EP1739069B1 - Procédé de préparation d'une coupe diesel par oligomérisation - Google Patents

Procédé de préparation d'une coupe diesel par oligomérisation Download PDF

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EP1739069B1
EP1739069B1 EP06290881.9A EP06290881A EP1739069B1 EP 1739069 B1 EP1739069 B1 EP 1739069B1 EP 06290881 A EP06290881 A EP 06290881A EP 1739069 B1 EP1739069 B1 EP 1739069B1
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EP
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cut
oligomerization
zeolites
oligomerisation
process according
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EP06290881.9A
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EP1739069A1 (fr
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Sylvain Louret
Vincent Coupard
Laurent Simon
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a gas oil cut by oligomerization of olefinic hydrocarbon cuts.
  • the invention relates to a method for preparing a gas oil cut comprising two oligomerization steps between which is interposed a separation step.
  • the diesel fuel is most often derived from the catalytic hydrogenation of a mixture (also called diesel fuel pool) of predominantly linear hydrocarbon cuts having at least 12 carbon atoms from different refining processes.
  • the catalytic oligomerization process is a process for the addition of olefinic molecules which makes it possible to increase the number of carbon atoms (or the length of the chain) so as to be in the range of the molecules constituting a gas oil fraction. that is, from 1 to about 30 carbon atoms.
  • oligomerization is understood to mean polymerization or addition limited to essentially 2 to 6 monomers or base molecules.
  • Each of the oligomerization reactions of steps 1) and 3) is carried out in the presence of an amorphous or zeolitic acid catalyst.
  • step 1) the catalyst and the reaction conditions are chosen so that the reaction is mainly a dimerization reaction, that is to say an oligomerization or addition reaction limited to two monomers or basic molecules.
  • the reaction is considered to be "predominantly" a dimerization if at least 50%, preferably at least 65%, and more preferably at least 80% of the products obtained are dimers, the remaining percentages being of starting materials. unreacted and trimerization products or higher degree of oligomerization.
  • the catalyst and the conditions of the oligomerization reaction of step 3) are chosen so that the oligomerization is essentially linear and the side reactions are limited.
  • Oligomerisation is considered to be "essentially linear" insofar as at least 75%, preferably at least 80%, and more preferably at least 90% of the oligomers obtained are linear.
  • step 3 Since a C4 and / or C5 cut is introduced in admixture with the intermediate cut during the oligomerization reaction of step 3), a wide range of chain lengths is represented in the product mixture. resulting. In fact, in a simplified way, if the effluent arriving in step 3) is a C8 hydrocarbon, after the oligomerization, the mixture obtained will comprise C16, C24 and C32 hydrocarbons, that is to say with a carbon number multiple of 8.
  • the final mixture will contain, in addition to the preceding hydrocarbons, C12, C20 and C28 hydrocarbons, that is to say with a number of carbon atoms multiple of 4.
  • the range of hydrocarbons obtained by the oligomerization according to the invention will thus be enlarged.
  • the addition of C 4 and / or C 5 olefinic hydrocarbons is carried out in such a way that the mass ratio between the intermediate cut obtained in step 2) and the C 4 olefinic and / or C5 is preferably in the ratio of 60/40 to 80/20.
  • the method of the invention further comprises a step 4) of separating the product obtained at the end of step 3) into a light cut, an intermediate cut and a heavy cut, the light, intermediate and heavy cuts being defined in the same way as in the separation step 2).
  • the light cut obtained in step 2) and / or in step 4) is recycled to the second oligomerization step 3), or in full if the ratio between the intermediate cut resulting from the separation step 2 and said C4-C5 light cut requires it, either partially, and in this case the excess portion of said light cut is recycled at the entrance of the step 1 of oligomerization.
  • the phrase and / or is to be understood in the sense that it makes it possible to group the following different scenarios: either the light cut obtained in step 2) alone, or the light cut obtained in step 4) alone, or total or partial addition of the light cuts obtained in steps 2) and 4).
  • the yield of the oligomerization reaction in intermediate cut and heavy cut is then significantly increased.
  • the heavy cut resulting from step 2) and possibly the heavy cut resulting from step 4) can be hydrogenated. They are then mixed with diesel fuel cups of other origins, in order to obtain a diesel fuel of commercial quality having the required specifications.
  • the feedstock used in oligomerization step 1 consists of an olefinic hydrocarbon fraction containing from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 7 carbon atoms, and more preferably from 4 to 6 carbon atoms.
  • This cut contains from 20% to 100% by weight, and preferably more than 50% by weight of olefins, linear olefins constituting the majority of olefins, that is to say preferably more than 50% by weight of the totality. olefins.
  • This filler can undergo a pre-treatment intended to reduce its content of sulfur compounds, nitrogen compounds, dienes, oxygenates or even branched compounds.
  • This pre-treatment is carried out by conventional methods, for example a washing with water, a treatment on an oxide catalyst, an etherification of the branched olefins, or a step of selective hydrogenation of the diolefins with possibly an increase in the light mercaptans (c ie sulfur compounds of the RSH type), for example by addition to olefins.
  • a washing with water for example a washing with water, a treatment on an oxide catalyst, an etherification of the branched olefins, or a step of selective hydrogenation of the diolefins with possibly an increase in the light mercaptans (c ie sulfur compounds of the RSH type), for example by addition to olefins.
  • the possible sources of charge of the process according to the invention are the essence cut of the fluidized bed cracking (fluid catalytic cracking whose acronym is FCC), steam cracking, a light gasoline with a T95 point ⁇ 90 ° C, preferably T95 ° C ⁇ 70 ° C, or the effluents of etherification units.
  • the feedstock of the process according to the invention can also be a mixture in any proportion of the various previous cuts.
  • the feed used for the oligomerization reaction of step 1) can also be a C4 cut containing more than 50% by weight of C4 linear olefins and less than 5% by weight of isobutene, or a C4 cut containing more than 30% by weight of linear olefins and less than 5% by weight of isobutene, for example from the production process of MTBE or TAME or a process of the SELECTOPOL (registered trademark) type, or a C3 / C4 cut resulting from a fluidized catalytic cracking process, that is to say a cut containing a propane / propylene mixture and a butane / butene mixture.
  • the catalyst used in the oligomerization reactions is an amorphous acid or zeolite type catalyst, with a Si / Al ratio greater than 5, preferably between 8 and 80, and even more preferably between 15 and 70.
  • the zeolites used in the composition of the catalyst of the process according to the invention are at least partly, and preferably totally, in acid form (also called protonic form).
  • These methods generally employ molecules whose kinetic diameter is larger than the pore entry diameter of the zeolite.
  • the methods employed can be applied to the catalyst once loaded into the reactor, either “in situ” or “ex situ”.
  • the deposits of molecules can be made in gas phase ("Chemical Vapor Deposition, CVD), or by liquid deposition (" Chemical Liquid Deposition, CLD).
  • the molecules generally used to inert the outer surface of zeolites are compounds containing atoms that can interact with the acid sites of said zeolite surface.
