CN107286983B - 碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，主要解决现有技术中碳四烯烃齐聚汽油组分液收低和芳烃含量高的问题。本发明通过采用碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，包括以下步骤：在ZSM‑35催化剂存在下，碳四烯烃进行齐聚反应生成汽油组分；ZSM‑35催化剂的SiO2/Al2O3的摩尔比为20～40，反应温度为310～350℃，反应压力为0.2～1MPa的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳四烯烃齐聚制汽油组分催化剂的工业生产中。

Description

碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法
技术领域
本发明涉及碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法。
背景技术
C4低碳烯烃和含有C4低碳烯烃的混合烃类是石化和炼油行业的副产物，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化等过程。混合碳四烯烃中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，混合碳四烯烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。通过催化工艺将这些混合碳四烯烃转化为汽油组分，不仅可为汽油的生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。
另一方面，丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，致使许多醚化装置都进行了扩产。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，装置的扩产将产生大量醚后的正丁烯资源，目前主要作为液化气烧掉，急需寻找新的用途。
将含烯烃的醚后碳四在专用催化剂作用下，发生齐聚、异构化等反应，生产富含异辛烯的高辛烷值汽油馏分，也是一条有效的利用途径。
CN1597867A公布了一种用于炼厂液化气中的烯烃芳构化和烷基化反应生成高辛烷值洁净汽油的催化剂，该催化剂是由SiO2/Al2O3摩尔比为20～80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛与惰性成分混合制成氢型分子筛后再引入稀土元素制成，其中分子筛含量为15～70wt％，稀土元素含量为0～5wt％，其余为惰性组分。在250～450℃条件下，所得的汽油辛烷值高，但芳烃含量高(约为50％)，不利于环保要求。
专利CN 103102235 B公开了一种用于正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的催化剂，以HZSM-35为催化剂，以醚后混合碳四为原料，通过双温段控制与催化剂表面碳沉积过程有机结合，第一段反应温度为200～300℃，第二段反应温度300～350℃，在常压，0.5～1h-1条件下，高辛烷值汽油组分的最高收率为24.89％。由于催化过程汽油组分收率低，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中分子筛催化剂上汽油组分液体收率过低和汽油组分中芳烃含量过高的问题，提供碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法。该方法具有汽油组分收率高和汽油组分中芳烃含量低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，包括以下步骤：在ZSM-35催化剂存在下，碳四烯烃进行齐聚反应生成汽油组分；ZSM-35催化剂的SiO2/Al2O3的摩尔比为20～40，反应温度为310～350℃，反应压力为0.2～1MPa。
上述技术方案中，碳四烯烃液体体积空速优选为1～10小时-1。
上述技术方案中，ZSM-35催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比优选为25～35。
上述技术方案中，反应温度优选为320～330℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.3～1MPa。
上述技术方案中，所述的碳四烯烃优选为反丁烯、顺丁烯、丁烯-1、异丁烯中的一种或多种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将SiO2/Al2O3的摩尔比为20～40的ZSM-35分子筛在温度为30～90℃、碱浓度为0.3～2.0M条件下碱处理0.1～40小时，得到前躯体I。碱处理的压力没有特别限制，例如但不限于常压。
b)将50～90份ZSM-35分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体混合物II；
c)将混合物II在温度为200～700℃、体积空速为0.1～20小时-1条件下水蒸气处理0.1～40小时，得到催化剂。蒸气处理的压力没有特别限制，例如但不限于常压。
上述技术方案中，所得催化剂进一步用浓度优选为5摩尔/升以下的酸溶液，优选在温度为20～95℃条件下处理0.1～24小时。
上述技术方案中，水蒸气处理温度优选为300～600℃，体积空速优选为1～18小时-1，处理时间优选为1～30小时。
上述技术方案中，所述酸优选自草酸、柠檬酸或硝酸中的至少一种。
上述技术方案中，酸溶液的浓度优选为0.2～4摩尔/升，酸处理温度优选为30～85℃，时间优选为1～20小时。
本发明方法中所述的碳四烯烃中的双烯烃含量优选低于2％。
本发明的实施例中的转化率和收率定义如下：
本发明方法的汽油组分收率高达79.6％，汽油组分中芳烃含量低于1％。
下面通过比较例和实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
具体实施方式的催化剂评价中采用的碳四原料如表1所示。
【实施例1】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达79.6％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
【比较例1】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为18)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为29.9％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率大于35％。
【比较例2】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为18)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度370℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为11.3％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率大于35％。
【比较例3】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度420℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为8.19％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率大于40％。
【比较例4】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度250℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为26.5％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率5.49％。
【比较例5】
催化剂制备：将β分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为20.1％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率5.44％。
【比较例6】
催化剂制备：将Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率为15.1％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率4.37％。
【比较例7】
催化剂制备：将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达30.2％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率13.6％。
【实施例2】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达65.6％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于25％。
【实施例3】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为40)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达55.3％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
【实施例4】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度310℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达52.2％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
【实施例5】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度320℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达72.4％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
【实施例6】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.5MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达70.6％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于25％。
【实施例7】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力0.3MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达73.7％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
【实施例8】
催化剂制备：将NaZSM-35分子筛原粉(SiO2/Al2O3比为30)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与0.3M NaOH在75℃碱处理2h，抽滤干燥得到碱改性分子筛。将碱处理改性所得材料与氧化铝以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经铵交换之后，在550℃、空速2小时-1的条件下水蒸气处理2小时，制得催化剂。
催化剂考评：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度330℃，反应压力1.0MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10mL条件下，考评催化剂活性，催化剂第1天的反应结果见表1。汽油组分收率高达78.4％。三烯(乙烯、丙烯、异丁烯)收率小于20％。
表1
原料组分 异丁烷 正丁烷 反丁烯 丁烯-1 异丁烯 顺丁烯
百分含量(重量％) 0.01 6.7 26.21 59.25 0.03 7.75
表2

Claims (10)

1.碳四烯烃齐聚制汽油组分的方法，包括以下步骤：在ZSM-35催化剂存在下，碳四烯烃进行齐聚反应生成汽油组分；ZSM-35催化剂的SiO2/Al2O3的摩尔比为20～40，不包括20，反应温度为310～350℃，反应压力为0.2～1MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是ZSM-35催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为25～35。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为320～330℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力为0.3～1MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳四烯烃为反丁烯、顺丁烯、丁烯-1、异丁烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述ZSM-35催化剂的制备，包括以下步骤：
a)将SiO2/Al2O3摩尔比为20～40，其摩尔比不包括20的ZSM-35分子筛在温度为30～90℃、碱浓度为0.3～2.0M的条件下碱处理0.1～40小时，得到前躯体I；
b)将50～90份ZSM-35分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体混合物II；
c)将混合物II在常压、温度为200～700℃、体积空速为0.1～20小时-1条件下水蒸气处理0.1～40小时，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所得催化剂进一步用浓度为5摩尔/升以下的酸溶液，在温度为20～95℃条件下处理0.1～24小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是水蒸气处理温度为300～600℃，体积空速为1～18小时-1，处理时间为1～30小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述酸选自草酸、柠檬酸或硝酸中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是酸溶液的浓度为0.2～4摩尔/升，酸处理温度为30～85℃，时间为1～20小时。
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