CN103086825A - 一种低碳烯烃的生产方法及乙烯蒸汽裂解系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。本发明还提供了一种乙烯蒸汽裂解系统及在该乙烯蒸汽裂解系统中进行的低碳烯烃的生产方法，所述乙烯蒸汽裂解系统包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备。本发明有效地降低了现有蒸汽裂解系统的能耗和成本。

Description

一种低碳烯烃的生产方法及乙烯蒸汽裂解系统

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法和乙烯蒸汽裂解系统。

背景技术

乙烯是重要的基本化工原料，有“石化行业之母”之称。世界上90％的乙烯是通过蒸汽裂解(即热裂解)法生产的。在现代石油化工企业中，乙烯蒸汽裂解系统通常由多台液体石油烃裂解炉和一台气体轻烃裂解炉组成，液体石油烃裂解炉通常包括石脑油裂解炉和多台重油裂解炉。蒸汽裂解生产乙烯的过程中，液体石油烃裂解炉与气体烃类裂解炉产生的裂解气汇总到裂解气总管中，裂解产物经汽油分馏塔油洗和水洗塔水洗后在后续的分离回收设备中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯、丙烯产品。乙烯蒸汽裂解的原料通常为含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的气态轻烃、液态的石脑油、加氢尾油和轻柴油等，其中，乙烯蒸汽裂解系统的气态轻烃一般来源两部分，一部分来自液体石油烃裂解炉产生的副产物经分离回收后得到的纯乙烷或纯丙烷等循环轻烃，分离回收后的乙烷或丙烷通常分别送入气体轻烃裂解炉，也可以混合后送入气体轻烃裂解炉。另一部分来自商购的乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种。

虽然蒸汽裂解过程是现有的最有效的乙烯生产工艺，但是这个过程也是整个化学工业耗能最大的工艺过程，大约占整个化学工业总一次能耗的8％。图1为目前乙烯蒸汽裂解系统的示意图，乙烯蒸汽裂解系统包括液体石油烃裂解炉1、液体石油烃裂解炉的急冷锅炉10和气体轻烃裂解炉8、气体轻烃裂解炉的急冷锅炉80、裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3。液体石油烃100在液体石油烃裂解炉1裂解后产生裂解气，裂解气经液体石油烃裂解炉1的急冷锅炉10换热后送入裂解气总管2，经汽油分馏塔6进行油洗分离出裂解轻柴油和裂解燃料油、经水洗塔7进行水洗分离出裂解汽油后送入分离回收设备3进行分离回收，分离得到乙烯、丙烯产品及含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200。含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200经轻烃管线5送入轻烃裂解炉8，来自分离回收设备3的含乙烷和/或丙烷的轻烃200与外来的轻烃物流如来自炼厂的轻烃300在轻烃裂解炉8裂解后产生的裂解气经轻烃裂解炉8的急冷锅炉80换热后送入裂解气总管2，经汽油分馏塔6、水洗塔7送入分离回收设备3分离得到乙烯、丙烯产品。上述乙烯蒸汽裂解过程中，高温裂解工序是整个乙烯蒸汽裂解生产过程中能耗最高的工序。综上所述，如何降低乙烯蒸汽裂解系统的能耗，尤其是高温裂解工序的能耗成了当今乙烯蒸汽裂解系统的工程设计人员面对的最大挑战。

目前，乙烯蒸汽裂解系统中所使用的管式炉，经过几十年的发展，其改进空间愈来愈小。与之相比，新的乙烯生产技术则发展很快，其中以氧化脱氢最引人注目。氧化脱氢始于二十世纪60年代，此前，烷烃的催化氧化研究主要在于燃烧反应。烷烃氧化脱氢产物中水的形成使该反应在热力学上相当有利，可使反应连续进行，不受热力学平衡限制，且反应可在较低温度下发生，减少产生积炭，工艺大大简化。而且反应放热，可节能。近年来，在氧化脱氢的研究中，人们开始考虑用二氧化碳来代替分子氧作为氧化剂。二氧化碳的氧化活性温和，深度氧化等副反应易控制。与蒸汽裂解炉相比，氧化脱氢过程具有潜在的节能降耗和环保优势。而且，以二氧化碳作为氧化剂，开拓了温室气体的利用途径，是减少CO₂排放的可行方法之一。如果采用以二氧化碳为氧化剂的氧化脱氢方法来替代轻烃或乙烷裂解炉来处理低碳烷烃物流，一方面，由于氧化脱氢可在较低温度下发生放热反应，因此能有效地降低乙烯生产过程中的能耗；同时，还可以对温室气体CO₂进行有效利用。

