CN1152566A - 一种由低碳烷烃制低碳烯烃的过程及所用催化剂 - Google Patents

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王清遐
杨力
王德宝
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Abstract

一种低碳烷烃制低碳烯烃过程是由低碳烷烃与二氧化碳反应直接制低碳烯烃的反应，该反应采用一种含Cr-Mn-K元素的担载型或非担载型的金属氧化物催化剂。在该催化剂的催化作用下，于反应温度300℃～900℃，反应压力0.01～5.0MPa，反应空速100～5000h-1的反应条件下，低碳烷能高转化率、高选择性地转化为低碳烯。可用于将油田气中所含的大量乙烷转化为乙烯，也可用于将催化裂化干气中的乙烷转化为乙烯。该反应过程工艺流程简单，操作方便，适于工业推广生产应用。

Description

一种由低碳烷烃制低碳烯烃的过程及所用催化剂
本发明涉及一种低碳烷烃与二氧化碳反应直接制低碳烯烃的过程及为该过程提供的Cr-Mn-K体系催化剂。
随着人民生活水平的提高，对乙烯的需求量将与日俱增，目前最新资料预测，世界范围对乙烯，丙烯的需求量将分别从1994年的6700万吨/年和3600万吨/年增长至2000年8700万吨/年和4700万吨/年，尤其亚洲发展中国家的世界市场中消耗乙烯所占的份额将由13％增到17％，另一方面，随着石油资源将日益短缺，导致对乙烯和两烯供不应求的矛盾日益尖锐，尽管利用天然气(或煤)资源生产低碳烯烃，具有远景，但难度很大，工艺步骤相当复杂，短时间内难以工业生产，尤其生成的是各种低碳烃的混合物，组成复杂，分离困难，同时，付产大量的二氧化碳，造成大量天然气(煤)资源的浪费，并产生严重的环境污染，因而对乙烷氧化脱氢制乙烯课题的研究一直引起化学家们的重视。目前，工业上均采用高温水蒸汽裂解低碳烷烃的生产流程及相应的工业装置生产低碳烯烃，而高温水蒸汽裂解低碳烷烃生产低碳烯烃的过程，裂解温度较高，且需要大量的水蒸气，过程的能耗很大，同时裂解的产品组成较复杂，分离净化困难。困而，国内外研究以其采用氧气直接氧化乙烷制乙烯(专利：EP261264，EP407091，EP480594)，并开展其催化剂研究和相应工艺研究，然而乙烷直接氧化是强放热反应，很难控制其氧化程度，反应生成大量二氧化碳，乙烯收率很低。
本发明的目的是提供一种由低碳烷烃制低碳烯烃的反应过程及为该过程提供的新体系催化剂。该过程使用一般固定床工艺装置，具有操作简单，稳定的特点，并易于工业化生产。道过该过程不但能成倍提高乙烯等低碳烯烃的收率，并能充分利用二氧化碳中的碳资源付产合成气和氢气，缓解因二氧化碳造成的环境污染。
本发明所提供的由低碳烷烃制取低碳烯烃的反应过程，其特征是由低碳烷烃(C2H6～C5H12)与二氧化碳直接反应制得低碳烯烃(C2H4～C5H10)。该反应采用含活性组分为Cr元素的催化剂，于固定床反应装置中，反应条件为：
反应温度：300～900℃，
反应压力：0.01～5.0Mpa，
反应空速：100～5000h-1，
低碳烷烃/二氧化碳分子比：0.05～200；
反应最佳条件为：
反应温度：600～770℃，
反应压力：0.04～1.0Mpa，
反应空速：800～1500h-1，
低碳烷烃/二氧化碳分子比：0.5～5.0。
本发明的反应过程中所用的含Cr元素催化剂为氧化铬。也可以加入助剂Mn或/和K元素，组成Cr-Mn-K为活性组分的金属氧化物催化剂，催化剂中各组分的重量比为(0～20)K∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。此外，上述催化剂的活性组分也可以担载在SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物和分子筛上构成担载型催化剂。催化剂中各组分的重量比为：(100)担体∶(0～20)K∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。较佳的组分重量比为：(100)担体∶(2～15)K∶(2～18)Mn∶(4～16)Cr。
本发明催化剂的制备过程按下步骤进行：
一.非担载型催化剂：
1.将Cr2O3，Cr2O3与MnO2和/或K2O按一定比例混合，或将上述混合物与粒结剂，例如粘土，SiO2或Al2O3机械机械混合均匀后成型，粘结剂的含量可为催化剂重量的0～80％；
2.也可用含Cr，Cr与Mn和/或K元素的盐或碱按一定比例混合或将上述盐与粘结剂机械棍合均匀后成型，粘结剂的含量可为催化剂重量的0～80％；
3.将1或2成型后的催化剂于300～800℃下焙烧处理1～10小时，即可得到本发明的催化剂。
二.担载型催化剂：
