CN110577458A - 高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在n个并联的固定床反应器中，包含甲醇和/或二甲醚的进料气在氢气存在下与催化剂接触，制备的低碳烯烃；其中，n≥1。该方法采用高压临氢的手段，催化剂单程寿命可达1000h以上，低碳烯烃选择性可以达到80％，采用并联式固定床反应器，降低了装置投资，具有巨大的经济价值。

Description

高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法
技术领域
本申请涉及一种高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，属于化学化工领域。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，是生产各种化学品的基本原料，是化工产业的基石。低碳烯烃主要通过石油炼制过程中的催化裂化和蒸汽裂解等工艺，以及煤化工中的甲醇制烯烃(MTO)等工艺制备。随着石油资源的消耗，MTO工艺日渐成为目前重要的低碳烯烃生产技术。MTO过程采用分子筛为催化剂，其常压下易积碳失活，反应寿命较短，因此MTO过程多采用流化床工艺，通过催化剂的频繁再生来实现连续生产。但是在流化床反应器中，大量积碳的生成降低了甲醇的利用率，增加了吨烯烃消耗甲醇的用量，同时流化床工艺对装置要求较高，设备投资较大。
目前，国内外关于固定床甲醇制烯烃工艺研究较少，主要集中在甲醇制丙烯工艺上，且采用压力一般都小于0.5MPa。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，该方法采用高压临氢的手段，甲醇制烯烃反应催化剂单程寿命可达1000h以上，低碳烯烃选择性可以达到80％；同时，相对于流化床工艺，该方法采用并联式固定床反应器，降低了装置投资，具有巨大的经济价值。
所述甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在n个并联的固定床反应器中，包含甲醇和/或二甲醚的进料气在氢气存在下与催化剂接触，制备低碳烯烃，其中，n≥1。
可选地，所述反应的压力为0.5～15.0MPa。
可选地，所述反应的压力的下限选自0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa、11.0MPa、12.0MPa、13.0MPa、14.0MPa、15.0MPa，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述反应的压力的上限选自1.0MPa、2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa、11.0MPa、12.0MPa、13.0MPa、14.0MPa、15.0MPa，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述反应的压力为2.0～7.0MPa。
可选地，所述固定床反应器的数量n为2～5个，且至少1个所述固定床反应器处在再生或待用状态。
可选地，所述催化剂为分子筛催化剂。
可选地，所述分子筛催化剂中包括分子筛和粘结剂；
其中，所述分子筛催化剂中分子筛的含量为10wt.％～90wt.％。
可选地，所述分子筛催化剂中分子筛的含量下限可独立地选自10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述分子筛催化剂中分子筛的含量上限可独立地选自10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述分子筛催化剂中分子筛的含量为20wt.％～80wt.％。
可选地，所述分子筛催化剂中分子筛的含量为40wt.％～60wt.％。
可选地，所述分子筛催化剂的制备方法包括：将含有分子筛和粘结剂的混合物成型，得到所述分子筛催化剂。
可选地，所述分子筛包括磷铝硅分子筛、硅铝分子筛中的至少一种；
所述粘结剂包括氧化硅、氧化铝、粘土粘合剂中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述分子筛催化剂为磷铝硅分子筛和/或硅铝分子筛中的至少一种与粘结剂混捏成型后获得。
可选地，所述磷铝硅分子筛选自SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5中的至少一种；
所述硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、USY中的至少一种。
所述Beta即为Beta分子筛、USY即为USY分子筛。
可选地，硅含量以SiO2计，所述磷铝硅分子筛中硅含量为0.01～20.0％；
所述硅铝分子筛中硅铝原子比在5～1000之间。
可选地，所述反应的温度为300～550℃，反应空速为0.1～15.0h-1。
可选地，所述反应的温度下限独立地选自300℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、475℃、480℃、500℃、550℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述反应的温度上限独立地选自350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、475℃、480℃、500℃、550℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，反应空速下限独立地选自0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1、7.0h-1、8.0h-1、9.0h-1、10.0h-1、11.0h-1、12.0h-1、13.0h-1、14.0h-1、15.0h-1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，反应空速上限独立地选自0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1、7.0h-1、8.0h-1、9.0h-1、10.0h-1、11.0h-1、12.0h-1、13.0h-1、14.0h-1、15.0h-1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述反应的温度为350～500℃，反应空速为0.5～6.0h-1。