  • the molecules used are organic or inorganic molecules containing one or more nitrogen, boron, silicon, or phosphorus atoms or a mixture of two of these molecules.
  • the deposits by CLD can be made either in aqueous medium or in an organic solvent.
  • one or more surfactants may or may not be added to the impregnating solution.
  • the zeolites may or may not be treated with a strong base before or after being placed in the reactor.
  • the protons of the zeolites may be exchanged using ammonia or an ammonium salt to form NH 4 + cations.
  • the catalyst of the present invention also contains at least one amorphous or imperfectly crystallized porous mineral matrix of the oxide type, and optionally a binder.
  • Mention may be made, by way of non-limiting example of matrix, of alumina, silica and silica-alumina.
  • Clays for example selected from natural clays such as kaolin or bentonite
  • magnesia titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, phosphates zirconium, coal.
  • aluminates It is generally preferred to use matrices containing alumina, and preferably gamma-alumina.
  • the resulting catalyst may be present in the form of grains of different shapes and sizes. These grains are generally in the form of extruded cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads, of wheels.
  • Shaping may occur before or after any of the catalyst modification steps described above.
  • the catalyst used for the oligomerization of step 1) is a zeolite catalyst selected from the group comprising zeolites having 8 MR and / or 10 MR channels, preferentially zeolites having 8MR channels and which are dealuminated , or zeolites with 10MR mono- and two-dimensional channels, and more preferably zeolites having one-dimensional 10MR channels.
  • the catalyst used for the oligomerization step 1) can also be a mixture in any proportion of the preceding zeolites.
  • zeolites preferred in the context of the present invention are the zeolites of structures: MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, IRON, CHA, MFS, MWW, MTT, TON.
  • zeolites of structural MEL type zeolite ZSM-11 is preferred.
  • zeolite ZSM-5 is preferred.
  • zeolites of ITH structural type zeolite ITQ-13 is preferred.
  • zeolites of structural NES type zeolite NU-87 is preferred.
  • zeolites of EUO structural type zeolite EU-1 is preferred.
  • zeolite erionite is preferred.
  • zeolites of structural type ERI zeolite erionite is preferred.
  • zeolites of structural type FER structural type ferrierite zeolites and ZSM-35 are preferred.
  • zeolites of structural type CHA zeolite chabazite is preferred.
  • zeolites of structural MFS type zeolite ZSM-57 is preferred.
  • zeolites of MWW structural type zeolite MCM-22 is preferred.
  • zeolites of MTT structural type zeolite ZSM-23 is preferred.
  • zeolites of structural type TON zeolite ZSM-22 is preferred. These zeolites can be used alone or in mixture in any proportions.
  • the oligomerization reaction of the first step is conducted at a temperature of 40 ° C to 600 ° C, preferably 60 ° C to 400 ° C, and even more preferably 190 ° C to 280 ° C under a pressure from 0.1 to 10 MPa, preferably from 0.3 to 7 MPa, and at a space velocity of 0.01 to 100 h -1 , preferably from 0.4 to 30 h -1 , and more preferably from 0, 8 to 10 h -1 .
  • the reactor may be of the fixed bed, fluidized bed or moving bed type. It can be constituted if necessary because of the exothermic character of the oligomerization reaction, of one or more beds with intermediate cooling.
  • the intermediate cut has a T95 between 180 ° C and 240 ° C, and preferably between 200 ° C and 220 ° C, the T95 being the temperature at which 95% by weight of said cut is evaporated, as determined according to ASTM D2887 Standard Method.
  • This section contains, in particular, the dimers obtained at the end of the first oligomerization step, that is to say, in particular C 6 -C 24 , preferably C 6 -C 14, hydrocarbons and preferentially in C 6 -C 10 .
  • the heavy cut is the complement that is to say all the products from step 1) which are neither the light cut nor the intermediate cut. It contains in particular hydrocarbons having more than 8 carbon atoms, preferably more than 10 carbon atoms.
  • This separation step may consist of the sequence of two columns to be distilled.
  • the first column separates a diesel cutter a light cut.
  • Said light cut feeds a second column to be separated into the light cut according to the invention and the intermediate cut according to the invention.
  • the first column separates the light cut according to the invention from a heavy cut.
  • the heavy cut feeds a second column to be separated in the intermediate section according to the invention and a diesel cut.
  • this step consists of a column with an inner wall as described for example by Schultz et al. in CEP Magazine, May 2002, pages 64-71 or in patents US 4,230,533 or US5,339,648 or US 5,755,933 . It is also possible to incorporate either of the oligomerization reaction sections (steps 1) or 3) into a fractionation column (steps 2) or 4) as taught in patent applications for reactive columns US 2004/0204614 A1 or US 2004/0210092 A . According to this arrangement, the oligomerization and separation respectively corresponding to steps 1) and 3) and steps 2) and 4) are carried out in a single reactor which also serves as a fractionation column.
  • the load is fed on one side of the column.
  • the intermediate cut is withdrawn laterally generally on the other side of the column.
  • the light cut and the diesel cut are drawn respectively at the head and at the bottom of the column.
  • the oligomerization charge of step 3) consists of the intermediate cut resulting from the separation step and an addition of C 4 and / or C 5 olefinic hydrocarbons coming wholly or partly from the light fraction resulting from said separation.
  • the C 4 and / or C 5 olefinic hydrocarbon fraction is obtained from the light cut resulting from the separation step 2).
  • the catalysts used in the first oligomerization stage are preferably the zeolite catalysts chosen from the group comprising zeolites having 10 MR and / or 12 MR channels, preferably three-dimensional, the zeolites containing 12MR channels which are one-dimensional and dealuminated, and mixtures thereof.
  • the preferred 12MR zeolites for this invention are zeolites of the following structures: MOR, FAU, BEA, BOG, LTL, OFF.
  • zeolites of structure type MOR mordenite zeolite is preferred.
  • zeolites of structural type FAU zeolite Y is preferred.
  • zeolites of structural type BEA zeolite beta is preferred.
  • the boggsite zeolite is preferred.
  • zeolites of LTL structural type zeolite L is preferred.
  • zeolites of OFF structural type zeolite offretite is preferred. These zeolites can be used alone or as a mixture.
  • the temperature of the reactor for carrying out step 3) according to the invention is between 40 ° C. and 600 ° C., preferably between 60 ° C. and 400 ° C.
  • the pressure is between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.3 and 7 MPa.
  • the hourly space velocity is between 0.01 and 100 h -1 and preferably between 0.4 and 30 h -1 .
  • the reactor can be fixed bed, fluidized bed or moving bed. It may consist of one or more beds with intermediate cooling.
  • the method is implemented according to the scheme of the figure 1 .
  • Process diagram 1 comprises three units, a first oligomerization reactor (2), an optionally internal wall distillation column (3) and a second oligomerization reactor (4).
  • the feedstock is introduced via line (5) at the top of the oligomerization reactor (2).
  • the essentially dimerized reaction effluent is conveyed via line (6) to the distillation column (3).