中科院大连化物所的徐龙伢等采用Fe/Silicate-2(也称Fe/Si-2催化剂，以下类似)及Cr/Silicate-2催化剂催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯，获得了较高的乙烷转化率和乙烯选择性。在800℃，CO₂/C₂H₆的体积比为1/1，气体体积空速为1000h^-1和压力为0.1MPa的条件下，Fe/Si-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为62.1％和24.7％，乙烯的选择性为74.0％(具体文献可参见Longya Xu，Jinxiang Liu，Hong Yang，Yide Xu，Qingxia Wang，LiwuLin.Regeneration behaviors of Fe/Si-2 and Fe-Mn/Si-2 catalysts for C₂H₆dehydrogenation with CO₂ to C₂H₄.Catalysis Letters，1999，62：185-189。添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。此外，Cr/Si-2催化剂也具有较好的催化性能，相同反应条件下，Cr的含量为7％时，Cr/Si-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为65.0％和15.3％，同样的，添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。而且，徐龙伢的研究证明了进料中水蒸气的存在可显著抑制结焦现象。兰州化物所的刘育等在文献Y.Liu，J.Z.Xue，X.X.Liu，R.L.Hou，S.B.Li，Stud.Surf.Sci.Catal.，(Natural gas conversion V)，1998，119：593中，在Na₂WO₄-Mn/SiO₂催化剂上考察了CO₂作为氧化剂的乙烷脱氢反应。在800℃，体积空速为3600h^-1和CO₂/C₂H₆的体积比为1时及常压条件下，乙烷转化率为53.3％，CO₂转化率为43.3％，乙烯的选择性为97.0％。Wang等在文献S.B.Wang，K.Murata，T.Hayakawa，S.Hamakawa，K.Suzuki，Chem.Lett.，1999，(7)：569-570中考察了Cr₂O₃担载在A1₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂载体上的二氧化碳氧化乙烷脱氢反应，发现催化剂的活性与载体本身性质密切相关。尽管目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的研究很多，但目前这些研究都停留在制备得到含乙烯的混合气体的阶段，没有技术将二氧化碳氧化脱氢后产生含乙烯的混合气分离提纯制备纯乙烯产品，并且这些实验均停留在小试阶段，没有人将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃应用到工业化生产中，更没有技术将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃的技术应用到蒸汽裂解生产乙烯的系统中，结合蒸汽裂解的分离回收方法来制备纯乙烯、丙烯产品等低碳烯烃的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中，乙烯蒸汽裂解系统中的轻烃蒸汽裂解制低碳烯烃需要高温从而造成能耗高的缺点，提供一种在低能耗的低碳烯烃的方法和一种乙烯蒸汽裂解系统。

本发明的发明人经过研究发现，以二氧化碳氧化脱氢反应代替原蒸汽裂解系统中的轻烃蒸汽裂解，由于在轻烃的二氧化碳氧化脱氢过程中，只会生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的碳三以上烃类，不含有酸、酯和醇等有机氧化物，其组分种类与蒸汽裂解产物相似，所以，轻烃的二氧化碳氧化脱氢物流可送入蒸汽裂解装置的分离回收设备，与液体烃裂解炉产生的裂解气一起进行后续的分离回收工艺。

