CN1010476B - 甲烷的转化 - Google Patents

Abstract

一种将甲烷氧化转化，得到高转化率和生成乙烯及乙烷的高选择性的方法，其中，含甲烷的气体如天然气同含氧气体的混合物，流过一堆接触材料与之接触。接触材料是由有效量的锂(金属的重量以占0.1～50%为适宜)与氧化镁所组成。

Description

本发明是关于甲烷的转化。具体地说，本发明涉及到将甲烷转化成较高的烃，更明确地说，是涉及将甲烷转化成乙烯和乙烷。

烯烃，如乙烯、丙烯，已成为有机化学工业和石油化学工业的主要原料。其中，由于对乙烯原料的需求量约为丙烯的两倍，所以乙烯又是最为重要的化学原料。因此，用于生产乙烯的原料就比较短缺。

曾对用各种方法从各种原料生产乙烯提出了许许多多的建议。

现今，乙烯几乎都是通过乙烷、丙烷、石脑油，有时是粗柴油的脱氢或热解制取。大约有四分之三的乙烯是采用由天然气得到的乙烷和丙烷，经蒸汽裂化制成。但是，天然气中甲烷以外的烃类，少的只占体积的5%，偶尔多的占体积的60%，其中主要成分是乙烷。而一般的天然气里乙烷的含量则还不到12-15%。天然气中除了可供利用的乙烷和丙烷含量较少外，从天然气里分离出这些成分的过程本身也是昂贵而复杂的，通常包括有压缩、膨胀，深冷分离技术及其综合过程。

因此，十分希望能从来源更为丰富的甲烷制取乙烯。不过，同其它的脂族烃相比，甲烷分子的高度稳定性，使它难于用来制取乙烯。至今，工业上还没有从甲烷生产出大量的乙烯。

已经提出用甲烷或天然气经热解或脱氢转化成较高的烃。但是，这需要比较苛刻的条件，尤其是温度要超过1000℃。另外，这些反应大量吸热，因此是能量密集的。为了降低反应条件的苛刻程度，尤其是降低温度，提出了许多催化热解反应的建议。其中有些方法确定降低了所要求的反应温度，但是，甲烷的转化率以及转化成乙烯的选择性仍然很低。

另一种有希望的方法，是将甲烷或天然气氧化转化成较高的烃。不过，这些技术仍然还处于开发阶段，实验工作因意见分歧和对这种过程缺乏全面的认识而遇到阻碍。例如，大多数专业人员，把这种过程称作“氧化偶合”。不过，对于氧所起的作用以及如何起作用的问题，大家的意见并没有取得什么一致。因此，在这里，将避免用“氧化偶合”这个术语，而现在的这个过程，不管氧的作用或它起作用的方式如何将称之为“甲烷的氧化转化”。在这种过程中，通常是将甲烷同固体材料相接触。这些接触材料的特征，其所起的作用，以及所起作用的方式也有各种各样的说法。例如，从事工艺的人把接触材料的作用看作是纯物理现象，有时认为是吸附-脱附，或是原子氧或是分子氧或是在表面或是在固体材料内部，有把接触材料的作用看作是利用了能进行氧化还原的多价金属的氧化还原作用，还有认为是由于烃类化合物在固体材料表面的吸附和解吸作用，还有认为是通过游离基机理等。因此， 用于本方法的固体材料可称之为“接触材料”，“活化剂”，以及“催化剂”。为了避免按作用分类，本申请将采用“固体接触材料”名称。

按照以前的方法，甲烷经氧化转化，形成许多产物。最易生成的产物是二氧化碳、一氧化碳和/或水，甲醇，甲醛，以及其它结合了氧的烃类，同时生成CO₂，CO和水。而较高的烃尤其是乙烯和乙烷，不是得不到，就是产量太少，以致至今还未开发出工业上可行的方法。这类方法对生成较高的烃尤其是乙烯和乙烷，特别是乙烯来说，选择性差。除此以外，甲烷进料的转化率也低。

从上述可见，个别的接触材料是否适合是无法预言的。甲烷的转化率以及生成特定产物的选择性，除了与接触材料的类型有关，还取决于进行反应的条件和方式。而且也没有什么根据来预言，用何种条件或操作方式会导致高的转化率和对特定产物高的选择性。

