CN85103808A - 天燃气转化 - Google Patents

Abstract

用甲烷合成烃类的方法，它包括下列步骤：将低级烷烃分离成含甲烷为主的第一馏分和至少一个含C₂ ⁺烷烃为主的第二馏分；将第二C₂ ⁺馏分脱氢生成含C₂ ⁺烯烃的流出物；将甲烷馏分与金属氧化物接触，该氧化物在约500至1000℃与甲烷接触时被还原，产生高级烃类和水；齐聚C₂ ⁺烯烃和甲烷接触流出物生成高级烃类。另一用甲烷合成烃类的方法，它包括下列步骤：将甲烷与可还原金属氧化物接触从流出物中回收乙烯，齐聚乙烯生成高级烃类。

Description

本发明涉及到烃类化合物转化成高级烃类化合物。本发明具体涉及到常规气态烷烃转化成常规液态烃类化合物。本发明特别涉及到天然气转化成高级烃类化合物，最好是转化成常规液态烃类化合物。

井口天然气的组成各不相同。例如天然气的甲烷含量范围约为40至95体积%。天然气的其他组分有：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷（以及更重的烃类化合物），硫化氢，二氧化碳，氦和氮。

根据所含可冷凝的烃类化合物的量天然气可分为干气和湿气。通常可冷凝的烃类化合物主要为C⁺ ₃烷烃，尽管还可含有一些乙烷。通常，改变气体采出条件即可改变井口天然气的组成，这类处理设施通常安装在气田或其附近。井口天然气经过常规处理既可以生产出以甲烷为主的天然气，也可以生产出以C⁺ ₃烷烃为主的液态天然气。

为了寻求从天然气或其他低级烷烃原料生产合成燃料的经济方法，人们做了各种尝试。其中一种广为研究的方法是将天然气转化为合成气（由C和H₂组成的混合气），然后或将合成气直接转化成高级烃类化合物（一般称为费-托合成）或先转化成甲醇再转化成高级烃类化合物（例如采用毛比尔〔Mobil〕甲醇-汽油转化方法）。这两种以合成气为基础的转化方法都遇到了一个实质性的难题，即形成氧化物，后者会使下一步加工液态产品的常规炼油技术变得非常复杂。正如南非Sasol工厂所遇到的那样，进一步加工要求使用特定的炼制技术，以适应这种特定的原料。因此，一种能将甲烷及/或低级烷烃转化成与常规炼制原料一样的烃类化合物的方法对工业具有极大的价值。

大规模使用天然气经常需要一个精良的、庞大的管道系统。液化也早已被采用来作为传输方法，但液化、运送和再气化天然气的方法是一种极其复杂的、耗能具大的、且需采取广泛安全措施的方法。输送天然气是利用天然气资源中随之而来的一个问题。如能将天然气转化成比较易于加工或输送的产品，那将是极有价值的。而且，改进天然气转化方法对化学工业也有价值。

本发明的一个目的是提供一种将天然气，（尤其是湿天然气，转化成高级烃类化合物（尤其是常规液态烃类化合物）的方法。所涉及的另一个目的是提供一种将低级烷烃转化成与常规炼制原料一样的高级烃类化合物的方法，以便进一步加工成更有用的高级烃类化合物产品。本发明的另一个目的是提供一种将天然气转化成更易于输送的产品的方法。本发明还有一个目的就是提供一种将天然气转化成高级烃类化合物产品的改进了的方法，它可以提高常规液态烃类化合物的产率。

熟悉本专业的技术人员阅读本说明书及所附权利要求书后不难发现本发明所涉及的其他方面，其他目的和某些优点。

现已发现的将低级烷烃转化成高级烃类化合物产品的方法包括：

（a）将低级烷烃混合物分离成以含甲烷为主的第一馏分和至少一个以C⁺ ₂烷烃为主的第二馏分;

（b）将上述第二馏分脱氢形成含C⁺ ₂烯烃的脱氢流出物;

（c）将上述第一馏分与某种固体接触形成含C⁺ ₂烯烃的氧化还原流出物，上述固体含有至少一种可还原金属氧化物。该金属氧化物由至少一种金属组成，在温度为大约500至1000℃范围内当与甲烷接触时金属氧化物被还原并产生高级烃类产品;