可选地，所述氢醇摩尔比为0.1～20：1。
可选地，所述氢气醇摩尔比为2～12：1。
可选地，所述进料气中还包括水，所述水醇摩尔比为0.1～20：1。
可选地，所述水醇摩尔比为0.1～10：1。
本申请中，所述醇的摩尔数以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计。
可选地，反应之前，所述催化剂经过活化处理。
可选地，反应结束后，氢气和水经过分离，进入所述固定床反应器中循环利用。
可选地，反应结束后，产物进入分离系统进行分离。
可选地，所述分离系统包括气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元；
所述反应单元与气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元依次连接；其中，所述反应单元包括n个并联的固定床反应器。
可选地，所述反应结束后，反应得到的产物进入分离系统进行分离。
可选地，所述分离系统包括气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元；
所述反应单元与气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元依次连接；其中，所述反应单元包括n个并联的固定床反应器。
可选地，所述气液分离单元为气液分离塔；所述油水分离单元为油水分离器；所述气体分离单元为气体分离系统。
可选地，所述分离系统包括气液分离塔、油水分离器和气体分离系统。
可选地，所述反应得到的产物首先经过气液分离单元，分离得到气体和液体产物；所述液体产物进入油水分离单元，得到水相和油相；所述气体产物进入气体分离单元，分离气体。
可选地，所述水相为水，分离得到的水返回反应器进行循环利用。
可选地，所述油相包括C5 +组分。
可选地，所述气体产物进入气体分离系统，分离得到的物质包括：氢气、甲烷、C2-C4烷烃和C2-C4低碳烯烃；其中，分离得到的氢气返回反应器进行循环利用。
本申请中，所述固定床反应器处在再生状态是指失活后催化剂的再生过程。
本申请中，所述固定床反应器处在待用状态是指再生结束后的新鲜催化剂处于待用状态。
本申请中，C5 +是指碳数大于等于5的烃类；C2-C4烷烃是指碳数在2-4范围内的烷烃；C2-C4低碳烯烃是指碳数在2-4范围内的烯烃。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：将含有氢气、甲醇和/或二甲醚、以及水的混合气进入各并列的固定床反应器中反应，得到反应产物；
所述反应产物进入气液分离塔进行气液分离，得到气相产物和液相产物；
所述液相产物进入油水分离单元，得到C5 +组分和水；得到的水返回反应器中循环利用；
所述气体产物进入气体分离系统，分别分离出氢气、甲烷、C2-C4烷烃和C2-C4低碳烯烃，其中，氢气和水分离后返回反应系统，循环利用。
作为一个具体的实施方式，所述高压临氢条件下甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的方法包括：在n(n≥1)个并联的固定床反应器中，在氢气和分子筛催化剂存在下，使甲醇或二甲醚在反应温度为300～550℃、反应压力为0.5～15.0MPa、进料气中氢醇摩尔比为0.1～20、水醇摩尔比为0.1～20，且反应空速为0.1～15.0h-1下反应，一步生成碳数在2～4的低碳烯烃，其中氢气和水经过分离系统后，重新进入反应系统，循环利用。
本申请中所述的方法中甲醇制烯烃反应催化剂的寿命催化剂单程寿命可达100h以上。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的方法，与现有流化床甲醇制烯烃技术相比，采用高压临氢的手段，甲醇制烯烃反应催化剂的寿命催化剂单程寿命可达1000h以上，低碳烯烃选择性可以达到80％。
2)本申请所提供的方法，相对于流化床工艺，采用并联式固定床反应器，降低了装置投资，具有巨大的经济价值。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中的反应工艺流程图。
其中，C5 +是指碳数大于等于5的烃类；C2 ＝、C3 ＝及C4 ＝分别指乙烯、丙烯、丁烯。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和分子筛均通过商业途径购买自中科催化新技术大连股份有限公司。
根据本申请的一种实施方式，高压临氢条件下甲醇或二甲醚高制取低碳烯烃的方法包括在n(n≥1)个并联的固定床反应器中，在氢气和分子筛催化剂存在下，使甲醇或二甲醚在反应温度为300～550℃、反应压力为0.5～15.0MPa、进料气中氢醇摩尔比在0.1～20、水醇摩尔比为0.1～20，且反应空速为0.1～15.0h-1下反应，一步生成碳数在2-4的低碳烯烃。
在一个优选实施方案中，所述n(n≥1)个固定床反应器，最优为2-5个反应器，且至少有1个反应器处在再生或待用状态。
在一个优选实施方案中，所述反应温度为350～500℃，所述反应压力为2.0～7.0MPa，并且所述反应空速为0.5～6.0h-1。
在一个优选实施方案中，所述进料气中氢醇摩尔比为2-12、水醇摩尔比为1-10。
在一个优选实施方案中，所述分子筛催化剂为磷铝硅和/或硅铝分子筛中的至少一种。
在一个优选实施方案中，所述的磷铝硅分子筛为SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5中的一种或几种，优选SAPO-34分子筛，其中所述磷铝硅分子筛中硅含量(以SiO2计)为0.01～20.0％。
在一个优选实施方案中，所述硅铝分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、USY中的一种或几种，优选ZSM-5分子筛，所述硅铝分子筛中硅铝原子比在10-1000之间。