  • the mixture is separated into three sections, a light section which is discharged at the top of the column by the line (7), an intermediate section discharged in the middle of the column by the line (8) which divides into a line (8a) that feeds a gasoline recovery or processing system (not shown on the figure 1 ) and a line (8b) which feeds the head of the second oligomerization reactor (4).
  • a heavy cut is withdrawn at the bottom of the column (3) via the line (9) which feeds a hydrogenation reactor for diesel fuel cuts (not shown in FIG. figure 1 ).
  • the light cut (7) is conveyed either to the head of the first oligomerization reactor (2) via line 10a, or to the head of the second oligomerization reactor (4) via line 10b.
  • a purge (11) is installed on the line (10) so as to evacuate the volatile products.
  • a control valve (not shown on the figure 1 ) is arranged between the lines (8a) and (8b) so that the second oligomerization reactor (4) are fed continuously with a determined and regulated rate in intermediate section and in light section. From the second oligomerization reactor (4), the diesel fuel fraction is withdrawn via the line (12) which feeds a hydrogenation reactor for diesel fuel cuts (not shown in FIG. figure 1 )
  • the installation includes as on the figure 1 , 2 oligomerization reactors (13) and (14) and an internal wall distillation column (15), but a part the gasoil fraction (21) from the oligomerization reactor (4) is mixed with the gas oil fraction from the oligomerization reactor (13) and introduced into the separation column (15).
  • the feed is introduced via the line (16) at the top of the oligomerization reactor (13), the oligomerization effluent (17) is withdrawn at the bottom of the reactor (13) via the line (17) which supplies the column with distill (15).
  • the distillation column (15) are separated a light fraction discharged at the top of column (18), an intermediate fraction (19) which feeds the oligomerization reactor (14) in mixture with a portion (18b) of the light cut from the column (15), and a diesel cut (20) which is withdrawn at the bottom of the column (15).
  • the second oligomerization reactor (14) is also supplied via (19) as an intermediate fraction.
  • the light fraction mixture, intermediate fraction prepared in certain proportions, is oligomerized in the reactor (14).
  • the oligomerization effluent (21) is withdrawn at the bottom of the reactor (14) via the line (21), a portion (22 of which is directed towards a hydrogenation reactor of the diesel fuel cups (not shown in FIG. figure 1 ).
  • Another part of the oligomerization effluent (21) is sent via line (23) to the feed line (17) of the distillation column (15).
  • the reaction conditions are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C Hourly space velocity: VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization stage feeds a first separation stage in which the entire C 4 is withdrawn at the top.
  • the bottom of the column feeds a second separation stage in which is separated an intermediate cut whose boiling point is less than 200 ° C, (so-called "wide gasoline” cut or 200 ° C '), a heavy cut whose point boiling point is greater than 200 ° C, (so-called “diesel” cup or 200 ° C + ).
  • the broad gasoline cut feeds a second oligomerization step on zeolitic acid catalyst of ZSM-5 type.
  • the conditions of the oligomerization are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent from the second oligomerization step is separated into a gasoline cut off (200 ° C -) and a gas oil fraction (200 ° C +).
  • the two diesel fuel cuts from the separation column and of the second oligomerization step are grouped together.
  • the overall efficiency for the diesel cut is 23.3%.
  • the gas oil fraction is hydrogenated over a 10% Pd catalyst over carbon at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 43.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.
  • a raffinate charge II feeds a first oligomerization step (13) on a zeolitic acid catalyst of the FER type.
  • the conditions of the first oligomerization (13) are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization step (13) is mixed with the effluent of the second oligomerization step (14).
  • the mixture feeds the separation step (15) in which the entire C 4 (18) is withdrawn at the top. Laterally, a wide petrol cut (19) is withdrawn.
  • the diesel cut (200 ° C +) is withdrawn at the bottom of the column (15) by the line (20). 20% by weight of C 4 cut (18b) from the head of the separation column (15) is added to the broad gasoline cut (19).
  • This mixture feeds a second oligomerization stage (14) on zeolitic acid catalyst ZSM-5.
  • the conditions of the second oligomerization (14) are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the second oligomerization step (14) is returned to the separation step (15).
  • the overall efficiency for the diesel fuel cut (20) is 31.8%.
  • the gas oil fraction is hydrogenated over a 10% Pd catalyst over carbon at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 52.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.
  • a raffinate charge II feeds a first oligomerization step (13) on zeolitic acid catalyst of the FER type;
  • the conditions of the first oligomerization are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization step (13) is mixed with the effluent of the second oligomerization step (14).
  • the mixture feeds the separation step (15) in which the entire C 4 is withdrawn at the top through the line (18). Laterally, a wide petrol cut (19) is withdrawn.
  • the diesel cut (200 ° C + ) is withdrawn at the bottom of the column by the line (20).
  • the effluent of the second oligomerization step (14) is returned to the separation step (15).
  • the overall efficiency for the diesel fuel cup (20) is 30.9%.
  • the gas oil fraction is hydrogenated over a 10% Pd catalyst over carbon at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 53.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.
  • a raffinate charge II feeds a first oligomerization step (13) on a zeolitic acid catalyst of the FER type.
  • the reaction conditions are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization step (13) is mixed with the effluent of the second oligomerization step (14).
  • the mixture feeds the separation step (15) in which the entire C 4 is withdrawn at the top through the line (18). Is laterally withdrawn a wide gasoline fraction (200 ° C -) via line (19).
  • the diesel cut (200 ° C + ) is withdrawn at the bottom of the column by the line (20). 20% by weight of C 4 cut from the head of the separation column (15) is added to the broad gasoline cut (19) via the line (18).
  • the mixture thus formed feeds the second oligomerization stage (14) over zeolitic acid catalyst of ZSM-5 type.
  • the reaction conditions are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the second oligomerization step (14) is returned to the separation step (15).
  • the overall efficiency for the diesel fuel cup (20) is 33.5%.
  • the gas oil fraction is hydrogenated over a 10% Pd catalyst over carbon at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 52.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.
  • a raffinate charge II feeds a first oligomerization step (13) on a zeolitic acid catalyst of the FER type.
  • the reaction is conducted under the following conditions: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization step (13) is mixed with the effluent of the second oligomerization step (14).
  • the mixture feeds the separation step (15) in which the entire C4 is withdrawn at the top through the line (18). 70% by weight of the C4 are recycled to the first oligomerization step (13) by the line 18a.
  • the diesel cut (200 ° C + ) is withdrawn at the bottom of the column (15) by the line (20). 30% by weight of C 4 cut from the top of the column (15) is added to the wide gasoline cut (19) through line 18b.
  • This mixture feeds the second oligomerization stage (14) over zeolitic acid catalyst of ZSM-5 type.
  • the conditions of the oligomerization (14) are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the second oligomerization step (14) is returned to the separation step (15).
  • the overall efficiency for the diesel cut is 72.9%.
  • the gas oil fraction (20) is hydrogenated over a 10% Pd on carbon catalyst at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 49.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.
  • a raffinate charge II feeds a first oligomerization step (13) on a zeolitic acid catalyst of the FER type.