（d）上述脱氢流出物中的C₂+烯烃和上述氧化还原流出物中的C⁺ ₂烯烃齐聚后形成高级烃类产品。

根据本发明的另一实例，烃类化合物可用甲烷气生产。其方法为：（1）将含甲烷气体与至少含一种金属的至少一种可还原的氧化物在特定温度条件下接触，以还原这种可还原的氧化物并生产出高级烃类化合物产品及水;（2）在相应于步骤（1）的还原温度条件下至少齐聚一部分这类高效烃类化合物产品从而生产出更高效的烃类化合物产品，最好是常规液态烃类产品。

根据本发明的另一实例，用含甲烷气体生产常规液态烃类化合物可采用下列方法：（1）在大约500至1000℃的温度范围内将含甲烷气体与至少含一种金属的至少一种可还原的氧化物接触，这些氧化物在上述温度条件下与甲烷接触时被还原从而生产出高级烃类化合物和水;（2）从上述接触反应的流出物中回收含乙烯气体，（3）齐聚上述乙烯以生产常规液态烃类产品。

广言之，任何由低级烷烃组成的原料都适用于本发明的方法，尤以从天然气中提取的原料为好，但本发明并不局限于此。特别好的原料是湿天然气。原料可含其他有机或无机成分。典型的低级烷烃是由每个分子中含1至5个碳原子的烃类化合物所组成。

本发明方法的第一步包括分离低烷烃混合物以形成以含甲烷为主的第一馏分和至少一个以含C⁺ ₂烷烃为主的第二馏分。各种各样的有效分离方法早已尽人皆知。例如，各种从天然气中分离可凝烃类化合物的技术都可应用。大多数这类技术只是对天然气进行粗分离从而形成;（1）主要为甲烷，但也含相当数量乙烷的气体馏分和（2）液态天然气馏分（成分为C⁺ ₃烷烃和不同量的乙烷）。更完整的从高级烷烃中分离甲烷的方法也在本发明所采用的分离方法范围之内。本发明所使用的过程中，通常优先采用这类更完整的分离技术。

在脱氢步骤之前就从C⁺ ₂馏分中去除高级烷烃（如C⁺ ₅烷烃）也属于本发明的一个方面，尤其用天然气生产易于输送的物质时更是如此。这类分离方法也包括在本发明宽广的范围内。

本发明方法的第二步包括将第一步中分离出的，主要成份为C⁺ ₂烷烃的馏分脱氢，从而生产出C⁺ ₂烯烃。显而易见，对熟练的专业技术人员来说，将不同的C⁺ ₂烷烃馏分分别脱氢是合理的。然而，在本发明方法目前推荐采用的实例中，在第一步中先分离出一个单一的C⁺ ₂烷烃馏分，然后脱氢形成C⁺ ₂烯烃。

本发明所采用的脱氢技术并不苛刻。因此，诸如热脱氢技术（即：热裂解或水蒸气裂解）、催化脱氢技术（如：用氧化铬-氧化铝做催化剂和用三氧化铬稳定的磷酸钙镍做催化剂的催化脱氢）和氧化脱氢技术（如在诸如钼酸铋、镁铬铁、锰铁和其他能产生脱氢产品及其生产品水的金属氧化物和盐做固体催化剂的催化脱氢）之类的技术都可采用。

目前推荐的脱氢方法是氧化脱氢方法。目前推荐使用的氧化脱氢固体（或催化剂）包括下述的那些固体。它们可用以将甲烷转化成高级烃类化合物。请参见同时提交的美国专利申请，序号为：06/660，655;06/600，916;06/600，735;06/600，652;06/600，915;06/600，734;06/600，736;和06/600，651，谨此提及上述申请卷号，姑且作为其全部内容合并于此。

本发明方法的第三步包括将第一步分离出来的、主要成分为甲烷的馏分与固体催化剂接触，从而形成氧化还原流出物，其成分为C⁺ ₂烯烃。

在本发明更广范围的若干实例中，在甲烷转化区内，原料含甲烷量可在大约40至100体积%之间变化，并以大约80至100体积%为好，尤以大约90至100体积%为更好。本发明的这个包括烷烃分离、C⁺ ₂烷烃脱氢、甲烷转化和烯烃齐聚等多步骤的实例中，原料的主要成分为甲烷。