在上述研究的基础上，本发明提供一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

本发明还提供了一种低碳烯烃的生产方法，该方法在乙烯蒸汽裂解系统中进行，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其中，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连，所述方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃在液体石油烃裂解炉中进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气依次经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者后一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

本发明还提供了一种乙烯蒸汽裂解系统，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其中，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连。

与现有的乙烯蒸汽裂解系统制低碳烯烃的方法相比，本发明提供的低碳烯烃的制备方法，可以在不损失乙烯收率的情况下，有效地降低了整个现有乙烯蒸汽裂解系统的能耗和成本。例如，相对于对比例1的乙烷裂解炉，实施例1中的二氧化碳氧化脱氢装置的反应温度由乙烷裂解炉的855℃降至650℃，实施例1中氧化脱氢设备的能耗只是对比例1中的乙烷裂解炉的能耗52.8％，有效地降低了蒸汽裂解系统的能耗和成本，此外，该方法还可以对CO₂有效地利用，从而降低温室气体的排放。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是现有技术中乙烯蒸汽裂解系统的示意图。

图2是本发明乙烯蒸汽裂解系统的示意图。

附图标记说明

1液体石油烃裂解炉             2裂解气总管

3分离回收设备                 4氧化脱氢装置

4a氧化脱氢装置的进料口        4b氧化脱氢装置的出料口

5轻烃管线                     6汽油分馏塔

7水洗塔                       8轻烃裂解炉

10液体石油烃裂解炉的急冷锅炉  80轻烃裂解炉的急冷锅炉

100液体石油烃                 200含乙烷和/或丙烷的循环轻烃

300轻烃                       400二氧化碳

500富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流

具体实施方式

根据本发明低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。

根据本发明的低碳烯烃的生产方法，本发明对所述二氧化碳的来源没有特别限制，优选地，所述二氧化碳来自步骤(1)蒸汽裂解产生的烟气。

根据本发明的低碳烯烃的生产方法，该方法在乙烯蒸汽裂解系统中进行，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其中，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连，所述方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃在液体石油烃裂解炉中进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气依次经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者后一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述氧化脱氢设备的进料口与分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。

相对于现有的乙烯蒸汽裂解制低碳烯烃产品的工艺，本发明的主要贡献在于发现能够将现有液体石油烃蒸汽裂解得到的裂解气以及轻烃通过二氧化碳氧化脱氢工艺后的产物一起送入现有乙烯蒸汽裂解系统的分离回收设备中，进行后续的分离回收工艺，从而能够在现有乙烯蒸汽裂解系统的基础上采用氧化脱氢装置代替其中的气体轻烃裂解炉，即可实现液体石油烃的高温蒸汽裂解与气体轻烃的二氧化碳氧化脱氢工艺的集成，从而大大降低了乙烯蒸汽裂解工艺的能耗。

由此可见，本发明提供的低碳烯烃的生产工艺主要改进在于将气体轻烃的高温蒸汽裂解用二氧化碳氧化脱氢工艺代替，而液体石油烃的高温裂解工艺及其分离回收得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃的工艺以及轻烃的二氧化碳氧化脱氢工艺本身和使用的二氧化碳氧化脱氢催化剂可以参照现有技术进行，例如可以参照上述背景技术描述的内容进行。

例如，所述分离回收一般包括将待分离物料(步骤(1)的蒸汽裂解气和/或步骤(2)的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流)送入图1的分离回收设备3中，得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。

本发明中，步骤(2)的轻烃可以全部来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，也可以部分来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，剩余部分由外界提供，具体视步骤(2)中所用二氧化碳氧化脱氢装置的产能而定。

本发明中，术语“轻烃”指碳原子数为2-4的烷烃。“裂解气”是指裂解原料经裂解炉的辐射段高温裂解所产生的产物，含有裂解产物和裂解副产物，所述裂解原料的定义在前文中已有描述，在此不再赘述。裂解产物通常含有裂解燃料油、裂解轻柴油、裂解汽油、碳二产品等；裂解副产物通常含有乙烷和/或丙烷等低碳烷烃的混合物。“循环轻烃”是指在蒸汽裂解系统中，裂解炉产生的裂解气中的副产物低碳烷烃经分离回收得到的轻烃，通常为纯的乙烷、丙烷和丁烷，也可为乙烷、丙烷和丁烷的混合物。

