JPS61501930A - 低級アルカン類をより高級な炭化水素生成物に転換する方法 - Google Patents
低級アルカン類をより高級な炭化水素生成物に転換する方法Info
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- JPS61501930A JPS61501930A JP60501905A JP50190585A JPS61501930A JP S61501930 A JPS61501930 A JP S61501930A JP 60501905 A JP60501905 A JP 60501905A JP 50190585 A JP50190585 A JP 50190585A JP S61501930 A JPS61501930 A JP S61501930A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は炭化水素類のよシ高級な(higher)炭化水素類への転換に関す
る。この発明は更に特に常態で気状のアルカン類の常態で液状の炭化水素類に関
する。
この発明は殊に天然ガスのよシ高級な炭化水素類、好ましくは常態で液状の炭化
水素類への転換に関する。
井戸杭上部にかける天然ガスの組成は変化する。例えば天然ガスのメタン含量は
約40ないし約95容量チまで変化しうる。天然ガスの他の構成成分はエタン。
プロノぐン、ブタン類、ペンタン拳(及びより重質の炭化水素類)、硫化水素、
二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を含む。
天然ガスは七の中に含有される凝Jl+−うる炭化水素類の量にすして乾燥及び
湿潤と類別される。凝縮しうる炭化水素類は若干のエタンも含まれうるが一般に
させるためにガス状態調整が必要であシ、処理設備が通常生産地区内または七の
近くに設けられる。井戸杭上部ガスの従来の処理は少なくとも主要量のメタンを
含有する処理された天然ガスを生じ、これはまた、王としてC5+アルカン類を
含有する天然ガス液体を生じる。
天然ガスまたは低級アルカン類からなる他の供給原料から合成燃料を製造する経
済的手段を見出すため相当な関心が向けられ友。広く研究された一つのアプロー
チは天然ガスを合成ガス(Co及びH2を含む混合物)に転換し、次いでこれを
直接よシ高級な炭化水素類に転換する(広義には「フンシャードロア’ンユ(F
ischer−Tropseh )転換」と言及する)か、または先ずメタノー
ルに転換し、これを次いでよシ高級な炭化水素類(例えばモービル(Mobil
)のメタノールからのガソリン方法を使用して)転換することを含む。これら
合成ガゝスに基ずく方法両者にとっての実質的困難は#X付加物foxyg6n
ateslの形成でらシ、これが従来の石油謂製枝術を用いる液状生成物のそれ
以上の処理を複雑にする。
雨アフリカのサソール(Sasol)プラントによシ立証されるように、このよ
うなそれ以上の処理は顧客に合せた精製技術、特にM造される独特な供給原料に
適合させたものを必要とする。従って、メタン及び/または低級アルカン類を従
来の精製供給原料と相容性のめる炭化水素類に転換できる方法が業界に実質的に
価値があろう。
天然ガスの大規模な使用はb々にして精巧かつ長いパイプライン系を必要とする
。液化も1だ運搬手段として使用されてきたが、天然ガスを液化、運搬及び再気
化する方法は複雑でエネルギー重視するものであシ、刀・つ大規模な安全予防措
置を必要とする。天然ガスの運搬は天然ガス資源の利用における絶間ない問題で
ろつた。天然ガスをより容易に散扱い可能かつ運搬可能な生成物に転換できるな
らば極めて価値があろう。−4:′の上、天然ガスの改善転換方法は化学工業に
とって価値があろう。
この発明の一つの目的は天然ガス、特に湿潤天然ガスを、より高級な炭化水素類
、特に常態で液状の炭化水素類に転換する方法である。関連した目的はよシ価値
のある炭化水素生成物へとでれ以上の処理をする目的で低級アルカン類を従来の
石油精製供給原料と相客性のめるより高級な炭化水素生成物に転換する方法でろ
る。この発明の別の目的は天然ガスをよシ容易に運搬可能な生成物に転換する方
法である。この発明の更に別の目的は常態で液状の炭化水素類の収量を向上させ
る天然ガスをよシ高級な炭化水素生成物に転換する改善方法でろる。
発明の他の観点、目的及びいくつかの利点はこの開示及び添付し友請求の範囲を