  • the reaction is conducted under the following conditions: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the first oligomerization step (13) is mixed with the effluent of the second oligomerization step (14).
  • the mixture feeds the separation step (15) in which the entire C 4 is withdrawn at the top through the line (18). C 4 are recycled to the first oligomerization step (13). Is laterally withdrawn a wide gasoline fraction (200 ° C -) via line (19).
  • the diesel cut (200 ° C + ) is withdrawn at the bottom of the column by the line (20). Is added to the gasoline cut off 30% by weight of C 4 cut from the head of the separation column (15) via line (18).
  • This mixture feeds a second oligomerization stage (14) on zeolitic acid catalyst of ZSM-5 type.
  • the oligomerization conditions are as follows: Pressure: 6 MPa Temperature : 200 ° C - 250 ° C VVH: 1 h -1
  • the effluent of the second oligomerization step (14) is returned to the separation step (15).
  • the overall efficiency for the diesel fuel cut (20) is 75.5%.
  • the gas oil fraction is hydrogenated over a 10% Pd catalyst over carbon at 120 ° C. under 5 MPa of hydrogen.
  • the cetane number of this diesel fraction is 52.
  • the bromine number is 0.3 gBr / 100g.
  • the smoke point is below -15 ° C.

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne un procédé de production d'une coupe gazole par oligomérisation de coupes d'hydrocarbures oléfiniques.
  • Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'une coupe gazole comprenant deux étapes d'oligomérisation entre lesquelles est intercalée une étape de séparation.
  • La demande en carburant de type « gazole » est toujours croissante et le ratio gazole sur essence se déplace constamment en faveur du gazole, particulièrement en France et dans la plus part des pays européens.
  • Le carburant gazole est le plus souvent issu de l'hydrogénation catalytique d'un mélange (aussi appelé pool gazole) de coupes d'hydrocarbures principalement linéaires, ayant au moins 12 atomes de carbones provenant de différents procédés de raffinage.
  • Le carburant gazole est caractérisé non seulement par sa composition chimique, mais également par ses propriétés dont notamment :
    • l'intervalle de distillation,
    • l'indice de cétane,
    • la viscosité,
    • le point de fumée,
    • la densité,
    • l'indice de Brome.
    Un carburant gazole classique doit satisfaire les spécifications suivantes :
    • intervalle de distillation de 160°C à 370°C,
    • indice de cétane supérieur à 48,
    • viscosité selon la norme ISO 3104, à 40°C de 2,2 à 4,5 cSt
    • point de fumée inférieur à -10°C,
    • densité : de 0,8 à 0,85 g/cm3,
    • indice de Brome inférieur à 13 gBr/100g
  • Pour améliorer les propriétés d'un carburant gazole, il est important d'avoir un indice de cétane le plus élevé possible, la valeur de 45 étant la limite inférieure, tout en gardant un point de fumée suffisamment bas.
  • Le procédé d'oligomérisation catalytique est un procédé d'addition de molécules oléfiniques permettant d'augmenter le nombre d'atomes de carbone (ou la longueur de chaîne) de manière à se situer dans la gamme des molécules constituant une coupe gazole, c'est à dire de 1 à environ 30 atomes de carbone.
  • Un tel procédé est décrit par exemple dans EP 536 912 qui propose une oligomérisation catalytique en deux étapes. Cependant l'oligomérisation étant relativement peu sélective, le produit obtenu a un indice de cétane médiocre.
  • Les brevets US 4 855 524 et US 4 926 003 décrivent des procédés d'oligomérisation catalytique qui combinent deux réactions d'oligomérisation. Cependant l'indice de cétane obtenu n'est toujours pas satisfaisant, et des problèmes de stabilité du catalyseur subsistent, stabilité devant être compris au sens de maintien de l'activité du catalyseur au cours du temps.
  • Toute amélioration de la stabilité du catalyseur permettrait de diminuer notablement le coût de mise en oeuvre de ces procédés.
  • Il existe donc un réel besoin pour un procédé de production d'une coupe Gazole permettant l'obtention d'une coupe Gazole présentant après hydrogénation, un indice de cétane très élevé avec un rendement satisfaisant, tout en maintenant une bonne stabilité du catalyseur.
    • Description sommaire des figures
    • la figure 1 représente un schéma de procédé selon l'invention dans lequel on distingue la première étape d'oligomérisation, l'étape de séparation et la seconde étape d'oligomérisation.
    • La figure 2 représente un schéma de procédé selon l'invention dans lequel on distingue en plus des 3 étapes de la figure 1 un recyclage de la coupe de fond extraite de la seconde étape d'oligomérisation vers l'étape de séparation.
    Description sommaire de l'invention
  • La présente invention décrit un procédé de préparation d'une coupe gazole qui comprend les étapes successives suivantes :
    1. 1) une oligomérisation d'une coupe hydrocarbure oléfinique en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus préférentiellement encore en C3-C5,
    2. 2) une séparation du mélange des produits obtenu lors de l'étape 1) en trois coupes : une coupe légère contenant les hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 n'ayant pas réagi et présentant une T95 inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C, une coupe intermédiaire présentant une T95 comprise entre 180°C et 240°C, de préférence entre 200-220°C, et une coupe lourde correspondant à une T95 supérieure à 240°C et préférentiellement supérieure à 220°C,
      la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de produit est évaporé, telle que déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887 ;
    3. 3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire obtenue à l'étape de séparation, ladite coupe intermédiaire étant mélangée avec au moins une partie de la coupe légère en C4-C5 issue de ladite étape de séparation dans des proportions telles que le rapport massique entre la coupe intermédiaire et la coupe oléfinique en C4-C5 soit compris entre 60/40 et 80/20.
    Description détaillée de l'invention
  • Dans la présente invention, on entend par « oligomérisation » une polymérisation ou une addition limitée à essentiellement 2 à 6 monomères ou molécules de base.
  • Chacune des réactions d'oligomérisation des étapes 1) et 3) est réalisée en présence d'un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithique.
  • Dans l'étape 1), le catalyseur et les conditions de réaction sont choisis de telle sorte que la réaction soit majoritairement une réaction de dimérisation, c'est-à-dire une réaction d'oligomérisation ou d'addition limitée à deux monomères ou molécules de base.
  • La réaction est considérée comme étant « majoritairement » une dimérisation si au moins 50%, de préférence au moins 65%, et de manière encore préférée au moins 80% des produits obtenus sont des dimères, les pourcentages restants étant constitués de produits de départ n'ayant pas réagi et de produits de trimérisation ou de degré supérieur d'oligomérisation.
  • Le catalyseur et les conditions de la réaction d'oligomérisation de l'étape 3) sont choisis de façon telle que l'oligomérisation soit essentiellement linéaire et que les réactions secondaires soient limitées.
  • L'oligomérisation est considérée comme « essentiellement linéaire » dans la mesure où au moins 75%, de préférence au moins 80%, et de manière encore préférée au moins 90% des oligomères obtenus sont linéaires.