因此，本发明的目的是提供一种甲烷转化的改进方法。另一个而且是进一步的目的是提供甲烷氧化转化的改进方法。还有另一个目的是提高甲烷氧化转化的转化率，其特点是生成较高的烃的选择性提高了。本发明的另一个目的是提供一种甲烷氧化转化的方法，此方法提高了甲烷转化率和生成乙烯和乙烷的选择性。本发明还有一个目的是提供一种甲烷氧化转化的方法，此方法提高了甲烷转化率和生成乙烯和乙烷的选择性。本发明的另一个进一步的目的是提供甲烷氧化转化的方法，并且提高了生成乙烯的选择性。所提供的方法还能以简单、连续的方式进行，并利用价廉的原料，反应条件也较温和，采用的是经改进的接触材料。

从下面的说明里，可以明显看到本发明的这些目的和其它目的以及各种优点。

按照本发明，将含有甲烷的气体和含氧的气体接触，用含有效量的锂和氧化镁的接触材料，在足以生成显著的较高烃的条件下，甲烷能转化成较高的烃。

在氧化转化甲烷成较高的烃，尤其是乙烯和乙烷中，反应是在没有含氧气体存在的情况下进行的，按照以前的关于接触材料的功能和作用的理论，氧是由接触材料供给的。因此，最常采用的操作方式包括将接触材料用含氧气体，如氧或空气，处理一段时期，使足以产生多价金属的可还原的氧化物，将可还原的氧化物与甲烷接触，随后，用含氧气体“再生”这种催化剂。类似地，也可以将某种接触材料同含氧气体接触，使氧吸附在它的上面，甲烷同这种含有吸附氧的接触材料接触，随后，再用含氧气体处理接触材料。在这两种情况下，接触材料经含氧气体处理后，用惰性气体如氮气吹洗，以除去尚未与接触材料反应或吸附在它上面的过量氧气。于是采用了几种技术，包括在不同的反应器里，接触甲烷和含氧气体，或者在单个反应器里，顺次将含氧气体，吹洗气体和甲烷通过接触材料。对熟悉该项工艺的人来说，两种方法的缺点都是显而易见的。

同以前的这些技术相对照，本发明方法是在有含氧气体存在的情况下，将甲烷同接触材料相接触。

用于本发明方法的烃原料，除甲烷外，还可含有其它烃或非烃成分。原料里含有乙烷，丙烷等没有害处。二氧化碳和水是这种方法最常见的产物，他们是无害的。还发现惰性气体如氮气、氦气等也是无害的。因此，本发明方法实际上可以利用随便那种一般的天然气。最好首先除去硫化氢，因为它对本方法是有害的。因此，本方法可以使用价格较便宜的甲烷来源，即天然气。除了要费不多的钱去掉过量硫化氢外，不需要对组分工作昂贵的分离或加工。本方法也可利用其它甲烷来源或含有甲烷的气体。

含氧气体可以是任何适宜的含氧气体，如氧气，富氧的空气或空气。实际上，本发明方法已经利用空气作为氧源。

本发明所用的名词“稀释气体”，是指那些含甲烷气体中存在的任何气体物质，含氧的气体，或对甲烷氧化转化基本上是惰性的以添加气体的状态存在的。这类气体并不会明显降低甲烷的转化率和/或生成较高的烃的选择性。

甲烷同氧气的体积比应超过1/1，以1/1～30/1之间为宜，最好的范围大约是4/1～15/1。按照本发明，要指出的是甲烷同氧气的比例至少需要1/1，甲烷才能达到最大转化率以及生成较高的烃特别是乙烯的良好选择性。

还要指出的是，按照本发明，将甲烷和含氧气体混合物同含锂和氧化镁的接触材料相接触，可以使甲烷氧化转化成较高的烃的转化率大大改善。这里所用的名称“有效量”，是指接触材料中的锂的 量，由于它的存在导致明显提高甲烷的转化率和/或生成较高的烃尤其是乙烯和乙烷，特别是乙烯的选择性的显著增加（与单用氧化镁相比）。因此，按照本发明，接触材料中的锂量，少至锂的有效量，多可约占重量的100%。单用锂作接触材料的结果表明，虽然也会使甲烷转化和选择生成乙烯和乙烷，但转化率和选择性差，过量的锂会在短时期内损坏陶瓷反应器，例如石英反应器。同样地，单用氧化镁作接触材料对甲烷的转化和选择生成乙烯和乙烷也是有效的。接触材料中的锂通常占重量的0.1-50%，以0.1-15%为宜，最好的范围是1-10%。最理想的锂的含量约在2-7%之间。这些数值是指元素金属锂在氧化镁同锂化合物的总重量中所占的重量百分数。在本发明申请书中，锂或其它元素的重量百分数，均采用这个规定。