読めば当業者にとって明ら力)になろう。
発明の要約
今や、低級アルカン類をエリ高級な炭化水素生成物に転換する方法が見出されこ
の方法は
(a) 低級アルカン類を含む混合物を分離することにより王としてメタンを含
有する第−画分及び主としてC2+アル力ン項を含有する少なくとも一つの坐二
画5+を形成し、
(b) 該第二画分を脱水素することに工りC2→オレフイン類を含む脱水素流
出物を形成し、
(c) 該第−画分を固体と接触させることによりC2+オレフイン類を含むレ
ドックス流出物を形成し。
該固体は七の酸化物がメタンと約500ないし1000℃の範囲内で選択された
@度で接触させたとき還元されη・つより高級な炭化水素生成物を生成する少な
くともl徨の金顧の少なくとも1種の被還元性酸化物を含み、そして
(d) 該脱水素流出物及び該レドックス流出物のC2+オレフイン類をオリゴ
重合することにより高級な炭化水素生成物を形成する
ことを含む。
本発明の他の実施態様によれば、炭化水素生成物はメタンを含む気体から(1)
メタンを含む気体及び少なくとも1種の金属の少なくとも1種の被還元性酸化物
をこのような被還元性酸化物を還元しかつより高級な炭化水素生成物及び水を生
成する@度条件Fで接触させ、そして(り工程(1)と比較して低Fさt′iた
温度条件Fでこのようなよシ高級な炭化水素生成物の少なくとも一部をオリゴ重
合すること(よシ一層より高級な炭化水素生成物、好ましくは常態で液状の炭化
水素生成物を生成することによシ製造される。
本発明の更に他の実施態様によれば、常態で液状の炭化水素生成物はメタンを含
有する気体から(1)約500ないし1000℃の範囲内で選択された温度でメ
タンを含む気体及び七の酸化物が該温度でメタンと接触させると還元され刀葛つ
工り高級な炭化水素生成物及び水を生成する少なくともla[の金楠の少なくと
も1種の被還元性酸化物を接触させ、(2)該接触の流出物で1らエチレンを含
む気体を回収し、ヤして(3)該エチレンをオリゴ重合することによシ常態で液
状の炭化水素生成物を生成することにより製造される。
発明の詳細な説明
広義には、低級アルカン類を含む任意の供給原料がこの発明の方法に使用されつ
る。好ましい供給原料は天然ガスから誘導されるが、この発明はセれらに限定さ
れない。より特に好ましい供給原料は湿潤天然ガスである。供給原料は他の有機
または無機構成成分を含有していてもよい。典型的には、低級アルカン類は1分
子当り1〜5個の炭素原子を含有する炭化水素類からなるであろう。
この発明の方法の第一工程は低級アルカン類を含む混合物を分離することにより
主としてメタンを含有する第−画分及び王としてC2+アルカン類を含有する少
なくとも一つの第二両分を形成することを含む。分離を達成するための各種方法
及び手段はこの号野でよく知られているう例えば、凝縮し5る炭化水素類を天然
ガスから分離する各種の方法が使用されうる。はとんどのこのような技術は天然
ガスの粗が離を行なうことにより (1)主としてメタンでろるがやはシ有意量
のエタンを含有する気体画分及び(2)Ic3+アルカン類並びに様々な量のエ
タンからなる)天然ガス液状画分を形成する。この発明の分離の範囲内にやはり
包含されるのはメタンのニジ高級なアルカン類で)らのよシ完全な分離を行なう
方法でるる。このようなニジ完全な分離技術は現在のところこの発明の方法に使
用するのに好ましい。
特に天然ガスからより容易に運搬可能な物gt?!!0!遣することに関して本
発明の観点にやハシ包含されるのはその後の脱水素工程に先立ちC2+画分がら
のよシ高級なアルカン類(例えば05+の範囲内)の取出しておる。このような
げ離はこの発明のより広義な範囲内に包含される。
この発明の方法の第二工程は第一工程で分離された王としてC2+アルカン類を
含有する画分を脱水素することによシC2+オレフィン類を製造すること?含む
。
異なるC2+アルカン7・−留分の別個の脱水素が場合により望ましいであろう
ことが当業者には明らかとなろ5゜しっ)しながら、この発明の方法の現在のと
ころ好ましい実施態様にかいて、単一のc2+アルカン部分が第一工程にて分離
されヤして脱水素されることによりC2+オレフィン類を形成する。
使用される脱水素技術はこの発明にとって厳密に臨界的ではない。かくして、熱
的脱水素(すなわち熱分解または水蒸気タラツキング)、接触脱水素(例えばク
ロミア−アルミナ、燐酸ニッケルカルシウムで安定化させた酸化クロムのような