1.将担体SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物如MgO、CaO、BaO或分子筛如高硅沸石分子筛或磷铝沸石分子筛，机械压片成型或添加粘结剂成型，或添加粘结剂成型；或将担体先与部分活性组分的盐类混合均匀后再成型。粘结剂可采用粘土，其加入量为催化剂重量的0～40％。
2.用含有活性组分Cr，Cr与Mn和/或K的盐类或碱溶液浸渍上述担体，将活性组分和助剂元素担载到担体上。
3.浸渍活性组分的担体体经干燥后，于300～800度进行焙烧处理1～10小时，即得成品催化剂。
本发明的反应过程，可用于将油田气中所含的大置低碳烷烃与化工工业排放的二氧化碳直接反应生产低碳烯烃及其下游产品；也可用于将催化裂化干气中的低碳烷烃转化为低碳烯烃，尤其将其中的乙烷转化为乙烯后，再与苯进行烷基化反应生产乙苯。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明：
实施例1 SiO2或Al2O3担载型催化剂A的制备
将SiO2或AI2O3(500克)机械压片成型，经540度焙烧3小时，抽真空浸渍Cr(NO3)3或Cr(NO3)3与Mn(NO3)2和/或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂A，其合适的组成重量比为：(100)担体∶(0-20)K∶(0-20)Mn∶(0.4-20)Cr。
用于评价催化反应性能的催化剂具体组成见表1
实施例2 SiO2、Al2O3或MgO担载型催化剂B的制备
将SiO2、或Al2O3或MgO 500克与KMnO4或将MgO 500克与Mn(NO3)2混合后，加按催化剂重10％粘土机械混合后，再压片成型，经540度焙烧3小时，抽真空浸渍Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂B.其合适的组成重量比为：(100)担体∶(0-20)K∶(1-20)Mn∶(0.4-20)Cr。用于评价催化反应性能的催化剂具体组成见表1
实施例3 高硅(磷铝)沸石分子筛担载型催化剂C的制备
将Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子筛或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子筛500克机械压片成型，分别经410，500，540度焙烧2小时后，抽真空浸渍Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂C。其合适的组成重量比为：(100)担体∶(0-20)K∶(0-25)Mn∶(1-24)Cr.用于评价催化反应性能的催化剂具体组成见表2
实施例4高硅(磷铝)沸石分子筛担载型催化剂D的制备
将Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子筛或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子筛500克与KMnO4及添加按催化剂重20％粘结土机械混合后成型，分别经410，500，540度焙烧2小时后，再抽真空浸渍Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂D。其合适的组成重量比为：(100)担体和粘结剂∶(1-20)K∶(1-25)Mn∶(1-24)Cr。用于评价催化剂反应性能的催化剂具体组成见表2
实施例5 非担载型Cr-Mn-K催化剂E的制备
将一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3，KNO3与粘土机械混合均匀后，压片成型，经540度焙烧3小时，即得催化剂E1，将定比例的KMnO4、Cr(NO3)3、KNO3与粘土机械混合均匀，压片成型，经540度焙烧3小时后，再抽真空浸渍一定量的Mn(NO3)2，Cr(NO3)3，KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它盐类混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂E2，往含一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3混合水溶液中，加入一定重的KOH水溶液，将所得的沉淀用脱离子水冲洗数次，然后烘干添加粘土成型，经540度焙烧3小时即得催化剂E3。其金属合适的组成重量比为：(0.5-20)K∶(2-25)Mn∶(0.5-24)Cr。用于评价催化反应性能的催化剂具体组成见表3
实施例6～12乙烷与二氧化碳反应高选择性制乙烯实验1～7
