CN1259293C - 生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～1000的ZSM型分子筛为催化剂，并在原料中加入选自N2、He、Ar、CH4、C2H6或C3H8中的至少一种稀释气，使稀释气与原料烃的摩尔比为0.1～10，将稀释后的原料碳四及其以上烯烃在反应温度为500～700℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为0.5～30小时-1条件下与催化剂接触发生催化裂解生成丙烯的技术方案，较好地解决了催化剂的稳定性问题，避免了催化剂的频繁再生，可用于烯烃催化裂解生产丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及生产丙烯的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO00/26163提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用分子筛，着重强调了分子筛的结构参数对反应的影响。上述文献认为，一个好的烯烃裂解催化剂应具备以下条件，即：分子筛的孔道大于3.5埃，孔体积指数在14-28之间。上述文献没有提及原料中烯烃分压的控制问题，也没有提供催化剂的稳定性的数据。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该文献中没有提出原料中加入稀释气的技术方案，而且上述文献中的实施例中都未进行催化剂的稳定性考察，只是给出催化剂的初活性。
文献EP1061116A1，提出了一种以富含烯烃的烃类为原料，通过催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。上述文献采用ZSM-5分子筛作为催化剂，在反应温度500-600℃，液体体积空速(LHSV)10～30小时-1的条件下进行反应。而且在进入反应器的原料中加入了C2H4，H2作为稀释气来控制进料中烯烃的分压。上述技术方案显著提高了目的产物丙烯的收率，在558℃，WHSV＝12.5小时-1的条件下，在原料中加入C2H4，目的产物丙烯的收率可以提高20％，但却降低了催化剂的稳定性。
文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。但上述文献中未给出催化剂稳定性的数据。
文献WO90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的催化剂稳定性差的问题，提供一种新的生产丙烯的方法。该方法具有目的产物丙烯的收率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～1000的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为500～700℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速WHSV为0.5～30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中原料中加入选自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8或C4H10中的至少一种稀释气，并使稀释气与原料烃的摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料来自乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为510～580℃，重量空速优选范围为0.75～10小时-1，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。所用原料中加入的稀释气优选方案选自CH4，C2H6，C3H8中的至少一种。稀释气与原料烃的摩尔比优选范围为0.5～8，稀释气与原料烃的摩尔比更优选范围为1～6。
本发明中使用的催化剂的制备方法为：先按照配比配料，在80～180℃温度、搅拌条件下晶化10～80小时，合成的分子筛，经脱模板剂，交换后加入Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。
本发明通过采用加入稀释气来控制原料中烯烃分压的方法来提高催化剂的稳定性。烯烃裂解反应是单分子反应，而烯烃的结焦反应是双分子反应，因而降低反应物中烯烃的分压有利于提高催化剂的稳定性。
正是由于上述原因，在原料中加入稀释气提高了催化剂的稳定性，避免了催化剂的频繁再生，在550℃，重量空速3.0小时-1的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到40％，反应84天后，丙烯收率仍大于32％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～4】
按照表1的配比和晶化条件合成ZSM-5分子筛。
表1
| 配比 | 晶化条件 |
| 100SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶26OH-1∶7600H2O | 160℃，36小时 |
上述分子筛合成后，经600℃，3小时焙烧脱出模板剂，将50克脱模后的ZSM-5分子筛置于2000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干、焙烧得到氢型的ZSM-5分子筛。40克氢型的ZSM-5分子筛加入100克40％的硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，500℃焙烧后制得A催化剂。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自乙烯厂中的抽余混合碳四。原料组成见表2。
表2 乙烯厂抽余混合碳四组成
| 项目 | 原料组成(重量％) |
| 异丁烷 | 1.81 |
| 正丁烷 | 5.05 |
| 丙二烯 | 0.12 |
| 乙炔 | 0.08 |
| 反丁烯 | 11.25 |
| 丁烯-1 | 32.07 |
| 异丁烯 | 43.39 |
| 顺丁烯 | 6.20 |
| C4以上 | 0.04 |
采用A催化剂，以抽余混合碳四为原料，在530℃，重量空速为0.75小时-1的条件下进行反应，以丙烷作为稀释气，控制丙烷与抽余碳四的摩尔比分别为0(不加稀释气)，1、3或6，结果见表3。
表3
| 反应时间(天) | 丙烯收率(重量％) | |||
| 实施例l(C3H8/C4＝0摩尔比) | 实施例2(C3H8/C4＝1摩尔比) | 实施例3(C3H8/C4＝3摩尔比) | 实施例4(C3H8/C4＝6摩尔比) | |
| 2(小时) | 36.7 | 38.8 | 38.0 | 37.2 |
| 1(天) | 36.4 | 37.0 | 35.8 | 38.3 |
| 2(天) | 33.4 | 37.1 | 36.3 | 38.0 |
| 3(天) | 32.2 | 36.9 | 35.0 | 36.9 |