触媒上の脱水素)、及び酸化的脱水素(例えばモリブデン酸ビスマス、 Mg−
Cr−フェライト類、 Mn−フェライト類、及び脱水素生成物及び共生酸物の
水を生成する他の金楓酸化物及び塩のような固体上の脱水素)のような技術が使
用されうる。
現在のところ好ましい脱水素方法は酸化的脱水素でおる。現在のところ好ましい
酸化的脱水素固体(または触媒)はメタンのよシ高級な炭化水素類への転換に使
用されうる以Fに記載したようなこれらの固体を包含する。また同時に出願され
た米国特許出願第061600、b55号、同第061600,916号。
同第061600,735号、同第061600,652号、同第061600
,915号、同@ 061600,734号、同第061600,736号及び
同第061600石51号も参照おりたい。これらの全内容も参考のためにこの
中に入れる。
この発明の方法の第三工程は第一工程で分離した主としてメタンを含有する画分
を接触固体と接触させることによシC2+オレフィン類を含むレドックス流出物
を形成することを含む。
本発明のより広義の実施態様において、メタン転換帯への供給原料のメタン含量
は約40ないし100容量−の範囲内、好ましくは約80ないし100容tチの
範囲内、更により好ましくは約90f!いし100容t%の範囲内であろう。ア
ルカン分離、C2+アルカンリ
脱水素、メタン転換及びオレフインオーゴ重合を含むこの発明の多工程実施態様
にかいて、供給原料は王としてメタンを含有するであろう。
本方法の第三工程にかいてメタンと接触される固体は従来一般に酸化釣合g削f
oxidative synthesizingxgen t )と言及されて
きた。酸化的合成剤は少なくとも1種の金属の少なくとも1種の酸化物を含み、
その酸化物は約500ないし1000℃の範囲内で選択された温度でメタンと接
触させるとより高級な炭化水素生成物、共生酸物の水及び還元された金属酸化物
を生成する。かくして組成物は少なくとも1種の金輛の少なくともl糧の被還元
性酸化物を含有する。[被還元性[reducible) jという語はメタン
含量により還元されるこれらの金属の酸化物を同定する「金属の酸化物(oxi
dds) of metal(s) )という語は(1)1種以上の金属酸化物
(すなわち一般式MxOyにより示され七の中でM及び丁に書かれた記号のうち
X及びyは組成を示す)及び/または1種以上の酸素含有金属化合物を包含する
が、但しこのような酸化物及び化合物はこの中に開示されたようにより高級な炭
化水素生成物を生成するよう行動する能力を有するものとする。
メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果的な固体はマンガン、錫、インジ
ウム、ゲルマニウム、アンチモン、鉛、ビスマス及びそれらの混合物からなる群
から選択された金属の被還元性酸化物を含むことが以前見出された。共同に譲渡
された米国特許第4.443,649号、同第4,444,984号、同第4、
a 43,648号、同第4,443,645号、同第4.443,647号、
同@ a、a a 3,644号及び同第4.443,646号を参照あシtい
。これらの全内容は参考のためこの中に入れる。アルカリ及びアルカリ土類金属
及びそれらの化合物がこれら固体の炭化水素生成物選択率を改善することが見出
された。アルカリま之はアルカリ土類成分により促進された固体中に燐を更に含
有させることは触媒の安定性を高める。米国特許第4,499,322号及び同
第4,495,374号?参照ありたい。これらの全内容を参考のためにこの中
にセリウム、プラセオジミウム及びテルビウムの被還元性酸化物はまた稀土類成
分がアルカリまたはアルカリ土類金朗成分と組合でれるとき、メタンのよシ高級
な炭化水素類への転換に効果的でおることも見出された。同時に出即された米国
特許出願第061600゜918号及び米国特許第4,499,323号及び同
第4.499,323号を参照ありたい。これらの全内容を参考のためにこの中
に入れる。
共同に譲渡された米国特許出願$061600,730号はメタンを鉄の被還元
性酸化物及びアルカリ金属。
アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なくともl員を含む接触固
体と接触させることを含むメタンのよシ高級な炭化水素類への転換方法を開示し