在一个优选实施方案中，所述的粘结剂包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的至少一种。
根据本申请的一种实现方式，根据图1所示的反应工艺流程图在并联式固定床反应器上进行评价。如图1所示，反应原料首先进入反应器，在催化剂存在下和一定的反应条件下反应。反应后的产物首先经过气液分离塔，分离出气体和液体产物，其中，液体产物进入油水分离器，分离出C5 +组分和水，水可以返回反应器进行循环利用。气体产物进入气体分离系统，分别分离出氢气、甲烷、C2-C4烷烃和C2-C4低碳烯烃，其中，氢气和水分离后返回反应系统，循环利用。
作为其中具体的实施方式，实施例1至实施例14采用图1所示的工艺流程。
实施例1
将50.0g硅含量(以SiO2计)为8.0％的SAPO-34分子筛与50.0g硅溶胶混合均匀后，使用挤条机进行挤条、切粒，在120℃干燥24h后，在马弗炉中以2℃/min升温至600℃，保持4h，得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到反应管中，在4.0MPa氢气气氛下，以5℃/min升至550℃活化1h后，降温至反应温度450℃，然后进甲醇和水，其中氢醇摩尔比为5，水醇摩尔比为5，甲醇空速为4.0h-1，反应后产物首先经过气液分离塔分离出C5 +组分，然后经过气体分离系统分离出气体产物，产品组成如表1所示。
对比例1
将50.0g硅含量(以SiO2计)为8.0％的SAPO-34分子筛与50.0g硅溶胶混合均匀后，使用挤条机进行挤条、切粒，在120℃干燥24h后，在马弗炉中以2℃/min升温至600℃，保持4h，得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到反应管中，在0.1MPa氮气气氛下，以5℃/min升至550℃活化1h后，降温至反应温度450℃，然后进甲醇和水，其中氮醇摩尔比为5，水醇摩尔比为5，甲醇空速为4.0h-1，反应后产物首先经过气液分离塔分离出C5 +组分，然后经过气体分离系统分离出气体产物，产物组成由气相色谱确定，具体组成如表1所示。
实施例2
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为0.01％的SAPO-5分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。使用二甲醚进料，反应温度为500℃，反应压力10.0MPa，氢醇摩尔比为2，水醇摩尔比为10，甲醇空速为0.1h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例3
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为20.0％的SAPO-34分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。使用甲醇和二甲醚共进料，其中，甲醇和二甲醚的质量比为1:1，反应温度为400℃，反应压力15.0MPa，氢醇摩尔比为12，水醇摩尔比为5，甲醇空速为1.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例4
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为4.0％的SAPO-18分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为475℃，反应压力5.0MPa，氢醇摩尔比为7，水醇摩尔比为3，甲醇空速为2.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例5
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为8.0％的SAPO-34分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为425℃，反应压力4.0MPa，氢醇摩尔比为9，水醇摩尔比为6，甲醇空速为1.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例6
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为10.0％的SAPO-56分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为450℃，反应压力4.0MPa，氢醇摩尔比为6，水醇摩尔比为5，甲醇空速为2.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例7
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为10.0％的SAPO-35分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为450℃，反应压力4.0MPa，氢醇摩尔比为6，水醇摩尔比为5，甲醇空速为2.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例8
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅含量为8.0％的SAPO-34和SAPO-18分子筛(质量比为1:1)，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为450℃，反应压力4.0MPa，氢醇摩尔比为6，水醇摩尔比为5，甲醇空速为2.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例9
本实施例中催化剂中的分子筛使用硅铝比为35的ZSM-5分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为380℃，反应压力5.0MPa，氢醇摩尔比为6，水醇摩尔比为7，甲醇空速为1.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例10