根据本发明的方法，轻烃物流可以是预先与二氧化碳混合后送入所述的氧化脱氢设备，也可以不经预先混合，单独地送入氧化脱氢设备。

根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述二氧化碳氧化脱氢催化剂没有特别的限制。现有技术中的二氧化碳氧化脱氢催化剂都可以用于本发明的方法。一种优选情况下，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂优选为Cr/Si-2催化剂，其中，以Si-2的重量为基准，Cr的含量为4-25％；更优选为6Cr/Si-2催化剂。当采用Cr/Si-2催化剂为二氧化碳氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括：轻烃/二氧化碳的体积比为0.2-25，优选为0.5-10；所述接触温度为550-850℃，优选为600-720℃；反应压力为0.04-2MPa，优选为0.06-1.4MPa；反应体积空速为500-5000h^-1，优选为800-2000h^-1。

另一种优选情况下，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铁为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为含有K-Fe-Mn/Si-2催化剂。当采用含有K、Mn的Fe/Si-2催化剂为二氧化碳氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括：低碳烷烃A/二氧化碳的体积比可以为0.1-10，优选为0.3-5；所述接触温度可以为600-850℃，优选为750-820℃；反应压力可以为0.04-2MPa，优选为0.1-1MPa；反应体积空速可以为500-5000h^-1，优选为600-2000h^-1。上述二氧化碳氧化脱氢催化剂均可以参照背景技术中提及的二氧化碳氧化脱氢文献进行制备，本发明在此不再赘述。

优选情况下，当步骤(2)得到的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流中一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气含量较高时，本发明提供的低碳烯烃生产方法还包括脱除步骤(2)得到的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流中至少部分一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气的步骤，并将脱除至少部分一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气后的物流与步骤(1)所得蒸汽裂解产物一起进行分离回收。

上述脱除一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气的步骤一般可以通过一氧化碳脱除装置、酸性气体脱除装置、脱氧装置和脱氮装置来实现。优选依次脱除一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气。脱除的程度优选使一氧化碳体积含量优选低于400ppm、酸性气体的体积含量优选低于1ppm、氧气的体积含量低于1ppm、氮气的体积含量优选低于1ppm。脱除上述气体的方法和具体操作和条件已为本领域技术人员所公知，例如现有技术中脱除一氧化碳的方法都可以用于本发明的方法。优选地，所述的一氧化碳脱除方法可以为中温变换法换和/或低温变换法，更优选地，所述的一氧化碳脱除方法采用中温变换法换和低温变换法。

根据本发明的方法，本发明对所述脱除酸性气体的方法没有特别的限制。现有技术中脱除酸性气体的方法都可以用于本发明的方法。优选地，本发明对所述脱除酸性气体的方法为乙醇胺法和/或碱吸收法，优选为乙醇胺法和碱吸收法。

本发明中，对脱除氧气的方法没有特别的限制。现有技术中蒸汽裂解方法中脱除氧气的方法都可以用于本发明的方法。优选地，本发明对所述脱除氧气的方法为：在脱氧条件下，在脱氧催化剂的存在下，将富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流与脱氧催化剂接触。本发明对所述脱氧催化剂没有特殊限制，现有技术中脱氧催化剂均可实现发明目的，优选地，所述脱氧催化剂为活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂。本发明对所述脱氧条件没有特殊限制，现有技术中脱氧反应的条件均可实现发明目的，优选地，脱氧温度为25℃至180℃，优选为120-160℃。