本过程第三步中与甲烷相接触的固体以后统称为氧化合成剂。氧化合成剂为至少含一种金属的至少一种的氧化物，这种氧化物在大约500至1000℃可供选择的温度范围内与甲烷接触时可生产出高级烃类产品，共生产品水和还原了的金属氧化物。因此其组成应包含至少含一种金属的至少一种可还原的氧化物。“可还原的”一词是指那些与甲烷接触后被还原的金属氧化物。“金属氧化物”一词包括：（1）一种或数种金属氧化物（即由通式MxOy所表示的化合物，其中M和O的下标x和y表示组分中金属与氧化物的原子比例关系）和/或（2）一种或数种含氧金属化合物，只要这种氧化物和化合物能够象前述那样产生出高级烃类产品。

已发现的能有效地将甲烷转化成高级烃类化合物的固体包括锰、锡、铟、锗、锑、铝、铋以及它们的混合物的可还原的金属氧化物。请参见已公布的美国专利第4，443，649号、4，444，984号、4，443，648号，4，443，645号、4，443，647号、4，443，644号和4，443，646号。谨此提及上述专利序号，姑且作为其全部内容合并于此。已经发现碱金属和碱土金属以及它们的化合物可以改进这些固体催化剂对烃类产品的选择性。在用碱金属或碱土金属化合物作助催剂的固体中添加磷可以提高催化剂的稳定性能。请参见美国专利第4，499，322号和4，495，374号。谨此提及上述专利序号，姑且作为其全部内容合并于此。

过去还发现当铈、镨和铽这些稀土元素与碱金属或碱土金属相缔合时，它们的可还原氧化物能有效地将甲烷转化成高级烃类化合物。请参见最近提交的美国专利申请06/600，918号、和美国专利第4，499，323号和4，499，324号，谨此提及上述申请和专利的序号，姑且作为其全部内容合并于此。

美国专利第4，489，215公布并要求保护一种将甲烷转化成高级烃类化合物的方法，其方法为将甲烷与固体催化剂相接触。该固体由可还原的氧化钌和碱金属、碱土金属或其化合物这组物质中的至少一种物质组成。谨此提及该专利，姑且作为其内容合并于此。

金属组分可以与其他诸如二氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物之类的载体缔合。当使用含有稀土元素（氧化铈、氧化镨和氧化铽）的固体催化剂时，建议使用这些稀土氧化物做载体。

已发现可还原的氧化锰对甲烷转化尤为理想，尤其是当它与碱金属组分（最好是钠）缔合时。特别推荐使用含二氧化硅和/或氧化镁载体的氧化锰、钠固体催化剂。

本发明第三步中与甲烷接触的固体催化剂可以采用任意一种合适的方法制备。如沉淀、共沉淀、浸渍或干混等常规方法。载体可用吸附、浸渍、沉淀、共沉淀和干混等方法制备、需要添加磷时，最好以碱金属或碱土金属磷酸盐的形式加入。

用所需要的金属的溶液浸渍载体是一种合适的制备方法。适用的浸渍化合物包括乙酸盐、乙酰丙酮类化合物、氧化物、碳化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物、酒石酸盐、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、浸渍后，将制备物干燥，除去溶剂，再将干燥后的固体煅烧，最好在大约300至1200℃的温度范围内在空气中煅烧。具体煅烧温度取决于所选用的具体的金属化合物。

无论固体成分如何组合，这个组合物在用于本发明方法之中以前，都必须在高温下干燥和煅烧。

建议当甲烷与固体催化剂接触时，实质上不应有起催化效应的镍、贵金属及其化合物（即镍、铑、钯、银、锇、铱、铂和金）以降低其有害的催化作用。这些金属在本发明第三步所选用的温度下与甲烷接触时，可促使结焦，这些金属的氧化物不利于所需烃类化合物的生成，却有助于燃烧产品的形成。这里使用的“催化效应”一词是说明一种或数种镍和贵金属及其化合物的量足以改变本发明第三步的产品分布，相对于在接触时没有这类金属及其化合物而得到的产品分布而言。

