CN103121891B - 生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术存在反应温度高、导致反应物含有的烯烃容易结焦，产物轻烯烃选择性较差，以及大量稀释剂的使用导致装置产能低、分离成本高的问题。本发明通过采用以烯烃重量含量小于50％的贫烯脂肪烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，稀释剂/原料重量比为0～3∶1，反应压力为-0.08～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时-1的条件下，原料与ZSM分子筛催化剂接触发生裂解反应，生成富含丙烯和乙烯的物流的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，特别是关于一种用于碳三～碳八烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。
背景技术
随着经济的发展，人们对以石油为原料的生产资料如丙烯、乙烯等基本有机化工原料的需求不断增长，而原油原料供应日益短缺并劣化，带来丙烯、乙烯生产保障供应的矛盾日益突出。另一方面，混合碳四等液化气，为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油(MTP、MTO、MTG)装置的副产，通常只能作为燃料液化气等低价值产品销售，根据我国逐年增加的炼油量，其产量同步增加。并且，随着我国西气东输，能源结构的调整，将“富余”更多的液化气。如何充分利用这些富含烯烃、烷烃的数量可观的优质轻烃资源，进一步进行深加工生产高附加值产品，是一个非常重要的课题。
利用这些富含烯烃、烷烃的优质轻烃资源增产丙烯、乙烯等基本有机原料，是一项有重大经济效益的选择。近年，各国化学家开发了各种烯烃催化裂解和烷烃催化裂解技术。由于烯烃的反应活性较高，现有的烯烃催化裂解技术有大量报道，其生产丙烯、乙烯的温度通常在550℃左右，所用的催化剂活性组分主要为氢型分子筛如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子筛。而对于烷烃裂解，如石脑油等原料的裂解，现在典型常用的技术为高温蒸气裂解，温度达800℃以上，使用的原料主要为烷烃，由于结焦问题，需要控制烯烃的含量在较低的范围。而为了降低能耗，科学家开发催化剂裂解石脑油的技术，如早期的报道有原苏联的石脑油催化裂解技术，使用负载钒酸钾为催化剂，反应温度高达750℃；近年有报道较低温度催化裂解的研究，主要集中于石脑油催化裂解，因为烷烃反应活性相对较低，反应通常需要650℃左右，且由于应用的分子筛催化剂稳定性较差，应用存在诸多问题。部分采用金属氧化物为催化剂进行研究，有一定进展，但离工业应用尚有一定差距。
CN100560205C采用一种高活性的ZSM-5分子筛并浸渍金属元素如铬、铁，制备成催化剂，在温度400～700℃，压力0.01～0.2MPa，气相空速2000～4000h-1反应条件，用于碳四烷烃催化裂解制三烯，该方法必须有大量稀释剂的存在，难于工业化应用。
CN10102925A披露了一种采用连续移动床工艺的碳四等烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，主要集中在反应器形式和工艺特点方面。用于石脑油混合稀释蒸气，在650℃左右进行裂解，其双烯收率54％。
CN101568379A披露了一种轻质烷烃脱氢制烯烃的具有返混的流化床连续再生-反应工艺，脱氢反应所需热量部分由进料加热炉提供，工艺类似FCC工程，反应和催化剂再生均连续进行。
CN1026100C公开了一种用浸渍法将金属钯或铂担载在活性氧化铝制备的裂解催化剂，并进行了低碳烷烃裂解反应试验，在550℃和稀释剂(氮气或氢等)下，可用于乙烷、丙烷、丁烷等裂解反应，如以正丁烷为原料，总烯烃达53％但丙烯仅8％，而以异丁烷为原料时可得到较高的丙烯收率但少乙烯。
以上工艺为克服催化剂快速结焦失活，采用了流化床连续反应-再生或者移动床-催化剂器外再生工艺。这些方法或存在反应体系添加大量稀释剂，降低了装置生产能力，或存在反应温度超过650℃，因而导致生产能耗高等经济性差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高、导致反应物含有的烯烃容易结焦，产物轻烯烃选择性较差，以及大量稀释剂的使用导致装置产能低、分离成本高的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法具有丙烯乙烯双烯收率较高，稀释剂用量小，反应温度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种生产低碳烯烃的方法，以烯烃重量含量小于50％的贫烯脂肪烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，稀释剂/原料重量比为0～3，反应压力为-0.08～0.2MPa(表压)，液相空速为0.5～15小时-1的条件下，原料与反应器中的ZSM分子筛催化剂接触发生裂解反应，生成富含丙烯和乙烯的物流。
根据本发明方法，所用的催化剂组成包括：a.0～10％质量的氧化磷，b.10～50％质量的高硅分子筛，c.50～90％的粘结剂。其中氧化磷含量优选范围为0.5～5％，分子筛含量优选范围为15～30％。粘结剂可选自高岭土、氧化铝、硅溶胶等。