根据本发明的方法，本发明对所述脱除氮气的方法没有特别的限制。现有技术中脱除氮气的方法都可以用于本发明的方法。优选地，所述脱除氮气的方法为压缩分离法、变压吸附法、油吸收法中的一种或多种，优选为压缩分离法和变压吸附法。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，由于脱除一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气的富含乙烯的氧化脱氢物流的气体组分可以使其进入裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者，优选地，该方法可以包括将经过脱除一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气的富含乙烯的氧化脱氢物流同时送入裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者。采用该方法，可以充分挖掘现有乙烯蒸汽裂解系统的裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备的生产潜力。

根据本发明的一种乙烯蒸汽裂解系统，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其中，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连。优选地，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连。这样可以实现氧化脱氢设备的反应所用原料轻烃来自裂解系统分离回收得到的循环轻烃。

根据本发明的一种乙烯蒸汽裂解系统，其中，该系统还包括二氧化碳捕集器，所述二氧化碳捕集器设置在所述液体石油烃裂解炉炉体外部，用以捕集来自所述液体石油烃裂解炉的辐射段产生的烟气中的二氧化碳，所述二氧化碳捕集器的出口与所述氧化脱氢设备的进料口相连，以实现由二氧化碳捕集器向氧化脱氢设备供给二氧化碳。

根据本发明的乙烯蒸汽裂解系统，如图2所示，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的液体石油烃裂解炉1、液体石油烃裂解炉的急冷锅炉10、裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3，其中，该裂解系统还包括氧化脱氢设备4，所述氧化脱氢设备4的进料口4a通过轻烃管线5与分离回收设备3相连，氧化脱氢设备4的出料口4b与裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3中的至少一者直接连通，从而实现分离回收设备3对氧化脱氢设备4提供循环轻烃200，氧化脱氢设备4对裂解气总管2提供富含乙烯的氧化脱氢物流500。

优选地，该系统还包括按物料流向依次连接的一氧化碳脱除装置、酸性气体脱除装置、脱氧装置和脱氮装置，所述一氧化碳脱除装置的进料口与所述氧化脱氢设备4的出料口4b连通，所述脱氮装置的出料口与裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3中的至少一者连通。

下面结合图2所示的乙烯蒸汽裂解系统对本发明提供的低碳烯烃生产方法的工艺流程的一种优选实施方式进行更详细的说明。如图2所示，液体石油烃100在液体石油烃裂解炉1裂解后产生的裂解气经急冷锅炉10送入裂解气总管2，经汽油分馏塔6、水洗塔7送入分离回收设备3分离得得到乙烯、丙烯产品及含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200。将含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200经轻烃管线5通过氧化脱氢设备4的进料口4a送入氧化脱氢设备4，当循环轻烃200的供给量不足时，也可将来自外界轻烃300送入氧化脱氢设备4，同时向氧化脱氢装置4中通入二氧化碳400，生成富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流500依次经过一氧化碳脱除装置、酸性气体脱除装置、脱氧装置、脱氮装置后，送入裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3中的至少一者，与液体石油烃裂解炉1裂解后产生的依次经过裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7的的裂解气一起在分离回收设备3中进行分离回收，得到低碳烯烃产品。

通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。本发明的范围不受这些实施例限制。本发明实施例中，乙烯收率是指得到的乙烯产品的重量/投料轻烃的重量×100％，其他收率与此类似。

对比例1

该对比例1为现有的乙烯蒸汽裂解系统低碳烯烃的生产方法。

如图1所示乙烯蒸汽裂解系统生产低碳烯烃的生产方法，该乙烯蒸汽裂解系统包括液体石油裂解炉和乙烷裂解炉。液体石油裂解炉的年投料量为36.32万吨石脑油，乙烷裂解炉的年投料量为19.35万吨循环乙烷。

(1)将石脑油(密度0.7076g/cm³、馏程范围35～153℃、正构烷烃含量为28.34重量％、异构烷烃含量为30.31重量％、环烷烃为32.52重量％、芳烃含量为8.79重量％)以45.4吨/小时的投料量与水蒸气以重量比1∶0.5通入石脑油裂解炉，石脑油裂解炉的入口的表压为0.22MPa，出口的表压为0.07MPa，裂解炉横跨段温度(XOT)为590℃，裂解炉出口温度(COT)为835℃。