本发明方法第三步的操作温度一般约在500至1000℃之间。如果在固体中有诸如铟、锗或铋一类的可还原金属氧化物时，所选择的具体温度部分取决于所使用的具体可还原的金属氧化物。例如，某些可还原的金属氧化物需用低于上述温度高温区的操作温度以将这些金属（或其化合物）在与甲烷接触时的升华或挥发作用限制于最低限度。例如：（1）可还原的氧化铟（操作温度以不超过大约850℃为好）、（2）可还原的氧化锗（操作温度不能超过大约850℃）和（3）可还原的氧化铋（操作温度不能超过大约850℃）。

本发明的甲烷接触步骤的操作压力并不苛刻。然而已经发现系统总压和甲烷分压会影响整个结果。较好的压力范围为大约1至30个大气压。请参见1983年8月12日提交的美国共有转让专利申请第522，935号。该专利申请的全部内容应合并于此。该申请提出了一种方法，该方法为在加压下将甲烷与氧化合成剂接触以生产出更大量的C⁺ ₃烃类产品。

将甲烷与可还原的金属氧化物接触，在从甲烷中生成高级烃类化合物的同时，在生产出被还原了的金属氧化物和共生产品水。这种还原了的氧化物的实质尚不清楚，故此称作“还原了的金属氧化物”。可还原的金属氧化物极易再生，将这种还原了的物质在高温下与氧（如：空气之类的含氧气体）接触即可，建议选取的温度范围为大约300至1200℃，所应选择的具体温度取决于固体中所含金属的种类。

在进行本方法的第三步时，可使用固定床单一反应器，将含有甲烷的第一气流和含有氧气（如，氧气、用惰性气体稀释了的氧气或空气，最好是空气）的第二气流间歇地或脉冲式地注入反应器。请参见同时提交的美国专利申请第06/601，143号，谨此提及，姑且算作其全部内容合并于此。甲烷接触步骤和氧接触步骤也可在完全独立的区域进行，固体在这两个区域之间反复循环。请参见1983年8月12日提交的美国第522，938号共有转让专利申请，谨此提及该申请，姑且作为其全部内容合并于此。

承上所述，一种以甲烷为原料合成烃类化合物的适用的方法包括：（a）将含甲烷气体与至少含有一种金属的至少一种可还原的氧化物颗粒相接触，从而生成高级烃类产品、共生产品水和还原了的金属氧化物;（b）从第一区除去还原了的金属氧化物颗粒，在第二区将还原了的颗粒与含氧气体相接触从而生成可还原的金属氧化物颗粒;（c）将在第二区生产出的颗粒送回第一区。建议反复重复上述步骤，至少要周期性地重复，连续重复将更好。在一个优先推荐的实例中，固体在不少于一个甲烷接触区和不少于一个氧气接触区连续循环。

用于与甲烷接触的，由可还原的金属氧化物组成的颗粒可在流化床、沸腾床或移动床中使用，建议甲烷接触反应在流化床中进行。

与此相似，用于与氧气接触的由还原了的金属氧化物组成的颗粒也可在流化床、沸腾床或移动床中使用。建议氧气的接触反应在流化床中进行。

在本发明的一个优先推荐的实例中，将甲烷原料和用氧化合成剂促进过的颗粒连续地注入维持合成条件的甲烷接触区。合成条件包括上述的温度和压力。甲烷接触区的气态反应产品（从移动床中分离出来）可以进一步加工-如：令其通过分馏系统，从未转化的甲烷和燃烧产品中分离出理想的烃类产品。将未转化的甲烷回收，再循环到甲烷接触区。

将由还原了的金属氧化物组成的颗粒在氧气接触区与氧气接触，接触时间应足以使其中一部分还原了的氧化物氧化，从而产生可还原的金属氧化物，同时去除（即烧除）其中一部沉积碳，这种沉积炭是在甲烷接触区的颗粒上形成的。推荐的氧气接触区的条件内：温度约300至1200℃;压力不高于30个大气压，颗粒的平均接触时间为大约1至120分钟。建议提供足够的氧气以氧化全部还原了的金属氧化物从而产生可还原的金属氧化物并全部烧掉沉积在颗粒上的各种沉积物。至少应有一部分从氧气接触区产生的用氧化合成剂促进过的颗料被送回甲烷接触区。