根据本发明方法，所说催化剂的活性组分ZSM分子筛选自ZSM-5或ZSM-11分子筛或其混合物。分子筛硅铝比范围为硅铝摩尔比大于30，优选的硅铝摩尔比60～1000，更优选的硅铝摩尔比100～800。
根据本发明方法，所用原料为0～50％烯烃的贫烯烃脂肪烃原料，其烯烃含量范围优选为0～40％，更优选范围为10～30％。所说的脂肪烃为碳三～碳八的直链或支链脂肪烃的至少一种，优选的脂肪烃为碳四～碳六的直链或支链脂肪烃的至少一种，更优选的原料为含或不含烯烃的碳四和/或碳五的物流。所述烯烃的种类没有特别限制，优选C4～C8的烯烃，不包括丁二烯。
根据本发明方法，反应器优选方案为流化床反应器；所说的反应条件优选范围为：反应温度550～650℃，稀释剂/原料重量比0～1，液相空速1～10小时-1，反应压力-0.05～0.1Mp。
本发明采用适当硅铝比的分子筛并经过磷改性，提高了催化剂的热和水热稳定性，通过常规喷雾成形的方法，制备成适用于流化床工艺技术的催化剂，调节恰当分子筛含量改善催化剂的反应活性和机械强度，使得催化剂具有较好的烷烃裂解反应活性，并提高了反应的丙烯乙烯选择性。
本发明方法反应体系中，可以添加如水、氮气、氢气、二氧化碳等惰性物料，或不添加稀释剂，同样条件下，添加稀释剂有利于提高反应的低碳烯烃选择性，以及催化剂的运行稳定性，但稀释剂存在提高了后续产品的分离成本和能耗。
产物物流通过分离精制可生产出丙烯、乙烯等高价值产品，而反应未转化的烷烃以及产生的丁烯等烯烃，仍作为原料循环返回反应系统继续反应。
烷烃脱氢及裂解反应为吸热反应，反应温度较低时，烷烃的反应活性很低，不利于其转化，而反应温度太高，如700℃时，则发生大量的热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷等低值的燃料气。因而适当控制高温，既要提高反应转化率，又要减少燃料气的生成，以达到丙烯乙烯产品的选择性和产率最大化。此外，烷烃烯烃裂解反应为增分子反应，降低原料分压有利于其转化，并具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加在原料和产物在催化剂上的接触时间，增加氢转移及丙烷、结焦等产物的形成。
采用本发明的技术方案，在较高的烷烃转化率下，保证了乙烯丙烯的产品选择性，并且甲烷乙烷等低价值燃料气的选择性得到有效控制，乙烯和丙烯双烯选择性可达55％以上，而甲烷乙烷等燃料气选择性在14％以下，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
先将300克硅铝比100的氢型ZSM-5分子筛加到由600克水和19.5克磷酸二氢铵组成的溶液，在室温下浸渍搅拌二小时后，放置烘箱80℃下过夜，然后500℃下焙烧2小时。
将高岭土148克(灼减15％)，加水250克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入625克(氧化铝含量20％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右，最后加入上述含氧化磷4％的PHZSM-5(Si/Al＝100)分子筛100克打浆15分钟，得浆料。将此浆料在进口风温度600℃，出口风350℃条件喷雾干燥成形，并650℃焙烧，得催化剂。测得催化剂堆比0.83克/毫升，催化剂主要粒径～60μ。
将催化剂安置于微型固定床流化反应器装置，以含～20％丁烯、余为异丁烷及正丁烷的碳四为原料，在空速3h-1，压力0.1MPa，不添加稀释剂的情况下，进行不同温度裂解性能的考评。反应产物以在线气相色谱进行分析，结果如表1。
表1不同温度下烷烃的裂解性能
【实施例2】
以实施例1同样的催化剂和原料，在其他不同条件进行试验，结果列表2、表3。
表2不同工艺条件的反应结果
表3不同工艺条件的反应结果
【实施例3】
以纯异丁烷为原料，替代实施例1原料，进行考评，结果列表4。
表4异丁烷原料的反应结果

Claims (6)

1.一种生产低碳烯烃的方法，以烯烃重量含量为10～30％的贫烯脂肪烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，不添加稀释剂，反应压力为-0.08～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时-1的条件下，原料与反应器中的ZSM分子筛催化剂接触发生裂解反应，生成富含丙烯和乙烯的物流；
所述分子筛催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)0.5～5％的氧化磷；
b)15～30％的ZSM分子筛；
c)50～90％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述脂肪烃为C3～C8的直链或支链脂肪烃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应器为流化床反应器。
4.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3大于30。
5.根据权利要求4所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3比为60～1000。
6.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或其混合物。
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