CN1915924A - C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决现有技术中存在分子筛催化剂粘结剂影响产物丙烯转化率和选择性和空速性能的问题。本发明采用一种高结晶度的ZSM分子筛催化剂，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速为2～50小时－1条件下与催化剂接触发生催化裂解来生产丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于C4烯烃裂解生产丙烯的工业生产中。

Description

C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法
                            技术领域
本发明涉及一种C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，特别是关于采用新型无粘结剂分子筛催化剂，C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
                            背景技术
随着全球乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C4烯烃的烃类的数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益成为越来越迫切的任务。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。由于该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比较低(SiO2/Al2O3＝28)，催化剂没有进行有效的改性，因此目的产物丙烯的选择性很低。在500℃，重量空速60h-1的条件下，丙烯的选择性为31.99；在550℃，重量空速60h-1，丙烯的选择性为40.65；而在550℃，重量空速3.5h-1，丙烯的选择性只有12.0。相当一部分原料转化为附加值较低的甲烷，丙烷等烷烃。
文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比600～2000的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10～30小时-1(换算成重量空速8.5～25小时-1)。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。上述文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。但是上述专利使用的分子筛催化剂中含有重量为20～50％的粘结剂。
文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。但进料的空速比较低，重量空速(WHSV)为1～3小时-1。
CN 1274342A(旭化成工业株式会社)报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000，但是它是一种基本不含质子的分子筛，同时还需要至少一种选自IB族元素的金属对催化剂进行修饰。
文献WO00/26163提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用分子筛，着重强调了分子筛的结构参数对反应的影响。上述文献从理论上分析，一个好的烯烃裂解催化剂应具备以下条件，即：分子筛的孔道大于3.5埃，孔体积指数在14～28之间。
文献WO 90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
分子筛是烯烃催化裂解制丙烯反应的活性组份，此外分子筛催化剂中往往还含有30％～40％的粘结剂，有的甚至高达60％，使催化剂能具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这一点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组份，对反应活性没有作用，这样就会大大降低单位质量催化剂中的有效成分，催化剂无法在反应空速条件下操作；此外，粘结剂还往往会阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物。总之，粘结剂的存在影响了催化剂转化率、选择性和高空速性能。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中分子筛催化剂粘结剂的存在影响其转化率、选择性和高空速性能的问题，提供一种新的C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有烯烃转化率高、选择性高，能适应高空速操作的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以碳四及碳四以上烯烃为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速为2～50小时-1条件下，原料与催化剂接触发生催化裂解反应生成丙烯，其中所用的催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂的结晶度大于90％。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为500～580℃，更优选范围为520～580℃；重量空速的优选范围为10～40小时-1；硅铝摩尔比的优选范围为SiO2/Al2O3为150～1000，更优选范围为200～600；ZSM分子筛优选方案选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为ZSM-5分子筛。催化剂结晶度优选范围为91～99％。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下，ZSM-5分子筛与一定量的氧化硅粘结剂混合，其中氧化硅的含量为5～30重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液或蒸汽中，在100～200℃的温度下，经过20～120小时的水热处理，把粘结剂转化为ZSM型分子筛，使催化剂的结晶度大于90％，把分子筛原粉在成型前的结晶度定为100。同时催化剂具有良好的机械强度，径向压碎强度大于25牛顿/5毫米。
ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。
通过上述技术方案，催化剂整体都是反应的活性组份，使单位质量催化剂的有效组份达到最大；同时，改善了催化剂的吸附、脱附性能，更有利于反应物和产物的扩散。上述催化剂在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速为2～50小时-1条件下与硅铝比(SiO2/Al2O3)为100～2000的ZSM型分子筛催化剂接触，发生催化裂解来生产丙烯。上述方案可以有效地提高烯烃催化裂解反应目的产物丙烯的选择性，而且催化剂可以在较高的空速下操作，在反应温度580℃，混合碳四重量空速30小时-1的条件下，烯烃转化率达到81.2％，丙烯选择性可达42.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