固体从甲烷接触区的抽出率与固体从氧气接触区到甲烷接触区的流入率最好平衡以便使甲烷接触区内总是保持有一定数量的颗粒，这样可使合成系统保持稳态操作。

实现本发明第三步还有一种可替换方法，含甲烷的烃类气体（1）和含氧气的气体（2）同时与固体催化剂接触，该固体由至少一种可还原金属氧化物和碱金属、碱土金属及其化合物这组物质中的至少一种所组成。可还原的金属氧化物，建议使用氧化锰。普遍采用的是碱土金属是C_a。碱金属是推荐的促进剂。锂和钠是更好的促进剂，尤以钠为最好。

以甲烷一起参加反应的含氧气体通常含有分子氧。也可能含有其他气体如一氧化碳和氮气。推荐的含氧气体是空气。与上述甲烷转换方式不同，在这种“同步进料”方式中，可还原金属氧化物在原位再生，其方法为：将还原了的金属氧化物与同甲烷同步进入接触区的氧气接触。

在本发明第三步时如选用上述可替换的操作方式，烃类原料与含氧气体的比率并不苛刻。一般情况下，最好控制住烃/氧分子比以防止在可燃区域内生成气态混合物。建议保持烃/氧体积比在大约0.1-100∶1之间，以约1至50∶1之间为最好，已经发现含大约50至90体积%甲烷的甲烷/空气混合原料气是所需要的原料气流。没有必要用诸如氮气之类的气体稀释这种原料气流。

这种可替换的甲烷转化方式的操作温度大致在大约300至1200℃之间，以大约500至1000℃之间为好。已经发现含锰固体催化剂的接触温度范围为大约800至900℃时，结果最佳。

同步进料方式对气态反应物流的空速要求同样也不苛刻。但已发现它会影响最终结果。推荐的每小时总气流空速为大约10至100，000小时^-1之间，以大约600至40，000小时^-1为佳。

本发明方法第三步所产生的流出物中含有未转化的甲烷和高级烃类化合物（尤其是乙烷和乙烯）以及一氧化碳和水。此处称这种流出物为“氧化还原流出物”。回收一部分氧化还原流出物（如甲烷）使其再循环至甲烷接触区也属于本发明范围之内，同样，根据本发明方法在对该氧化还原流出物进行进一步处理之前去除一氧化碳和水也属于本发明范围之内。

无论采用这种中间分离方法与否都要从氧化还原流出物中回收由C⁺ ₂烯烃组成的气流，然后将其输送到本发明方法的第四步，将烯烃齐聚从而制造出高级烃类产品。

本发明方法的第四步为将脱氢流出物中的和氧化还原流出物中的C⁺ ₂烯烃齐聚，从而生成高级烃类产品。本发明对齐聚技术的要求并不苛刻。

众所周知，烯烃的齐聚特别是乙烯的齐聚有许多种可供选用的催化剂和方法。例如：载于硅藻土上的磷酸广泛用于从炼厂气体中制造叠合汽油（即在汽油沸程范围内的烯烃液体）。用于同一目的的其它催化剂尚有载于氧化铝、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性碳之类物质上的氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化钼和氧化钨。

一切能有效地将烯烃齐聚从而生产出高级烃类化合物（特别是属汽油沸程范围内的烯烃液体）的催化剂和方法都包括在本发明的广阔的范围之内。大多数催化剂都可归属于金属催化剂和酸性催化剂这两大类中的一类，我们这样分类并无意要局限本发明的范围。它们还可被分为非均相（固体）催化剂或均相（液相）催化剂。

以镍为主的金属催化剂的例子请参见美国专利2，828，347号、3，459，826号、3，527，839号、3，954，668号、3，959，400号、4，260，844号、4，272，406号、4，288，648号和4，293，725号以及《工业化学》47卷（1955）752页起的有关章节。需要指出的是：这些催化剂需要一个电子施主配位体和路易士酸。以钯为主的金属催化剂的例子可参见美国专利3，644，565号、3，728，415号、3，738，977号、3，758，626号和3，920，763号。美国专利第3，709，954号中可找到以铬为主的金属催化剂的例子。在《工业与工程化学》42卷（1950）2580页起的章节中可找到一个以钴为主的金属催化剂的例子。在美国专利第3，981，941号和第4，110，410号中可找到以钛为主的金属催化剂的例子。在美国专利第3，903，193号中可找到以钨为主的金属催化剂的例子。在美国专利第3，393，251号中可找到以铼为主的金属催化剂的例子。