  • Du fait qu'une coupe en C4 et/ou en C5 est introduite en mélange avec la coupe intermédiaire lors de la réaction d'oligomérisation de l'étape 3), une large gamme de longueurs de chaîne se trouve représentée dans le mélange de produits résultant. En effet, de façon simplifiée, si l'effluent arrivant au niveau de l'étape 3) est un hydrocarbure en C8, après l'oligomérisation le mélange obtenu comportera des hydrocarbures en C16, en C24, en C32, c'est à dire à nombre d'atome de carbone multiple de 8.
    Si l'oligomérisation est réalisée conformément à l'invention, c'est-à-dire en introduisant des hydrocarbures en C4, le mélange final contiendra en plus des hydrocarbures précédents, des hydrocarbures en C12, C20, C28, c'est à dire avec un nombre d'atomes de carbone multiple de 4.
    La gamme des hydrocarbures obtenus par l'oligomérisation selon l'invention se trouvera donc élargie.
  • De façon avantageuse, l'ajout d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou C5 est réalisé de telle sorte que le rapport massique entre la coupe intermédiaire obtenue à l'étape 2) et la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 est préférentiellement située dans le rapport de 60/40 à 80/20.
  • Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, au moins une partie, et éventuellement la totalité de la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 introduite lors de l'étape 3) en mélange avec la coupe intermédiaire, provient de la coupe légère obtenue lors de l'étape de séparation 2).
  • Selon un second mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape 4) de séparation du produit obtenu à l'issue de l'étape 3) en une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde, les coupes légère, intermédiaire et lourde étant définies de la même manière que lors de l'étape de séparation 2).
  • Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la coupe légère obtenue à l'étape 2) et/ou à l'étape 4) est recyclée, vers la seconde étape d'oligomérisation 3), soit en totalité si le rapport entre la coupe intermédiaire issue de l'étape de séparation 2 et ladite coupe légère en C4-C5 l'exige, soit partiellement, et dans ce cas la partie excédentaire de la dite coupe légère est recyclée à l'entrée de l'étape 1 d'oligomérisation.
    La locution et/ou est à comprendre au sens où elle permet de regrouper les différents cas de figure suivants: soit la coupe légère obtenue à l'étape 2) seule, soit la coupe légère obtenue à l'étape 4) seule, soit l'addition totale ou partielle des coupes légères obtenues aux étapes 2) et 4).
    Le rendement de la réaction d'oligomérisation en coupe intermédiaire et en coupe lourde est alors notablement augmenté.
  • La coupe lourde issue de l'étape 2) et éventuellement la coupe lourde issue de l'étape 4) peuvent être hydrogénées. Elles sont ensuite mélangées à des coupes gazole d'autres origines, afin d'obtenir un carburant de type gazole de qualité commerciale présentant les spécifications exigées.
  • Les conditions opératoires de chacune des étapes vont maintenant être décrites de façon plus détaillée, notamment en lien avec les dessins sur desquels :
    • la figure 1 représente le schéma du procédé selon l'invention dans un premier mode de réalisation ;
    • la figure 2 représente le schéma du procédé selon l'invention dans un second mode de réalisation.
  • La charge utilisée dans l'étape 1 d'oligomérisation est constituée d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone, et de manière encore préférée de 4 à 6 atomes de carbone.
  • Cette coupe contient de 20% à 100 % en poids, et de préférence plus de 50 % en poids d'oléfines, les oléfines linéaires constituant la majorité des oléfines, c'est à dire de préférence plus de 50 % en poids de la totalité des oléfines.
  • Cette charge peut subir un pré-traitement destiné à diminuer sa teneur en composés soufrés, en composés azotés, en diènes, en composé oxygénés, voire en composés branchés.
  • Ce pré-traitement est réalisé par des procédés classiques, par exemple un lavage à l'eau, un traitement sur catalyseur oxyde, une éthérification des oléfines ramifiées, ou une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines avec éventuellement un alourdissement des mercaptans légers(c'est à dire des composés soufrés de type RSH), par exemple par addition sur les oléfines.
  • Les sources possibles de charge du procédé selon l'invention sont la coupe essence du craquage en lit fluidisé (fluid catalytic cracking dont l'acronyme est FCC), du vapocraquage, une essence légère avec un point T95<90°C, préférentiellement T95°C<70°C, ou encore les effluents d'unités d'éthérification.
    La charge du procédé selon l'invention peut être également un mélange en proportion quelconque des différentes coupes précédentes.
    La charge utilisée pour la réaction d'oligomérisation de l'étape 1) peut également être une coupe C4 contenant plus de 50% en poids d'oléfines linéaires en C4 et moins de 5% en poids d'isobutène, ou une coupe C4 contenant plus de 30% en poids d'oléfines linéaires et moins de 5% en poids d'isobutène, par exemple issue de procédé de production de MTBE ou de TAME ou d'un procédé de type SELECTOPOL (marque déposée), ou une coupe C3/C4 issue d'un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé, c'est-à-dire une coupe contenant un mélange propane/propylène et un mélange butane/butène.
  • Le catalyseur utilisé dans les réactions d'oligomérisation est un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithe, avec un rapport Si/Al supérieur à 5, de préférence compris entre 8 et 80, et de manière encore préférée entre 15 et 70.
  • Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur du procédé selon l'invention sont au moins en partie, et de préférence totalement, sous forme acide,(également appelée forme protonique).
  • Les zéolithes des deux réacteurs d'oligomérisation peuvent être utilisées sous forme protonique ou avoir subi dans n'importe quel ordre un ou plusieurs des traitements décrits ci-après :
    • un échange partiel des protons des zéolithes avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux. Le rapport atomique cations/T, T représentant les sites tétraédriques présents dans la structure de la zéolithe, est généralement inférieur à 10%, préférentiellement inférieur à 5% et de manière encore préférée inférieur à 1%.
    • une désalumination des zéolithes, les méthodes de désalumination par attaques acides ou par vapotraitement connues de l'homme du métier pouvant toutes être utilisées. Cette désalumination permet d'ajuster le rapport Si/Al à la valeur souhaitée. Le rapport Si/Al atomique global de ces zéolithes désaluminées est supérieur à 5, préférentiellement supérieur à 10, et de manière encore préférée supérieur à 15, et de manière encore plus préférée compris entre 20 et 70.
    • une incorporation d'au moins un élément, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIII de la classification périodique. L'élément peut être incorporé au catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier. La quantité de métal imprégné peut être supérieure à 0,1%, préférentiellement supérieure à 1% et de manière encore plus préférée comprise entre 1 et 5%.
    • une sélectivation de l'acidité de la surface externe des zéolithes. Par "sélectivation" on entend la neutralisation de l'acidité de la surface externe dudit catalyseur. La neutralisation de l'acidité externe peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier, et notamment par synthèse d'une autre zéolithe purement silicique à la surface externe de la zéolithe utilisée dans le procédé, ou toute autre méthode décrite ci-dessous.