かつ請求している。この出願を参考のためにこの中に入れる。
米国特許@ 4,489,215号はメタンをルテニウムの被還元性酸化物及び
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なくともI
Jjを含む接触固体と接触させることを含むメタンのニジ高級な炭化水素類の転
換方法を開示し、かつ請求している。この特許を参考の友めこの中に入れる。
金属成分はシリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニア等及びそれら
の組合せのような他の担体物質と組合せることができる。稀土類成分−Ce、P
r及びTbの酸化物を含有する固体を用いる場合、稀土類酸化物は好ましくは担
体として作用する。
マンガンの被還元性酸化物が、特にアルカリ金属成分(好ましくはナトリウム)
と組合せたとき、メタン転換に特に望ましいことが見出された。特に好ましい固
体はマンガン及びナトリウムの酸化物を含有するシリカ及び/−!たはマグネノ
アで担持された固体を含む。
本発明の第三工程におけるメタンと接触させる固体は任意の適当な方法に工り調
製できる。沈澱、共沈旅。
含浸または乾燥混合のような通常の方法が使用できる。
担持固体は吸着、含浸、沈#、共沈澱及び乾燥混合のような方法により!II製
できる。燐を固体中へ含有させる場合は、それをアルカリまたはアルカリ土類金
属の燐酸塩の形態で提供するのが望ましい。
好適な調製方法は担体を所望の金橘の溶液で含浸させることである。含浸に好適
な化合物は酢酸塩、アセチル酢酸塩、酸化物、炭化物、炭酸基、水酸化物、硫化
物、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。含浸後、調製剤
を乾燥することにより溶媒を除去し、そして乾燥された固体を、好ましくは空気
中で、約300ないし1200℃の範囲内の温度で焼成する6特に焼成温度は使
用した特定の金属化合物により変化しよう。
どのように固体の成分が組合されるかにかで瓢わらず、複合材料はこの発明の方
法における使用に先立ち乾燥されη1つ高められた温度で焼成されよう。
好ましくは、メタンは触媒的に効果的なニッケル。
貴金域及びそれらの化合物(すなわちニッケル、ロジウム、)ぞラジウム、銀、
オスミウム、イリジウム、白金及び金)の実質的不存在Fで接触させることにニ
ジその有害な触媒効果を最小に抑える。これらの金属は、本発明の第三工程で使
用した温度でメタンと接触さぞたとき、コークス形成を促進する傾向があシ、そ
して金属酸化物は所望の炭化水素類よりむしろ燃焼生成物の形成を促進する。「
触媒的に効果的な(catalyiic*−+1y effective)Jと
いう語はこの中にてはこの発明の第三工程において得られ友生底物の分布を実質
的に変化させるla!以上のニッケル及び責金稿及びそれらの化合物のその量を
、このような金属及び七の化合物の不存在WKおけるこのような接触と相対的に
同定する。
発明方法の第三工程の操作tiltは一般に約500ないし1000℃の範囲内
でおる。もし固体中にIn、GeまたはBiのような金属の被還元性酸化物が存
在する場合は、選択された特定の@度は使用され友特定の被還元性金属酸化物に
依存する。、かくして、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金属(ま
たは化合物)の昇華または揮発を最小に抑えるため記載した範囲の上部より低い
操作温度を必要とするでろろう。例はインジウムの被還元性酸化物【操作温度は
好ましくは約850℃を超えない)、(2)ゲルマニウムの被還元性酸化物(操
作温度は好ましくけ約850℃を超えないン及び(3)ビスマスの被還元性酸化
物(操作温度は好ましくは約850℃を超えない)でるる。
メタン接触工程のための操作圧力は本請求の発明にとって臨界的ではない。しか
しながら、全体系統圧力及びメタンの分圧が全般的結果に影f#を与えることが
見出され友。好ましい操作圧力は約1ないし30気圧の範囲内である。共同に譲
受された米国特許出願第522.935号、1983年8月12日出kを参照あ
りたい。これの全内容は参考の丸めにこの中に入れるが、これはメタンを高めら
れた温度にて酸化的合成剤と接触させることにょシより多針の03+炭化水素生
成物を製造することを含む。
メタン及び被還元性金属酸化物を接触させてメタンからよシ高級な炭化水素類?