美国专利第2，383、318号和第3，887，634号以及《工业与工程化学》27卷（1935）1364页以后各页中有磷酸催化剂的例子。在美国专利第3，364，191号和第3，515，769号以及在苏联专利第107，176号中可以找到以氯化或氟化氧化铝为主的酸性催化剂的例子。

本发明中，有一个令人感兴趣的酸性催化剂，即氧化硅晶体分子筛。这种含二氧化硅的晶体材料中除了含二氧化硅外，还含有相当数量的氧化铝。这些晶体材料通常被称为“沸石”，即结晶硅铝酸盐。含二氧化硅的晶体材料还包括实际上不含铝的硅酸盐。这些晶体材料的例子有多晶体结晶二氧化硅（如：美国专利第4，061，724号所介绍的氧化硅石;和美国专利（卷号29948）中所介绍的有机硅）、硅铬酸盐（如CZM）、硅铁酸盐和硅镓酸盐（参见美国专利第4，238，318号）和硅硼酸盐（参见美国专利第4，226，420号、4，269，813号和4，327，236号）。

结晶硅铝酸盐沸石的最佳例子是ZSM-5（参见美国专利第3，702，886号和3，770，614号）、ZSM-11（参见美国专利第3，709，979号）、ZSM-12（参见美国专利第3，832，449号）、ZSM-21和ZSM-38（参见美国专利第3，948，758号）、ZSM-23（参见美国专利第4，076，842号）和ZSM-35（参见美国专利第4，016，246号）。在美国专利第2，972，643号、3，325，465号、3，960，978号、3，972，832号、4，021，502号，4，044，065号、4，150，062号和4，254，295号中可以找到低分子量烯烃在沸石上转化方法的例子。使用流化床晶体分子筛的齐聚方法可以在美国专利第4，417，086号和4，417，087号中找到。

通常金属齐聚催化剂对进料中的杂质（如水、一氧化碳、二烯类等）比酸性催化剂更敏感，由于金属催化剂十分活泼，所以尽管是均相的，而仍需要使用干燥填料和干燥化学剂，并需采用某些方法以防止催化剂失活和沉淀所以是不利的，然而这却暗示着采用非均相的载于载体上的金属催化剂有明显的优越性。均相酸性催化剂虽有效但有腐蚀作用并易于形成带有非极性烃类齐聚产物的两液相体系。考虑到上述已知结果，本发明推荐使用非均相酸性催化剂进行齐聚。在非均相酸性催化剂中，酸性沸石尤为可取，尤其是ZSM-型沸石和硅硼酸盐沸石。

本发明的齐聚步骤可采用专业技术人员所熟知的任何一种方法。本发明脱氢和甲烷步骤的典型混合流出物是含大量稀释剂的烯烃混合物。在与本专利申请同时提交的美国专利申请第06/604，785号和06/601，144号介绍了这种混合物的齐聚技术，谨此提及其卷号，姑且作为具全部内容合并于此。

将脱氢流出物和氧化还原流出物中所含的C⁺ ₂烯烃分别齐聚也属于本发明范围之内。然而，本发明所推荐的实例的主要优点却是将两种流出物混合进行齐聚，从而提高了效率。

将流出物混合再分馏以回收各种C₂烯烃馏分，这种流程方式也属于本发明的范围之内。对于专业技术人员来说这显而易见的。然而，在本发明的一个实例中，这类分馏却是不必要的。

除烯烃之外，氧化还原流出物还可包含不等量的C⁺ ₂烷烃。此外，在C⁺ ₂烯烃齐聚时也会形成某些烷烃。与本申请同时递交的美国专利申请第06/600，878号公布了氧化还原流出物经过甲烷转化区而产生工艺物流中的分离和再循环C⁺ ₂烯烃的方法，谨此提及该申请卷号，姑且作为其全部内容合并于此。从工艺物流中分离C⁺ ₂烷烃可以在甲烷转化成烯烃或是烯烃齐聚生成高级烃类化合物的任一过程中进行。这种分离和再循环属于本发明范围之内。

