소들을 적어도 80% 포함하는 C4 탄화수소 스트림(C4)을 제공하는 단계; 및
b) C4 탄화수소 스트림(C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림으로부터, 4개의 탄소 원자를 갖는 비-가지형 탄화수소들을 적어도 80% 포함하는 n-C4 부분 스트림(n-C4), 및 4개의 탄소 원자를 갖는 가지형 탄화수소들을 대부분(predominantly) 포함하는 이소-C4 부분 스트림(i-C4)을 회수하는 단계;를 포함하고,
c) 그 안에 포함된 적어도 50% 및 92% 이하의 n-부탄이 전환되는 분해 강도에서 상기 n-C4 부분 스트림(n-C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림의 적어도 일부분을 증기 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항에 있어서,
골격 이성화에 의해 비-가지형 탄화수소들을 형성하기 위하여 상기 이소-C4 부분 스트림(i-C4) 내에 포함된 상기 가지형 탄화수소들의 적어도 일부를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서,
상기 b)에 따른 상기 n-C4 및 이소-C4 부분 스트림(n-C4, i-C4)의 회수 이전에, 수소이성화에 의해 2-부텐을 형성하기 위하여 상기 C4 탄화수소 스트림(C4) 내에 포함된 1-부텐의 적어도 일부를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
그 안에 포함된 91% 이상의 이소-부텐이 전환되는 분해 강도에서 이소-C4 부분 스트림(iso-C4) 또는 그것으로부터 유도되는 스트림의 적어도 일부를 증기 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c)에 따른 증기 분해 동안에 90%, 88%, 86%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74%, 72%, 70% 또는 65% 이하 및 50% 또는 60% 이상의 n-부텐이 전환되는 분해 강도가 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소-C4 부분 스트림 또는 그것으로부터 유도되는 스트림(i-C4)은 적어도 부분적으로 수소화 과정의 대상이 되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a)에 따라 제공되는 상기 C4 탄화수소 스트림(C4)은 적어도 부분적으로 상기 c)에 따른 증기 분해에 의해 획득된 적어도 하나의 분해 가스(C)로부터 생산되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a)에 따라 제공되는 상기 C4 탄화수소 스트림(C4)은 적어도 부분적으로 프레시 피드(A)의 증기 분해에 의해 형성되는 분해 가스(C)로부터, 특히 하나 이상의 석유 분획물, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 석유 가스 성분들 및/또는 석유 가스 축합물로부터 생산되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a)에 따라 제공되는 상기 C4 탄화수소 스트림(C4)은 적어도 부분적으로 사전에 증기 분해 과정이 대상이 되지 않은 프레시 피드(A)로부터, 특히 하나 이상의 석유 분획물, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 석유 가스 성분들 및/또는 석유 가스 축합물 및/또는 적어도 하나의 정제 과정의 제품으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증기 분해는 0.4㎏/㎏, 특히 0.2 내지 0.7 ㎏/㎏의 증기의 양을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증기 분해는 적어도 하나의 재순환 스트림 및/또는 적어도 하나의 프레시 피드 형태로 적어도 하나의 다른 노 피드(A)가 제공되는 적어도 하나의 분해 노(11, 12, 13) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b)에 따른 상기 n-C4 및 상기 이소-C4 부분 스트림들(i-C4, n-C4)의 상기 회수 이전에, 상기 C4 탄화수소 스트림(C4)으로부터 1,3-부타디엔(BD)이 분리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 1,3-부타디엔(BD)의 분리 이후에, 상기 탄화수소 스트림(C4) 내에 포함된 이소부텐이 터트-부틸에테르를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 반응되고 상기 터트-부틸에테르는 또한 상기 탄화수소 스트림(C4)으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
- 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다른 스트림, 특히 부틴(butyne) 및/또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들을 포함하는 스트림이 상기 C4 탄화수소 스트림(C4)에 공급되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법.
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