形成することは還元された金属酸化物及び共生放物の水を生成する。還元された
酸化物の正確な性質は不明でろり、七のためこの中では「還元された金属酸化物
(reduced metal oxides月と言及でれている。被還元性金
属酸化物の再生はこのように還元された物質を酸素(例えば空気のような酸素含
有気体)と高められた@度で、好ましくは約300ないし1200℃の範囲内で
選択された温度で接触させることにより容易に達成され、特定の選択した@度は
固体中に含有された金属に依存する。
本方法の第三工程を行なうに当シ、固体の固定床を含有する単一反応器装置がメ
タンを含む駕−気体及び酸素を含む第二気体(例えば酸素、不活性気体または空
気で希釈された酸素、好ましくは空気)の断続または脈流と共に使用されつる。
同時にItlljjされた米国特許出願第061601,143号を参照ろりた
い。これの全内容を参考のためにこの中に入れる。メタン接触工程及び酸素接触
工程もまた物理的に分離された卒中で固体を二つの帯間を再循環させて行なうこ
ともできる。共同で譲渡され定米国特許出願第522,938号。
1983年8月12日出願を参照ありたい。これの全内容を参考のためにこの中
に入れる。
カくシて、メタン源刀)ら炭化水素類を合成する一つの好適な方法は(、)メタ
ンを含む気体及び少なくとも1樫の金屑の少なくとも1種の被還元性酸化物を接
触させることによりより高級な炭化水素生成物、共生放物の水及び還元された金
属酸化物を形成し、(b)第−帯〃≧ら還元された金属酸化物を含む粒子を取出
し、セして還元された粒子を第二帯中で酸素含有気体と接触させることにより被
還元性金属酸化物を含む粒子を形成しそして(c)第二帯中で生成された粒子を
第−帯に戻すことを含む。工程は好ましくは少なくとも周期的に反復させ、セし
てよシ好ましくは工程は連続的である。一つのよシ好ましい実施態様において固
体は少なくとも一つのメタン接触帯及び少なくとも一つの酸素接触帯の間を連続
的に循環される。
メタンと接触される被還元性金属酸化物を含む粒子は固体の流動、噴出及び随伴
床として保持される。好ましくはメタンは固体の流動床と接触される。
同様に、酸素と接触される還元された金属酸化vlJを含む粒子は固体の流動、
噴出及び随伴床として保持される。好ましくFよ酸素は固体の流動床と接触され
る。
本発明の一つの工り好ましい実施態様において、メタン供給原料及び促進された
酸化的合成剤を含む粒子は合成条件Fに保持さtまたメタ/接@帝に連続的に導
入をれる。合成条件モは上記した温度及び圧力を含む。
(随伴された固体で)ら′1+離した)メタン接触帯D・らの気状反応生成物は
更に処理されつる。例えば、これらは所望の炭化水素生成物が未転換メタン及び
慾暁生成物刀・ら分離される分別系統中を通過させることができる。未転換メタ
ンは回収しそしてメタン接触帯に再循循させることができる。
還元された金P!4酸化物を含む粒子は酸素と酸素接触帯中にて還元された酸化
物の少なくとも一部を酸化するのに充分な時間接触させることにLシ被還元性金
満酸化物を生成し2111つメタン接触帯中にて粒子上に形成しうるいかなる炭
素質堆積物の少なくとも一部を除去すなわち惚焼する。酸素接触帯の条件は好ま
しくは約300ないし1200℃の範囲内で選択された温度、約30気圧以丁の
圧力及び約1ないし120分の範囲内の平均粒子接触時間を含む。全ての還元さ
れた金^酸化物を酸化するのに充分な酸素が好ましくは与えられることにより被
還元性酸化物を生成しかつ粒子上に堆積したい刀≧なる炭素質物質も完全に燃焼
する。酸素接触帯中で生成される促進された酸化的合成剤を含む粒子の少なくと
も一部はメタン接触帯に戻される。
メタン接触帯からの固体取出し速度は望ましくはメタン接触帯中の粒子の実質的
一定の残留量を保持するために酸素接触帯で≦らメタン接触帯への固体通過速度