在本发明推荐的一个独特的实例中，从氧化还原流物中回收的C⁺ ₂烷烃和/或从本发明在齐聚步骤过程中从氧化还原流出物或脱氢流出物中得到的工艺物流中回收的C⁺ ₂烷烃，再循环到本发明的第二步-脱氢步骤。与本发明提出的普通方法相比，这种循环方法提高了整个烃类化合物转化效率。

Claims (19)

1、一种将低级烷烃转化成高级烃类产物的方法，其特征在于该方法包括：

(a)分离由低级烷烃组成的混合物，从而生成与上述混合物相比富含甲烷的第一馏分和至少一种与上述混合物相比富含C⁺ ₂烷烃的第二馏分；

(b)将上述第二馏分脱氢，从而形成由C⁺ ₂烷烃组成的脱氢流出物；

(c)将上述第一馏分与固体催化剂接触从而生成含C⁺ ₂烷烃的氧化还原流出物，上述固体为至少含一种金属的至少一种可以还原氧化物，该氧化物在大约500至1000℃可供选择的温度范围内与甲烷接触时被还原并产生高级烃类产物和水；

(d)齐聚上述脱氢流出物中的和氢化还原流出物中的C⁺ ₂烯烃，从而生成高级烃类产物。

2、权项1所述方法，其特征在于其中至少有一个由C⁺ ₂烷烃组成的馏分是从上述氧化还原流出物中分离出来的，或是从上述脱氢流出物或氧化还原流出物中得到的工艺物流中分离出来的，上述馏分按步骤（b）所述的方法脱氢。

3、权项1所述之方法，其特征在于其中氧化还原流出物系采用将上述第一馏分和含氧气体与上述固体催化剂接触的方法生成的。

4、权项3所述之方法，其特征在于其中上述固体含碱金属，碱土金属及其化合物这组物质中的至少一种物质。

5、一种将甲烷转化成高级烃类产物的工艺过程，其特征在于该过程包括：

（a）将甲烷在有利于生成高级烃类产物及水的条件下与第一化学试剂接触，上述第一化学试剂至少含一种金属的至少一种可以还原氧化物，该氧化物在与甲烷在大约500至大约1000℃的温度范围内接触时被还原并生成高级烃类产物和水;

（b）用有效量的、能够促进齐聚的第二化学试剂齐聚至少一部分上述高级烃类产物从而得到更高级的烃类产物，上述第一化学试剂组成与上述第二化学试剂的组成不同。

6、一种将甲烷转化成高级烃类产物的工艺过程，其特征在于该过程包括：

（a）将甲烷气在大约500至1000℃可供选择的温度范围内与至少含一种金属的至少一种可还原氧化物接触，该氧化物在上述温度条件下与甲烷接触时被还原并产生高级烃类产物和水，在进行上述接触时实质上不能有起催化效应的Ni，Rh，Pd，Ag，O₉，Ir，Pt，At及其化合物;上述接触反应产生含有乙烯的流出物;

（b）将上述乙烯齐聚从而产生高级烃类产物。

7、权项6所述之方法，其特征在于其中气体中甲烷含量约为40至100体积%。

8、权项6所述之方法，其特征在于其中气体中甲烷含量约为80至100体积%。

9、权项6所述之方法，其特征在于其中气体中甲烷含量约为90至100体积%。

10、权项6所述之方法，其特征在于其中含甲烷气体是从天然气体中提取的。

11、权项6所述之方法，其特征在于其中含甲烷气体是从加工过的天然气体中提取的。

12、权项6所述之方法，其特征在于将实质上由甲烷构成的气体与上述可还原氧化物接触。

13、权项6所述之方法，其特征在于将上述可还原金属氧化物与载体缔合。

14、权项6所述之方法，其特征在于其中上述可还原金属氧化物可选自氧化锰、氧化锡、氧化铟、氧化锗、氧化锑、氧化钯、氧化铋及其混合物这组物质。

15、权项6所述之方法，其特征在于其中上述可还原金属氧化物为氧化锰。

16、权项6所述之方法，其特征在于其中上述乙烯齐聚采用非均相酸性催化剂。

17、权项16所述之方法，其特征在于其中上述催化剂为硅晶分子筛。

18、权项17所述之方法，其特征在于其中上述分子筛是ZSM-型沸石。

19、权项17所述之方法，其特征在于其中上述分子筛是硅硼酸盐。