事实上，只要所用化合物不损害甲烷氧化转化成较高的烃，任何化合物或各种锂的化合物都可以用于接触材料。这种方法在开始反应之前，锂一般以氧化锂或碳酸锂形式存在。在反应过程中，认为锂被转化成碳酸锂。因此，在反应介质和/或产物存在下，尤其在二氧化碳存在下，能转化成氧化锂或碳酸锂的任何锂化合物，都可以作优先选用的锂化合物。

接触材料可以按制备固体形式的这类混合物的工艺中已知的任何合适方法制备，常用的方法包括从水溶液，有机溶液，或溶液一分散体的混合物中共沉淀，浸渍，干混，湿混等，可以用其中一种方法，也可以若干方法相结合。一般说来，只要那种方法可以提供含有效量规定成分的接触材料，任何方法都可以被采用。接触材料能采用将组成部分混和的方法制成。例如，将碳酸锂和氢氧化镁放入一台混料机里，加入足量的水，形成稠浆。然后将它干燥，温度一般要达到可以使水和其它载体完全挥发，如220°F～450°F左右。接着，在700°F～1200°F下熔烧1-4小时。特定情况下，将该物质在约300℃干燥过夜。然后在775℃焙烧四小时。干燥和/或焙烧最好在含氧气体或其它氧化剂存在下进行。

接触材料还可将加锡的氧化物或氯化物作促进剂，用量通常与锂相同，以含有的金属重量百分数来表示。

业已表明，本发明方法可以在两种极端之间进行;即甲烷转化率低，但形成较高的烃尤其是乙烯的选择性好;或甲烷转化率高，但形成较高的烃尤其是乙烯的选择性差。过程参数（空间速度，温度，反应物分压），在某种程度上可用来控制反应在这两种极端之间的所期望的某个位置。因此，反应条件可以在宽阔的范围里变化。

反应温度最好至少要达约500℃，一般在500-1500℃之间变化。不过，为了使甲烷的转化率高，生成乙烯和乙烷的选择性高，温度宜控制在约500-900℃之间，温度在约600～800℃范围则更好。

还发现，随着氧的分压增加，生成较高的烃的选择性下降，而生成二氧化碳的选择性增高，反之亦然。反应总压力可以在常压到1500磅/平方英寸范围内变化，以低于300磅/平方英寸为宜，低于约100磅/平方英寸则更为理想。

甲烷流速也可在宽阔的范围里变化，例如，每立方厘米接触材料，每分钟通过的甲烷体积可为0.5-100立方厘米，不过，流速最好控制在1.0～20立方厘米/分·立方厘米接触材料。

对氧化转化反应来说，所有气体（包括稀释气体在内），通过固定床反应器的总流速，在任何值都可以是有效的。例如，混合物的气体时空速度（GHSV）从50～5000，又以20～1000为适宜。

按照本发明，除了甲烷能达到高的转化率，生成乙烯和乙烷的选择性高外，接触材料还不易中毒，并容许水、二氧化碳、一氧化碳等存在。此外，看来这种接触材料的使用寿命长，没有明显的减活问题。同时，这种过程还可以在固定床，移动床，流化床，沸腾床，或夹带床反应器中连续进行。

下面的例子将说明本发明的特点和优点。

试验1-41中，接触材料装填在石英反应器里，其中热电偶放在接触材料床的正中心。反应器在氮气或空气下升温到反应温度，随后，甲烷和空气（或氧气）开始流过。气体入口系统包括电子仪器流速测量装置，一台用来加热反应物气体和接触材料的三段式加热炉，以及出口处的分析系统。反应器里流出的馏份可以在任何需要的时间瞬间取样，并用气相色谱法分析所有的C₁-C₄链烷烃和烯烃，以及N₂，O₂，CO和CO₂。接触材料均用所指元素的重量百分数来表示。

试验1-8

这一系列试验中，接触材料是混料机中通过混合Li₂CO₃和Mg（OH）₂，并加入足量的水形成稠浆制取。 物料在300℃焙烧过夜，然后在775℃熔烧四小时，得到的接触材料含锂7%。在反应器里装填21毫升（19克）接触材料，甲烷和空气分别以70毫升/分和80毫升/分的恒定流速向下通过反应器。该试验的目的是为了测定接触材料的寿命。