在连续流动固定床反应装置上分别装填20毫升上述所研制的催化剂A、B、C、D或E，在0.05-4.0MPa，600-800℃，500-2500h-1，C2H6/CO2＝0.5-100的反应条件下，进行催化剂反应性能评价实验1～7，其反应结果见表1～3。
实施例13丙烷与二氧化碳反应制乙烯，丙烯实验8
采用与上述例6相同的连续流动固定床反应装置及在与上述例6相同的反应条件下，进行催化剂(20毫升装量)的丙烷与二氧化碳反应的催化反应性能评价，催化剂反应结果见表4.其中C3H6的转化率可达84.2％，C3H6转化为丙烯的选择性达42.4％，C3H6转化为乙烯选择性达30.2％，同时付产一氧化碳，氢气及一定量的水。
由上述实例本发明提供的反应和催化剂可用于将乙烷或丙烷与二氧化碳作为原料直接高选择性地生产乙烯或丙烯。在反应压力0.05-5.0MPa，反应温度600-800℃的条件下，乙烷可高转化率(乙烷单程转化率大于75％)，高选择性(乙烯选择性大于86％)地转化为乙烯。并且该过程及催化剂能用于丙烷与二氧化碳反应，其反应的主要产物是丙烯和乙烯。同时付产大量的合成气和氢气及一定量的水，利用其产生的合成气可进一步生产甲醇或二甲醚等下游产品。该反应过程操作简单，易于工业推广应用。
表1，乙烷与二氧化碳反应制乙烯反应结果(催化剂A，B)
实施例中的催化剂 催化剂A 催化剂B
催化剂组成(重量) 3％K      3％K    20％Cr   1％K8％Mn     8％Mn            2％Mn6％Cr     6％Cr            7％Cr余SiO2 余Al2O3 余SiO2 余Al2O3 6％K   6％K   4％K     2％Mn10％Mn 10％Mn 8％Mn    12％Cr8％Cr  8％Cr  10％Cr余SiO2余MgO  余Al2O3 余MgO
反应条件：反应温度(℃)反应压力(MPa)反应空速(h-1)乙烷/二氧化碳(分子)比 780    600     740    7202.5    4.0     0.2    0.151000   1000    1000   12000.8    0.8     1.0    20.0 770    770    710      7202.0    1.0    0.1      0.21200   1200   1400     11000.9    10.9   4.0      50.0
乙烷转化率(％)乙烷转化为乙烯的选择性(％) 60.5   65.9    72.4   70.872.6   60.7    76.2   81.2 74.8   77.1   73.8     76.775.6   71.2   84.4     78.2
表2，乙烷与二氧化碳反应制乙烯反应结果(催化剂C，D)
实施例中的催化剂 催化剂C  催化剂D
催化剂组成(重量) 4％K    4％K    15％Cr  4％K10％Mn  10％Mn          16％Mn2％Cr   2％Cr余Si-2  余Si-1  余Si-2  余Si-1  11％K  11％K   8％K     6％K14％Mn 14％Mn  16％Mn   4％Mn5％Cr  5％Cr   8％Cr    15％Cr余Si-2 余ZSM-5 余SAPO-5 余ZSM
反应条件：反应温度(℃)反应压力(MPa)反应空速(h-1)乙烷/二氧化碳(分子)比 770     770     680     7201.5     1.5     0.15    0.151100    1100    1200    16001.0     1.0     10.0    2.0   750   750     760      7400.4   0.4     1.0      0.51000  1100    1200     18000.9   0.9     1.0      1.0
乙烷转化率(％)乙烷转化为乙烯的选择性(％) 68.7    66.8    72.4    60.872.4    68.2    80.5    68.6   81.7  72.1    65.6     70.284.4  75.2    73.0     78.5
表3，乙烷与二氧化碳反应制乙烯反应结果(催化剂E1，E2，E3)
实施例中的催化剂  催化剂E1 催化剂E2 催化剂E3
催化剂组成(重量)(余为粘结剂)  3％K   15％K  3％Cr  6％K10％Mn 10％Mn 10％Mn 10％Mn2％Cr  5％Cr  5％Cr  15％Cr 3％K   9％K    9％K    9％Mn15％Mn 12％Mn  16％Mn  12％Cr6％Cr  10％Cr  6％Cr   24％Cr 12％K   12％K   12％K12％Mn  12％Mn  12％Mn8％Cr   8％Cr   8％Cr