  • Ces méthodes emploient généralement des molécules dont le diamètre cinétique est plus grand que le diamètre d'entrée des pores de la zéolithe. Les méthodes employées peuvent être appliquées au catalyseur une fois chargé dans le réacteur, soit "in situ", soit "ex situ".
  • Les dépôts de molécules peuvent être faits en phase gazeuse ("Chemical Vapor Déposition, CVD), ou par dépôts en phase liquide ("Chemical Liquid Déposition, CLD).
  • Les molécules généralement utilisées pour inerter la surface externe des zéolithes sont des composés contenant des atomes pouvant interagir avec les sites acides de ladite surface des zéolithes. Les molécules utilisées sont des molécules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atomes d'azote, de bore, de silicium, ou de phosphore ou un mélange de deux de ces molécules.
  • Les dépôts par CLD peuvent être faits soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactifs dans la solution d'imprégnation.
  • Les zéolithes pourront être traitées ou non par une base forte avant ou après avoir été mises dans le réacteur. Préférentiellement, les protons des zéolithes pourront être échangés en utilisant de l'ammoniac ou un sel d'ammonium permettant de former des cations NH4 +.
  • Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou imparfaitement cristallisée de type oxyde, et éventuellement un liant. On peut citer à titre d'exemple non limitatif de matrice l'alumine, la silice, la silice-alumine. Les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon. On peut choisir également les aluminates. On préfère généralement utiliser des matrices contenant de l'alumine, et de préférence l'alumine gamma.
  • Le catalyseur obtenu peut être présent sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ces grains ont en général la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.
  • La mise en forme pourra intervenir avant ou après n'importe laquelle des étapes de modification du catalyseur décrites ci-dessus.
  • De préférence, le catalyseur utilisé pour l'oligomérisation de l'étape 1) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 8 MR et/ou 10 MR, préférentiellement des zéolithes ayant des canaux 8MR et qui sont désaluminées, ou des zéolithes ayant des canaux 10MR mono- et bidimensionnelles, et de manière encore préférée des zéolithes ayant des canaux 10MR monodimensionnelles. Le catalyseur utilisé pour l'étape 1) d'oligomérisation peut également être un mélange en proportion quelconque des zéolithes précédentes.
  • Des exemples de zéolithes préférées dans le cadre de la présente invention sont les zéolithes de structures: MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON. Parmi les zéolithes de type structural MEL, la zéolithe ZSM-11 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFI, la zéolithe ZSM-5 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ITH, la zéolithe ITQ-13 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural NES, la zéolithe NU-87 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ERI, la zéolithe erionite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FER, les zéolithes ferriérite et ZSM-35 sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural CHA, la zéolithe chabazite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFS, la zéolithe ZSM-57 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MWW, la zéolithe MCM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTT, la zéolithe ZSM-23 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural TON, la zéolithe ZSM-22 est préférée. Ces zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange dans des proportions quelconques.
  • La réaction d'oligomérisation de la première étape est conduite à une température de 40°C à 600°C, de préférence de 60°C à 400°C, et plus préférentiellement encore de 190°C à 280°C, sous une pression de 0,1 à 10 MPa, de préférence de 0,3 à 7 MPa, et à une vitesse spatiale horaire de 0,01 à 100 h-1, de préférence de 0,4 à 30 h-1, et préférentiellement encore de 0, 8 à 10 h-1.
  • Les conditions ainsi choisies permettent de favoriser la réaction de dimérisation au sein de l'ensemble des réactions d'oligomérisation.
  • Le réacteur peut être de type à lit fixe, à lit fluidisé, à lit mobile. Il peut être constitué si nécessaire étant donné le caractère exothermique de la réaction d'oligomérisation, d'un ou plusieurs lits avec refroidissement intermédiaire.
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation alimente une étape de séparation. Cette étape permet d'obtenir :
    • une coupe légère en C4 et/ou en C5, qu'on note C4-C5
    • une coupe intermédiaire alimentant la seconde étape de réaction, et
    • une coupe lourde de type gazole, dont l'intervalle de distillation typique après hydrogénation est compris entre 160°C et 370°C, préférentiellement entre 200°C et 365°C.
  • La coupe intermédiaire présente une T95 comprise entre 180°C et 240°C, et de préférence entre 200°C et 220°C, la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de ladite coupe est évaporée, telle que déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887.
    Cette coupe contient en particulier les dimères obtenus à l'issue de la première étape d'oligomérisation, c'est-à-dire, en particulier des hydrocarbures en C6-C24, de préférence en C6-C14 et préférentiellement encore en C6-C10.
  • La coupe lourde constitue le complément c'est-à-dire l'ensemble des produits issus de l'étape 1) qui ne constituent ni la coupe légère ni la coupe intermédiaire. Elle contient en particulier des hydrocarbures ayant plus de 8 atomes de carbone, de préférence plus de 10 atomes de carbone.
  • Cette étape de séparation peut être constituée de l'enchaînement de deux colonnes à distiller. Dans un tel enchaînement, la première colonne sépare une coupe gazole d'une coupe légère. Ladite coupe légère alimente une seconde colonne pour être séparée en la coupe légère selon l'invention et la coupe intermédiaire selon l'invention.
  • Dans un autre enchaînement, la première colonne sépare la coupe légère selon l'invention d'une coupe lourde. La coupe lourde alimente une seconde colonne pour être séparée en la coupe intermédiaire selon l'invention et une coupe gazole.
  • Dans un autre arrangement, cette étape est constituée d'une colonne à paroi interne telle que décrite par exemple par Schultz et al. dans CEP Magazine, Mai 2002, pages 64-71 ou dans les brevets US 4,230,533 ou US 5,339,648 ou US 5,755,933 . Il est également possible d'incorporer l'une ou l'autre des sections réactionnelles d'oligomérisation (étapes 1) ou 3)) dans une colonne de fractionnement (étapes 2) ou 4)) comme enseigné dans les demandes de brevets concernant des colonnes réactives US 2004/0204614 A1 ou US 2004/0210092 A . Selon cet agencement, l'oligomérisation et la séparation correspondant respectivement aux étapes 1) et 3) et aux étapes 2) et 4) sont réalisées dans un réacteur unique qui sert également de colonne de fractionnement.
  • La charge est alimentée d'un coté de la colonne. La coupe intermédiaire est soutirée latéralement généralement de l'autre coté de la colonne. La coupe légère et la coupe gazole sont soutirées respectivement en tête et en fond de la colonne.
  • La charge de l'oligomérisation de l'étape 3) est constituée de la coupe intermédiaire issue de l'étape de séparation et d'un appoint d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 provenant en totalité ou en partie de la fraction légère issue de ladite séparation.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 provient de la coupe légère issue de l'étape de séparation 2).
  • Les catalyseurs utilisés dans la première étape d'oligomérisation sont de manière préférée les catalyseurs zéolithiques choisis dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 10 MR et/ou 12 MR, préférentiellement tridimensionelles, les zéolithes contenant des canaux à 12MR qui sont monodimensionnelles et désaluminées, et leurs mélanges.