本发明中使用的原料包括FCC装置的混合碳四、乙烯装置的抽余碳四、醚化碳四，具体组成见表1。
                   表1  混合碳四原料组成
组份   含量(重量％)
  FCC碳四   乙烯抽余碳四   乙烯醚化碳四
  丙烷   0.20
  丙烯   0.20
  异丁烷   28.64   1.90   3.50
  正丁烷   7.53   4.43   8.19
  丙炔   -   0.10   0.17
  反2-丁烯   16.29   10.94   19.98
  1-丁烯   15.03   28.88   53.33
  异丁烯   18.56   47.42   3.39
  顺2-丁烯   11.73   5.93   10.65
  C4以上   1.68   0.40   0.79
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为200，400，600的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在140℃，60小时条件下，合成三种不同硅铝比的分子筛a，分子筛b和分子筛c。
【实施例1和比较例1】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛a，加入18克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A-1。
80克样品A-1放入密闭的反应釜，于含有正丁胺模板剂的水溶液中，在110℃的温度下处理120小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得结晶度为98.8％的催化剂A。
80克样品A-1焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得A对比催化剂。
分别采用催化剂A和A对比催化剂，以来自炼厂FCC装置混合碳四为原料，在反应温度500℃，混合C4的重量空速为40小时-1的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表2。
                                            表2
  反应温度(℃)   重量空速(小时-1)   烯烃转化率(％)   丙烯选择性(％)   丙烯收率(％)
 实施例1(催化剂A)   500   40   80.2   40.0   32.1
 比较例1(A对比催化剂)   500   40   77.4   37.7   29.2
【实施例2～5及比较例2～3】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛b，加入71克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B-1。
70克样品B-1放入密闭的反应釜，于含有正丁胺模板剂的蒸汽中，在150℃的温度下处理96小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧结晶度91.2％的制得催化剂B。
70克样品B-1焙烧后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得B对比催化剂。
分别采用催化剂B和B对比催化剂，以乙烯装置抽余后混合碳四为原料，在反应温度520℃～580℃，混合C4的重量空速为10～30小时-1的条件下进行烯烃裂解反应，结果见表3。
                                      表3
  反应温度(℃)   重量空速(小时-1)   烯烃转化率(％)   丙烯选择性(％)   丙烯收率(％)
 实施例2(催化剂B)   550   10   82.5   36.1   29.8
 实施例3(催化剂B)   520   20   74.8   42.1   31.5
 实施例4(催化剂B)   550   20   78.8   41.6   32.8
 实施例5(催化剂B)   580   30   81.2   42.1   34.2
 比较例2(B对比催化剂)   550   20   74.4   38.9   28.9
 比较例3(B对比催化剂)   580   30   77.5   40.2   31.2
【实施例6及比较例4】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛c，加入139克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C-1。
80克样品C-1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的蒸汽中，在200℃的温度下处理24小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得结晶度为96.1％的催化剂C。
80克样品C-1焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得C对比催化剂。
分别采用催化剂C和C对比催化剂，以来自乙烯装置醚化碳四为原料，在反应温度550℃，混合C4的重量空速为25小时-1的条件下进行烯烃裂解反应。反应结果如表4所示。
                                    表4
  反应温度(℃)   重量空速(小时-1)   烯烃转化率(％)   丙烯选择性(％)   丙烯收率(％)
 实施例6(催化剂C) 550 25 75.6 45.9 34.7
 比较例4(C对比催化剂) 550 25 65.4 40.5 26.5

Claims (6)

1、一种C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以碳四及碳四以上烯烃为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速为2～50小时-1条件下，原料与催化剂接触发生催化裂解反应生成丙烯，其中所用的催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂的结晶度大于90％。
2、根据权利要求1所述C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为500～580℃，重量空速为10～40小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150～1000，ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
3、根据权利要求2所述C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM分子筛为ZSM-5分子筛。
4、根据权利要求2所述C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～600。
5、根据权利要求2所述C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为520～580℃。
6、根据权利要求1所述C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于催化剂的结晶度为91～99％。
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