反应条件：反应温度(℃)反应压力(MPa)反应空速(h-1)乙烷/二氧化碳(分子)比 770     670    740    7202.0     2.0    0.12   0.121800    1800   1800   18000.8     0.8    5.0    0.5 760    760     740     7101.0    1.0     0.15    0.11600   1600    1200    16000.9    0.9     10.0    1.0 760     760     6000.8     0.8     1.151400    100     10001.0     1.0     5.0
乙烷转化率(％)乙烷转化为乙烯的选择性(％) 83.7    76.6   80.3   78.660.2    62.3   66.0   68.6 89.1   87.2    86.2    78.270.8   68.9    78.2    74.9 91.3    87.6    72.368.8    39.6    65.6
表4，丙烷与二氧化碳反应制丙烯和乙烯反应结果
实施例中的催化剂     催化剂A   催化剂D   催化剂E2
催化剂组成     6％K     1％K10％Mn   2％Mn8％Cr    17％Cr余SiO2   余Al2O3   11％K     4％K14％Mn    4％Mn5％Cr     18％Cr余Si-2    余Si-2   9％K      9％K16％Mn    16％Mn6％Cr     6％Cr余为粘土  余为粘土
反应条件：反应温度(℃)反应压力(MPa)反应空速(h-1)丙烷/二氧化碳(分子)比     760      7202.5      0.51000     12001.0      1.0   740       7000.6       0.1800       16001.0       4.0   750       6901.5       0.151200      10001.0       0.5
丙烷转化率(％)丙烷转化为丙烯的选择性(％)丙烷转化为乙烯的选择性(％)     76.8     88.935.6     23.428.3     42.6   84.2      82.442.4      25.430.2      46.4   87.1     74.833.8     23.826.7     38.2

Claims (7)

1.一种由低碳烷烃制低碳烯烃反应过程，其特征在于C2H6-C5H12低碳烷烃与二氧化碳在含Cr元素为活性组分的催化剂作用下，直接制得C2H4～C5H10低碳烯烃。
2.按权利要求1所述的反应过程，其特征在于，当反应条件为：
反应温度：300～900℃
反应压力：0.01～5.0MPa
反应空速：100～5000h-1
反应物低碳烷烃/二氧化碳分子比0.05～200
3.按权利要求6所述的反应过程，其特征在于：反应条件为：
反应温度：600～770℃，
反应压力：0.04～1.0Mpa，
反应空速：800～1500h-1，
低碳烷烃/二氧化碳分子比：0.5～5.0。
4.一种用于权利要求1所述由低碳烷烃制低碳烯烃过程的催化剂，其特征在于Cr元素为活性组分的催化剂为Cr2O3。
5.按权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂中添加Mn或/和K元素作为助剂，各组分重量比：
(0-20)K∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr；Mn或K不同时为零，Cr、Mn或K元素是以氧化物形式存在。
6.按权利要求4，5所述的催化剂，其特征在于活性组分担载在SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物或沸石分子筛中一种或几种复合物制成的担体上，各组分重量比为：
(100)担体：(0-20)/K∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr。
7.按权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂中各组分的重重比为：(100)担体：(2-15)K∶(4-18)Mn∶(4-16)Cr。
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