本实施例中催化剂的分子筛使用硅铝比为125的ZSM-5分子筛与粘土成型，催化剂中分子筛含量为90wt％，获得催化剂过程中的其他条件同
实施例1。反应温度为480℃，反应压力5.0MPa，氢醇摩尔比为5，水醇摩尔比为5，甲醇空速为1.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例11
本实施例中催化剂的分子筛使用硅铝比为1000的ZSM-22分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为300℃，反应压力5.0MPa，氢醇摩尔比为20，水醇摩尔比为0.1，甲醇空速为0.1h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例12
本实施例中催化剂的分子筛使用硅铝比为250的Beta和硅铝比为100的USY分子筛(质量比为2:1)，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为550℃，反应压力6.0MPa，氢醇摩尔比为5，水醇摩尔比为15，甲醇空速为6.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例13
本实施例中催化剂的分子筛使用硅铝比为60的MCM-22分子筛与氧化铝成型，催化剂中分子筛含量为10wt％，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。反应温度为450℃，反应压力5.0MPa，氢醇摩尔比为5，水醇摩尔比为20，甲醇空速为2.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。
实施例14
本实施例中催化剂的分子筛使用硅含量为20.0％的SAPO-34分子筛，获得催化剂过程中的其他条件同实施例1。使用硅铝比为5的USY分子筛与氧化铝成型，催化剂中分子筛含量为10wt％，反应温度为500℃，反应压力0.5MPa，氢醇摩尔比为0.1，水醇摩尔比为7，甲醇空速为15.0h-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。催化剂的获得过程中的其他条件同实施例1。
表1中所述磷铝硅分子筛中硅含量为摩尔含量，以SiO2计。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
表1各实施例中催化剂组成、反应条件和产品组成

Claims (10)

1.一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在n个并联的固定床反应器中，包含甲醇和/或二甲醚的进料气在氢气存在下与催化剂接触反应，制备低碳烯烃；
其中，n≥1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5～15.0MPa；
优选地，所述反应的压力为2.0～7.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的数量n为2～5个，且至少1个所述固定床反应器处在再生或待用状态。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为分子筛催化剂；
优选地，所述分子筛催化剂中包括分子筛和粘结剂；
其中，所述分子筛催化剂中分子筛的含量为10wt.％～90wt.％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂的制备方法包括：将含有分子筛和粘结剂的混合物成型，得到所述分子筛催化剂；
优选地，所述分子筛包括磷铝硅分子筛、硅铝分子筛中的至少一种；
所述粘结剂包括氧化硅、氧化铝、粘土粘合剂中的至少一种；
进一步优选地，所述磷铝硅分子筛选自SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5中的至少一种；
所述硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、USY中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硅含量以SiO2计，所述磷铝硅分子筛中硅摩尔含量为0.01～20.0％；
所述硅铝分子筛中硅铝原子比在5～1000之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为300～550℃，反应空速为0.1～15.0h-1；
优选地，所述反应的温度为350～500℃，反应空速为0.5～6.0h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数，所述氢醇摩尔比为0.1～20：1；
优选地，以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数，所述氢醇摩尔比为2～12：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料气中还包括水；
以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数，所述水醇摩尔比为0.1～20：1；
优选地，以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数，所述水醇摩尔比为0.1～10：1；
优选地，反应结束后，氢气和水经过分离，进入所述固定床反应器中循环利用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，产物进入分离系统进行分离；
优选地，所述分离系统包括气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元；
所述反应单元与气液分离单元、油水分离单元以及气体分离单元依次连接；其中，所述反应单元包括n个并联的固定床反应器。
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