    Les zéolithes 12MR préférées pour cette invention sont les zéolithes de structures suivantes: MOR, FAU, BEA, BOG, LTL, OFF. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe mordénite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FAU, la zéolithe Y est préférée. Parmi les zéolithes de type structural BEA, la zéolithe beta est préférée. Parmi les zéolithes de type structural BOG, la zéolithe boggsite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural LTL, la zéolithe L est préférée. Parmi les zéolithes de type structural OFF, la zéolithe offretite est préférée. Ces zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange.
  • La température du réacteur pour la mise en oeuvre de l'étape 3) selon l'invention est comprise entre 40°C et 600°C, préférentiellement entre 60°C et 400°C. La pression est comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 7 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,01 et 100 h-1 et préférentiellement entre 0,4 et 30 h-1.
  • Le réacteur peut être à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit mobile. Il peut être constitué d'un ou plusieurs lits avec refroidissement intermédiaire.
  • Ainsi selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est mis en oeuvre selon le schéma de la figure 1.
  • Le schéma de procédé 1, comprend trois unités, un premier réacteur d'oligomérisation (2), une colonne à distiller éventuellement à paroi interne (3) et un second réacteur d'oligomérisation (4).
  • La charge est introduite par la conduite (5) en tête du réacteur d'oligomérisation (2). L'effluent de réaction essentiellement dimérisé est acheminé par la conduite (6) vers la colonne à distiller (3).
  • Dans la colonne à distiller (3), le mélange est séparé en trois coupes, une coupe légère qui est évacuée en tête de colonne par la ligne (7), une coupe intermédiaire évacuée en milieu de colonne par la ligne (8) qui se divise en une ligne (8a) qui alimente un système de récupération ou de traitement de l'essence (non représenté sur la figure 1) et une ligne (8b) qui alimente la tête du second réacteur d'oligomérisation(4).
    Une coupe lourde est soutirée en fond de colonne (3) par la ligne (9) qui alimente un réacteur d'hydrogénation de coupes gazole (non représenté sur la figure 1).
  • La coupe légère (7) est acheminée ou bien vers la tête du premier réacteur d'oligomérisation (2) par la ligne 10a, ou bien vers la tête du second réacteur d'oligomérisation (4) par la ligne 10b. Une purge (11) est installée sur la ligne (10) de façon à évacuer les produits volatils.
  • Une vanne de régulation (non représentée sur la figure 1) est disposée entre les lignes (8a) et (8b) de façon à ce que le second réacteur d'oligomérisation (4) soient alimentés en continu avec un taux déterminé et régulé en coupe intermédiaire et en coupe légère.
    A partir du second réacteur d'oligomérisation (4), la coupe gazole est soutirée par la ligne (12) qui alimente un réacteur d'hydrogénation de coupes gazole (non représenté sur la figure 1)
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention représenté sur la figure 2, l'installation comporte comme sur la figure 1, 2 réacteurs d'oligomérisation (13) et (14) et une colonne de distillation à paroi interne (15), mais une partie de la coupe gazole (21) issue du réacteur d'oligomérisation (4) est mélangée à la coupe gazole issue du réacteur d'oligomérisation (13) et introduite dans la colonne de séparation (15).
  • La charge est introduite par la ligne (16) en tête du réacteur d'oligomérisation (13), l'effluent d'oligomérisation (17) est soutiré en fond du réacteur (13) par la ligne (17) qui alimente la colonne à distiller (15). Dans la colonne à distiller (15) sont séparées une fraction légère évacuée en tête de colonne (18), une fraction intermédiaire (19) qui alimente le réacteur d'oligomérisation (14) en mélange avec une partie (18b) de la coupe légère issue de la colonne (15), et une coupe gazole (20) qui est soutirée en fond de colonne (15) .
  • Une partie de la fraction légère (18) alimente via (18a), le premier réacteur d'oligomérisation (13), et via (18b) le second réacteur d'oligomérisation (14). Le second réacteur d'oligomérisation (14) est également alimenté via (19) en fraction intermédiaire. Le mélange fraction légère, fraction intermédiaire préparé dans des proportions déterminées, est oligomérisé dans le réacteur (14). L'effluent d'oligomérisation (21) est soutiré en fond du réacteur (14), via la ligne (21) dont une partie (22 est dirigée vers un réacteur d'hydrogénation des coupes gazole (non représenté sur la figure 1).
  • Une autre partie de l'effluent d'oligomérisation (21) est envoyée par la ligne (23) vers la ligne (17) d'alimentation de la colonne à distiller (15).
  • Bien entendu, des vannes de régulation sont installées :
    • à la connexion des lignes (18), (18a), (18b) de façon à réguler le flux d'amenée de la coupe légère vers le premier réacteur d'oligomérisation (13) d'une part, et vers le second réacteur d'oligomérisation (14) d'autre part,
    • à la connexion des lignes (21), (22) et (23) afin de réguler le soutirage du second réacteur d'oligomérisation (14) et l'alimentation de la colonne (15),
    • à la connexion des lignes (19) et (18b) afin de régulariser le rapport coupe légère/coupe intermédiaire de l'alimentation du second réacteur d'oligomérisation (14).
  • L'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
    • EXEMPLES : Exemple 1 (selon l'art antérieur)
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de réaction sont les suivantes:
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    Vitesse spatiale horaire : VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation alimente une première étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. Le fond de colonne alimente une seconde étape de séparation dans laquelle on sépare une coupe intermédiaire dont le point d'ébullition est inférieur à 200°C, (coupe dite "essence large" ou 200°C'), une coupe lourde dont le point d'ébullition est supérieur à 200°C, (coupe dite "gazole" ou 200°C+).
    La coupe essence large alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de l'oligomérisation sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
    L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est séparé en une coupe essence large (200°C-) et une coupe gazole (200°C+) .
    Les deux coupes gazole issues de la colonne de séparation et
    de la seconde étape d'oligomérisation sont regroupées.
    Le rendement global pour la coupe gazole est de 23,3 %.
    La fraction gazole est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 43.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.
    Le point de fumée est inférieur à -15°C.
    • Exemple 2 (selon l'invention figure 2):
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation (13) sur catalyseur acide zéolithique de type FER. Les conditions de la première oligomérisation (13) sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation (13) est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) .
    Le mélange alimente l'étape de séparation (15)dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4 (18). On soutire latéralement une coupe essence large (19). La coupe gazole (200°C +) est soutirée en fond de colonne (15) par la ligne (20) .
    On ajoute à la coupe essence large(19) 20% en poids de coupe C4 (18b) provenant de la tête de la colonne de séparation (15).
    Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation (14) sur catalyseur acide zéolithique ZSM-5.
    Les conditions de la seconde oligomérisation (14) sont les suivantes :
    Pression : 6MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) est renvoyé vers l'étape de séparation (15).
  • Le rendement global pour la coupe gazole (20) est de 31,8 %. La fraction gazole est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 52.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.
    Le point de fumée est inférieur à -15°C.
    • Exemples 3 :
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation (13) sur catalyseur acide zéolithique de type FER ; Les conditions de la première oligomérisation sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation (13) est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14).