と釣合され、カくシて合成系統の安定状態操作を可能にする。
この発明の方法の第三工程により生成されたflIL出物は未転換メタン及びよ
り高級な炭化水素類(特にエタン及びエチレン)並びに酸化炭素及び水を含む。
流出物はこの中では「レドックス流出物(redox effluent月と言
及される。メタン接触帯に再循環するためにレドックスI5!出物(カ、えげメ
タン)の一部を回収することは本発明の範囲内である。1′81様に、本発明に
従って流出物を更に処理するに先立ち酸化炭素及び水をレドックス流出物力・ら
除去してもよい。
この工うな中間分離が用いられるか否p”に7)sかゎらず、C2+オレフイン
、類?含む気流がレドックスN、出物から回収されかっこの発明の方法の第四工
程に通過されこの中においてオレフィン類はオリゴ重合されることによシより高
級な炭化水素生成物を生成する。
この発明の方法の第四工程は脱水素+31E出物中及びレドックス流出物中に存
在するc2+オレフィン類をオリザ重合することに工すより高級な炭化水素生成
物を形成することを含む。使用したオリゴ重合技術はこの発明にとって厳密に臨
界的ではない。
多数の触媒及び方法が一般的にはオ!・フィン類の、そして殊にエチレンの、オ
リゴ重合のため知られている。、例えば、キーゼルグール基体上に担持させた燐
酸が精製ガスからポリマーガソリン(ffxゎちガソリン沸点範囲内のオレフィ
ン系炭化水素液体)を製造するため広く使用されてきた。同様の目的のため使用
されてきた他の触媒はアルミナ、シ・リカーアルミナ、キーーゼルグール、炭素
等のような担体上のコバルト。
ニッケル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物を含む。
本発明の広義の範囲に包含されるのはオレフィン類のより高級な炭化水素類、好
ましくはガソリン沸点範囲内のオレフィン系炭化水素液体へのオリゴ重合に効果
的な全ての触媒及び方法でろる。請求した発明の範囲を限定する意図にないが、
tミとんどのオリゴ重合触媒は二つの一部カテゴリー、すなわち金属触媒及び酸
触媒、の一方に類別されうる。それらはまた不均質(固体)触媒または均Xt液
相)触媒としても類別されうる。
ニッケルを生体とする金属触媒の例として、米国特許第2,828,347号、
r’ffl第3,459,826号、1ifJ第3.527,839号、同K
3,954.6−68号、rF?J@3.959,400号、同@ 4,26
0.844号、同第4.272,406号、同第4,288,648号、同第4
.293,725号及びIndustrial Chemistry、 47
pp752ets+4.f195.5)を参照ありたい。これらの触媒は供与体
配位子及びルイス酸を必要とすることに留意ありたい。・ゼラジウムを生体とす
る金拠触媒の例としては、米国特許第3,644.565号、同第3.728,
415号、同第3,738,977号、同第3.758,626号及び同第3,
920,763号を参照ろりたい。クロムを主体とする金属触媒の例は米国特許
@3.709,954号に見出せる。コバルトを主体とすムg、pp 2580
at seq[1950)に見出せる。チタンを主体とする金桐触媒の鉤は米
国特許第3.981,941号及び同第4,110,4 l 0号に見出せる。
タングステンを生体とする金属触媒の例は米国特許第3,903,193号に見
出せる。ルテニウムを生体とする金属触媒の例は米国特許第3,393,251
号に見出せる。
燐酸触媒の例は米国特許第2,383,318号及び同第3.887,634号
中に及びゃはF) Industrial andに記載されている。塩化物化
まtcは弗化物化したアルミナを正体とした酸触tg:は米国特許第3,364
,191号及び同第3,515,769号中に及びゃはシソ連特許術107,1