试验9-13

该系列试验采用的接触材料和方法与上面相同，只是改变了甲烷同空气的比例。

试验14-17

该系列试验采用与上述相同方法制备的接触材料，只是材料含锂量为3%。反应器里装填20毫升（17.2克）接触材料。反应条件要保持相当长时期恒定，从而可测试这种特定的接触材料的寿命。

试验18-24

该系列试验采用含锂量为3%的同样的接触材料，条件保持不变只是改变温度。

试验25

该项试验采用的接触材料成分是3%sn/3%Li/Mgo，使用的是认为对Li/Mgo最适宜的条件。

试验26-28

该系列试验在没有氧存在下采用3%Li/Mgo的接触材料进行，其它条件则是对接触材料最为有效的条件。

试验29-30

这些试验也在对Li/Mgo接触材料最有效的同样条件下进行，不过只用Mgo作接触材料。

试验31-33

该系列试验基本上采用上例同样的条件，只是将3%锂沉积在各种大家知道的催化剂载体材料上。

试验34-37

这些试验基本上按上例同样的条件进行，代之以用石英作接触材料。

试验38-41

这些试验是利用Pb和Pb/Li沉积在Al₂O₃载体上进行。

这一系列试验中的变量和所得结果列于下面的表Ⅰ。其中，转化率是指甲烷转化的百分数。选择性和产率是按甲烷进料转化成特定产物的克分子百分数来计算。甲烷流速以甲烷毫升数/分/接触材料毫升数来表示。CH₄/O₂的体积比表示在括弧里，它是按甲烷毫升数/分占其它气体（空气或N₂）的毫升数/分的百分比计算的。

另一系列试验在较小的反应器里进行，其中装填Li/Mgo接触材料4克，锂重量占3%。这种接触材料用氧气，在465℃干燥处理一小时。反应器里用氧气代替空气，用氦气代替空气中的氮气作稀释气体。反应器也是用石英制成，以向下流动的方式制作。热电偶放在催化剂床的正中心位置。甲烷，氧气和氦气分别通过各自的流速计，经混合通过反应器。用气相色谱仪分析流出气体中的乙烯、乙烷、二氧化碳和一氧化碳。该系列试验除了表明改变温度和甲烷与氧的比例所造成的影响外，某种程度上还表明了改变甲烷流速的影响。表中给出的时间是“初步”反应的时间，或者是认为到达稳定态最适宜的时间。对流出气体进行连续分析，给出的结果在“初步”反应后的约一小时内是有代表性的。甲烷的流速以甲烷毫升数/分/接触材料克数来表示。所示锂量是指元素金属的重量百分数。CH₄/O₂的体积比在括弧里用甲烷毫升数/分与O₂的毫升数/分的比值来表示。

虽然这里谈到了特定的材料，操作条件、操作方法，以及反应装置，要说明的是，这些内容以及其它具体的陈述是为了说明，并且只列出了最好的模式，不要看作是限制。

＊前一个试验后在反应器中放置约一个月。

Claims (12)

1、一种转化甲烷的方法：这种方法是将含有甲烷的气体和含氧的气体，同由有效量锂和氧化镁组成的接触材料接触，在足以生成显著量较高的烃的条件下，把甲烷转化成较高的烃，其中甲烷同氧的体积比至少为1/1，接触材料内锂的重量占0.1～50%，反应温度至少要保持在500℃。

2、根据权利要求1的方法，其中含甲烷的气体是天然气。

3、根据权利要求1的方法，其中含氧的气体是空气。

4、根据权利要求1的方法，其中含氧的气体是氧气。

5、根据权利要求1的方法，其中含有某种稀释气体。

6、根据权利要求1的方法，其中甲烷同氧的体积比在1/1～30/1之间。

7、根据权利要求1的方法，其中接触材料内的锂在反应开始时以氧化锂形式存在。

8、根据权利要求1的方法，其中接触材料内的锂在反应开始时以碳酸锂形式存在。

9、根据权利要求1的方法，其中接触材料是在含氧气体存在下，加热锂化合物和氢氧化镁的混合物制成。

10、根据权利要求1的方法，其中接触材料是由加热碳酸锂和镁化合物的混合物制成，镁化合物在含氧气体存在下同氧反应，生成氧化镁。

11、根据权利要求1的方法，其中接触材料是在含氧气体存在下，由加热碳酸锂和氢氧化镁的混合物制成。

12、根据权利要求1的方法，其中反应温度保持在500～1500℃之间。