(2)乙烷裂解炉的裂解

将乙烷以24.1875吨/小时的进料量送入乙烷裂解炉，乙烷裂解炉的横跨段温度(XOT)为613℃，出口温度(COT)为855℃，乙烷裂解炉的入口的表压为0.19MPa，出口的表压为0.13MPa。

本对比例中，乙烷裂解炉的乙烯收率为47.96重量％，其中，乙烷裂解炉的能耗为6144.81MJ/t乙烷。

实施例1

采用图2所示的乙烯蒸汽裂解系统，与图1所示乙烯蒸汽裂解系统的差别在于使用氧化脱氢装置4代替对比例1中的轻烃裂解炉，且实施例1与对比例1中相同的设备采用相同的操作条件，氧化脱氢装置4的操作条件如下。氧化脱氢设备4及后续的脱除一氧化碳、酸性气体、氧气和氮气的操作条件如下。

(1)将乙烷/二氧化碳200按体积比为1/1送入氧化脱氢设备4，乙烷的进料量为24.1875吨/小时。反应温度为740℃，反应压力(表压)为0.20MPa，体积空速为1000h^-1，得到富含有乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流500，其中乙烯含量为7.98重量％，CO含量为1.05重量％，CO₂的含量为8.26重量％。二氧化碳氧化脱氢催化剂为Cr/Si-2催化剂(参照专利CN1181993A制备)，以Si-2的重量为基准，Cr含量为20％。

(2)将富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流送至一氧化碳变换装置，一氧化碳变换单元包括中温变换单元和低温变换单元，富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流依次通过中温变换单元和低温变换单元，脱除绝大部分一氧化碳，得到物流a。中温变换单元中脱除一氧化碳的催化剂是以三氧化二铁为主催化剂，三氧化二铬为助催化剂(B116型)，中温变换单元中的反应温度为350-550℃，变换后含有2-4重量％的一氧化碳；低温变换单元中脱除一氧化碳的催化剂是氧化铜催化剂(B203型)，低温变换单元中的反应温度为180-260℃，物流a中的一氧化碳含量为200-400ppm。

(3)将物流a送至酸性气体脱除装置，脱除绝大部分一氧化碳和一氧化硫等酸性气体，获得脱除其中大部分酸性气体的物流b。酸性气体脱除工段包括吸收塔和碱洗塔，物流a顺序进入吸收塔和碱洗塔。其中吸收塔采用乙醇胺吸收酸性气体，吸收塔的温度为45℃，经过吸收塔后，酸性气体含量降至30-50ppm以下。控制碱洗塔的温度为42-49℃，压力为0.97-1.55MPa，碱洗塔内的碱液为浓度为10-12重量％的氢氧化钠溶液，经过碱洗塔，酸性气体降至1ppm以下。

(4)将物流b送至脱氧装置，脱除绝大部分氧气，转化为物流c。脱氧装置中的催化剂为活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂(大连科联新技术有限公司，506GQ型)，脱氧的温度为150℃，反应体积空速为800h^-1。经过脱氧装置，物流c中的氧气降至1ppm。

(5)将物流c送至脱氮装置，脱除绝大部分氮气。脱氮装置中包括压缩分离单元和变压吸附单元的方法，其中，压缩分离单元的压力为1.3MPa；变压吸附单元中的压力为1.2MPa，氮气可脱至0.1ppm。

(6)将步骤(5)得到的物流c同时送入蒸汽裂解系统的裂解气集合总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的裂解气压缩机的裂解气管道中，与石脑油裂解炉产生的裂解气一起在分离回收设备中经分离回收得到乙烯、丙烯产品。