    Le mélange alimente l'étape de séparation (15) dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4 par la ligne (18).
    On soutire latéralement une coupe essence large (19).
    La coupe gazole (200°C+) est soutirée en fond de colonne par la ligne (20).
  • On ajoute à la coupe essence large (19) 20 % en poids de coupe C4 (18b) provenant de la tête de la colonne de séparation (15). Le mélange ainsi formé alimente la seconde étape d'oligomérisation (14) sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. La réaction est conduite dans les conditions suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) est renvoyé vers l'étape de séparation (15).
  • Le rendement global pour la coupe gazole (20) est de 30,9 %. La fraction gazole est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 53.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.
    Le point de fumée est inférieur à -15°C.
    • Exemple 4 :
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation (13) sur catalyseur acide zéolithique de type FER. Les conditions de réaction sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation (13) est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14).
    Le mélange alimente l'étape de séparation (15) dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4 par la ligne (18).
    On soutire latéralement une coupe essence large (200°C-)par la ligne (19). La coupe gazole (200°C+) est soutirée en fond de colonne par la ligne (20).
    On ajoute à la coupe essence large (19) 20% en poids de coupe C4 issue de la tête de la colonne de séparation (15) par la ligne (18).
    Le mélange ainsi formé alimente la seconde étape d'oligomérisation (14) sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de réaction sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) est renvoyé vers l'étape de séparation (15).
  • Le rendement global pour la coupe gazole (20) est de 33,5 %. La fraction gazole est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 52.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.
    Le point de fumée est inférieur à -15°C.
    • Exemple 5:
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation (13) sur catalyseur acide zéolithique de type FER. La réaction est conduite dans les conditions suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation (13) est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14).
    Le mélange alimente l'étape de séparation (15) dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4 par la ligne (18). 70% en poids des C4 sont recyclés vers la première étape d'oligomérisation (13) par la ligne 18a. On soutire latéralement une coupe essence large (200°C-) par la ligne (19). La coupe gazole (200°C+) est soutirée en fond de colonne (15) par la ligne (20).
    On ajoute à la coupe essence large (19) 30% en poids de coupe C4 provenant de la tête de la colonne (15) par la ligne 18b.
    Ce mélange alimente la seconde étape d'oligomérisation (14) sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de l'oligomérisation (14) sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) est renvoyé vers l'étape de séparation (15).
  • Le rendement global pour la coupe gazole est de 72,9 %.
    La fraction gazole (20) est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 49.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g. Le point de fumée est inférieur à -15°C.
    • Exemple 6 :
  • Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation (13) sur catalyseur acide zéolithique de type FER. La réaction est conduite dans les conditions suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la première étape d'oligomérisation (13) est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14). Le mélange alimente l'étape de séparation (15) dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4 par la ligne (18). Les C4 sont recyclés vers la première étape d'oligomérisation (13). On soutire latéralement une coupe essence large (200°C-) par la ligne (19).
    La coupe gazole (200°C+) est soutirée en fond de colonne par la ligne (20).
    On ajoute à la coupe essence large 30% poids de coupe C4 provenant de la tête de la colonne de séparation (15) par la ligne (18).
    Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation (14) sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions d'oligomérisation sont les suivantes :
    Pression : 6 MPa
    Température : 200°C - 250°C
    VVH : 1 h-1
  • L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation (14) est renvoyé vers l'étape de séparation (15).
  • Le rendement global pour la coupe gazole (20) est de 75,5 %.
    La fraction gazole est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120°C sous 5 MPa d'hydrogène.
    L'indice de cétane de cette fraction gazole est de 52.
    Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.
    Le point de fumée est inférieur à -15°C.
  • Le tableau récapitulatif ci dessous montre que les exemples 2 à 6 selon l'invention s'accompagnent d'une augmentation importante de l'indice de cétane et d'une augmentation des rendements de la coupe gazole obtenue par rapport à l'exemple 1 selon l'art antérieur. Tableau récapitulatif des performances selon les 6 exemples
    Exemple % C4 ajouté rendement GO % Indice cétane
    1 (art ant.) 0 23 43
    2 (invention) 20 31,8 52
    3 (invention) 20 30,9 53
    4 (invention) 20 33,5 52
    5 (invention) 30 72,9 49
    6 (invention) 30 75,5 52

Claims (9)

  1. Procédé de préparation d'une coupe gazole comprenant les étapes successives suivantes :
    1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7, et de manière encore préférée en C3-C5,
    2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1), en trois coupes : une coupe légère contenant les hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 n'ayant pas réagi et présentant une T95 inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 50°C, une coupe intermédiaire présentant une T95 comprise entre 180°C et 240°C, de préférence entre 200°C et 220°C, et une coupe lourde correspondant à une T95 supérieure à 240°C, préférentiellement supérieure à 220°C,
    3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire obtenue à l'étape de séparation, ladite coupe intermédiaire étant mélangée avec au moins une partie de la coupe légère en C4-C5 issue de ladite étape de séparation dans des proportions telles que le rapport massique entre la coupe intermédiaire et la coupe oléfinique en C4-C5 soit compris entre 60/40 et 80/20.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que chacune des étapes d'oligomérisation 1) et 3) est réalisée en présence d'un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithe avec un rapport Si/Al supérieur à 5, de préférence de 8 à 80, et de manière encore préférée de 15 à 70.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oligomérisation de l'étape 1) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 8 MR et/ou 10 MR, préférentiellement des zéolithes ayant des canaux 8MR et qui sont désaluminées, ou des zéolithes ayant des canaux 10MR mono et bidimensionnelles, et de manière encore préférée, des zéolithes ayant des canaux 10MR monodimensionnelles, ainsi que leurs mélanges.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oligomérisation de l'étape 3) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 10 MR et/ou 12 MR, préférentiellement tridimensionelles, les zéolithes contenant des canaux à 12MR qui sont monodimensionnelles et désaluminées, ainsi que leurs mélanges.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que chacune des étapes d'oligomérisation 1) et 3) est conduite à une température de 40°C à 600°C, de préférence de 60°C à 400°C, et de manière encore préférée de 190°C à 280°C, sous une pression de 0,1 à 10MPa, de préférence de 0,3 à 7 MPa, et à une vitesse spatiale horaire de 0,01 à 100h-1, de préférence de 0,4 à 30h-1, et de manière encore préférée de 0,8 à 10h-1.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape 4) de séparation du produit obtenu à l'issue de l'étape d'oligomérisation 3) en une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde, lesdites coupes légère, intermédiaire et lourde ayant la même définition que dans la revendication 1.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre le recyclage d'au moins une partie de la coupe légère obtenue à l'étape 4) vers l'étape 3) d'oligomérisation.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que de la coupe gazole (21) issue du second réacteur d'oligomérisation (14) est mélangée à la coupe gazole issue du premier réacteur d'oligomérisation (13) et introduite dans la colonne de séparation (15).
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la séparation de l'étape 2) et éventuellement de l'étape 4), est réalisée par distillation dans une colonne à paroi interne.
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