| 4(天) | 27.3 | 37.2 | 34.4 | 36.7 |
| 5(天) | 22.5 | 37.2 | 35.1 | 37.7 |
| 6(天) | 37.1 | 35.4 | 35.3 | |
| 7(天) | 37.3 | 35.1 | 35.1 | |
| 8(天) | 37.0 | 31.5 | 34.0 | |
| 9(天) | 36.2 | 30.5 | 31.5 | |
| 10(天) | 35.2 | 31.2 | 32.5 | |
| 11(天) | 35.0 | 29.9 | 29.8 | |
| 12(天) | 34.5 | 30.3 | 25.3 | |
| 13(天) | 35.8 | 28.4 | ||
| 14(天) | 35.7 | 30.8 | ||
| 15(天) | 35.1 | 30.6 | ||
| 16(天) | 34.3 | 26.0 | ||
| 17(天) | 33.7 | 24.3 | ||
| 18(天) | 34.7 | 25.7 | ||
| 19(天) | 34.1 | |||
| 20(天) | 32.8 | |||
| 21(天) | 32.3 | |||
| 22(天) | 31.4 | |||
| 23(天) | 30.8 | |||
| 24(天) | 30.2 | |||
| 25(天) | 28.2 | |||
| 26(天) | 26.9 | |||
【实施例5】
采用与实施例1～4相同的A催化剂，以抽余混合碳四为原料，在510℃，重量空速为5.0小时-1的条件下进行反应，以C2H6作为稀释气，控制C2H6与抽余碳四的摩尔比为4。反应结果见表4。
表4
| 反应时间(天) | 丙烯收率(重量％) |
| 实施例5(C2H6/C4＝4.0摩尔比) | |
| 2(小时) | 36.9 |
| 1(天) | 35.9 |
| 2(天) | 35.5 |
| 3(天) | 35.5 |
| 4(天) | 34.6 |
| 5(天) | 34.2 |
| 6(天) | 33.7 |
| 7(天) | 32.9 |
| 8(天) | 32.9 |
| 9(天) | 33.2 |
| 10(天) | 33.7 |
| 11(天) | 31.6 |
| 12(天) | 32.1 |
| 13(天) | 33.1 |
| 14(天) | 30.9 |
| 15(天) | 31.0 |
| 16(天) | 25.9 |
| 17(天) | 32.3 |
| 18(天) | 33.3 |
| 19(天) | 31.5 |
| 20(天) | 31.1 |
| 21(天) | 30.7 |
| 22(天) | 30.8 |
| 23(天) | 30.5 |
| 24(天) | 29.6 |
【实施例6～7】
采用与实施例1～4相同的A催化剂，以抽余混合碳四为原料，在580℃，重量空速为10.0小时-1的条件下进行反应，以甲烷作为稀释气，控制甲烷与抽余碳四的摩尔比分别为2和5。反应结果见表5。
表5
| 反应时间(天) | 丙烯收率(重量％) | |
| 实施例6(CH4/C4＝2摩尔比) | 实施例7(CH4/C4＝5摩尔比) | |
| 2(小时) | 37.0 | 38.3 |
| 1(天) | 36.1 | 37.2 |
| 2(天) | 35.8 | 36.9 |
| 3(天) | 34.5 | 36.4 |
| 4(天) | 33.1 | 35.8 |
| 5(天) | 32.9 | 34.6 |
| 6(天) | 32.1 | 33.9 |
| 7(天) | 30.9 | 32.8 |
| 8(天) | 30.2 | 31.6 |
| 9(天) | 28.8 | 30.4 |
| 10(天) | 30.1 | |
| 11(天) | 29.3 | |
| 12(天) | 28.1 | |
| 13(天) | 27.0 | |
| 14(天) | 26.7 | |
【实施例8】
采用与实施例1～4相同的A催化剂，以抽余混合碳四为原料，在550℃，重量空速为3.0小时-1的条件下进行反应，以甲烷作为稀释气，控制甲烷与抽余碳四的摩尔比分别为6。反应结果见表6。
表6
| 反应时间(天) | 丙烯收率(重量％) |
| 实施例8(CH4/C4＝6摩尔比) | |
| 2(小时) | 40.1 |
| 4(天) | 38.8 |
| 8(天) | 38.9 |
| 12(天) | 38.9 |
| 16(天) | 38.5 |
| 20(天) | 38.5 |
| 24(天) | 38.0 |
| 28(天) | 37.9 |
| 32(天) | 37.1 |
| 36(天) | 36.7 |
| 40(天) | 36.5 |
| 44(天) | 36.5 |
| 48(天) | 36.2 |
| 52(天) | 36.3 |
| 56(天) | 35.8 |
| 60(天) | 35.3 |
| 64(天) | 35.1 |
| 68(天) | 35.0 |
| 72(天) | 34.3 |
| 76(天) | 33.9 |
| 80(天) | 32.7 |
| 84(天) | 32.3 |
Claims (7)
1、一种生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～1000的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为500～700℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速WHSV为0.5～30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其特征在于原料中加入选自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8或C4H10中的至少一种稀释气，并使稀释气与原料烃的摩尔比为0.1～10。
2、根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。
3、根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为510～580℃，重量空速WHSV为0.75～10小时-1，ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
4、根据权利要求3所述生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
5、根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于原料中加入的稀释气选自CH4、C2H6或C3H8中的至少一种。
6、根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于稀释气与原料烃的摩尔比为0.5～8。
7、根据权利要求6所述生产丙烯的方法，其特征在于稀释气与原料烃的摩尔比为1～6。
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