按本实施例1中的工艺状况计算可得，氧化脱氢装置4的年投料量为19.35万吨循环乙烷时，乙烯收率达55.2重量％。本实施例中二氧化碳氧化脱氢产生的乙烯收率相对于对比例1的乙烷裂解炉的乙烯收率有所提高，而且氧化脱氢反应器的反应温度为740℃低于气体裂解炉的COT(855℃)。氧化脱氢设备4的能耗为3245.2MJ/t乙烷，只是对比例1中的乙烷裂解炉能耗的52.8％，有效降低了蒸汽裂解装置的能耗和成本，进而提高了经济效益。

实施例2

按照实施例1的方法生产乙烯，不同的是，氧化脱氢装置4的操作条件如下。

乙烷/二氧化碳200的体积比为1/1，乙烷的进料量为24.1875吨/小时。反应温度为800℃，反应压力(表压)为0.10MPa，体积空速为1000h^-1，得到富含有乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流，其中乙烯含量为10.06重量％，CO含量为1.05重量％，CO₂的含量为9.16重量％。二氧化碳氧化脱氢催化剂为添加Mn和K的Fe/Si-2催化剂(参照文献Catalysis Letters，1999，62：185-189制备)，以Si-2的重量为基准，K、Mn、Fe的含量分别为8％、9％、9％。

按实施例2中的工艺状况计算可得，氧化脱氢装置4的年投料量为19.35万吨循环乙烷时，乙烯收率达63.3重量％。相对于对比例1，本实施例中二氧化碳氧化脱氢产生的乙烯收率相对于对比例1的乙烷裂解炉的乙烯收率有所提高，而且氧化脱氢反应器的反应温度为800℃低于气体裂解炉的COT(855℃)。氧化脱氢设备4的能耗为3606.4MJ/t乙烷，是对比例1的乙烷裂解炉能耗的58.7％，有效降低了蒸汽裂解装置的能耗和成本，进而提高了经济效益。

Claims (14)

1.一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)所述二氧化碳来自步骤(1)蒸汽裂解产生的烟气。

4.一种低碳烯烃的生产方法，该方法在乙烯蒸汽裂解系统中进行，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其特征在于，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连，所述方法包括以下步骤：

(1)将液体石油烃在液体石油烃裂解炉中进行蒸汽裂解，得到裂解气；

(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；

(3)将步骤(1)所得裂解气依次经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者后一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铬为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为Cr/Si-2催化剂，其中，以Si-2的重量为基准，Cr的含量为4-25％；步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括：轻烃/二氧化碳的体积比为0.2-25，优选为0.5-10；所述接触温度为550-850℃，优选为600-720℃；反应压力为0.04-2MPa，优选为0.06-1.4MPa；反应体积空速为500-5000h^-1，优选为800-2000h^-1。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铁为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为K-Fe-Mn/Si-2催化剂，其中，以Si-2的重量为基准，K、Mn、Fe的含量分别为5-11％、4-14％、4-14％；步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括：轻烃/二氧化碳的体积比为0.1-10，优选为0.3-5；所述接触反应温度为600-850℃，优选为750-820℃；反应压力为0.04-2MPa，优选为0.1-1MPa；反应体积空速为500-5000h^-1，优选为600-2000h^-1。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前将步骤(2)得到的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流脱除一氧化碳至其中一氧化碳体积含量低于400ppm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括将一氧化碳体积含量低于400ppm的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流脱除酸性气体至酸性气体的体积含量低于1ppm。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将酸性气体的体积含量低于1ppm的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流脱除氧气至氧气的体积含量低于1ppm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将氧气的体积含量低于1ppm的富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流脱除氮气至氮气的体积含量低于1ppm，之后再同时送入裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备。

12.一种乙烯蒸汽裂解系统，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其特征在于，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连。

13.根据权利要求12所述的乙烯蒸汽裂解系统，其中，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连。

14.根据权利要求12所述的乙烯蒸汽裂解系统，其中，该系统还包括二氧化碳捕集器，所述二氧化碳捕集器设置在所述液体石油烃裂解炉炉体外部，用以捕集来自所述液体石油烃裂解炉的辐射段产生的烟气中的二氧化碳，所述二氧化碳捕集器的出口与所述氧化脱氢设备的进料口相连。

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