76号中に見出される。
本発明の情況に訃いて特に興味のある他の酸性触媒はソリ左系結晶性分子篩であ
る。とのよりなンリヵ含有結晶性物質はノリ力の他に有為fのアルミナを含有す
る物質を含む。これらの結晶性物質は応々にして「ゼオライトfzeolite
s)Jすなわち結晶性アルミノヶ性物質は結晶性/リカ多形(例えば米国特許第
4,061,724号に開示されたケイ酸塩及び米国特、f′f再発行特許第2
9948号に開示された有機ケイ酸塩)、クロミアケイ酸塩(例えばCZ M
) 、フェロケイ酸塩及びガリオケイ酸塩(米国特許! 4,238,318号
参照)、及びホウケイ酸塩(米国特許第4,226,420号、同第4.269
,813号及び同@ 4,327,236号参照)により例示される。
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト類はZSM−5(米国特許第3.702,8
86号及び同第3,770.+514丹参H)、zsM−xt(米国特許第3,
709,979号参照) 、 Z S M −12[米国特許第3,832,4
49号参照)、ZSM−21及びZSM−38[米国特許@3.948,758
号参照)、ZSM−23(米国特許@ 4,076,842号参照)及びZSM
−35(米国特許第4,016,246号参照)により最も良く例示されている
。ゼオライト上で低分子量オレフィン類を転換させる方法の列は米国特許@ 2
,972,643号、同第3.325,465号、同@ 3,960,978号
、同第3.972,832号9口第4.021,502号、同第@、044.O
ti 5号、同第4,150,062号及び同第4.254,295号に見出さ
れる。また、流動化結晶性分子篩を用いた方法が開示されているオリゴ重合方法
が開示されている米国特許第4,417,086号及び同第4,417,087
号を参照ありたい。
金楕オリゴ重合触媒は一般に酸触媒よりも供給原料不純物(例えば水、−酸化炭
素、ジエン類等)に対して敏感でろる。均質であっても金楕触媒は非常に活性で
ろり、乾燥供給原料、溶媒及び七の他の触媒死活化及び沈澱を防止する手段が必
要であることは不利であり、担持された不均質金属が明らかに有利であることを
示唆する。均質酸触媒は効果的でろるがやはシ腐食的で非極性炭化水素オリゴ重
合生成物を有する28Iの液相系を形成する傾向がめる。上記の観察を考慮する
と、均質酸触媒は本発明のオリゴ重合工程にかいて使用するのに好ましい触媒で
ろる。不均質酸触媒のうち、酸ゼオライト類は殊に好ましく、特に28Mタイプ
及びホウケイ酸塩のゼオライト類が好ましい。
本発明のオリゴ重合工程は当業者に知られ次多数の方法の任意のものに従って行
なわれる。
この発明の脱水素及びメタン工程からの混合された流出vJFi典型的には主要
量の希釈剤を含有するオレフィン類の混合物を含む。このような混合物をオリゴ
重合する技術は同時に出願した米国特許出願ta 61604.785号及び同
@0ti1601,144号中に開示されており。
それらの全内容は参考のためにこの中に入れる。
脱水素及びレドックスfIt出物中に含有されたC2+オレフイン類を別個にオ
リゴ重合することも本発明の範囲内でろる。しかしながら、この発明の好ましい
実施態様の一つの主要な利点は流出物が混合されセしてオリゴ重合されるとき達
成される高い効率でろる。
やはり本発明の範囲に入るのは流出物が混合され次いで分別されることによシC
2+オレフィン類の各種留0を回収するフロースキームである。この工うなもの
は当業者にとって明らかとなろう。しかしながら、やはりこの発明の一つの実施
態様において、このような分別を行なうのは必要ではない。
オレフィン類の他、レドックス流出物は各種の散の02+アルカン類を含有しう
る。したしながら、C2+オレフイン類のオリゴ重合中、いくらかのアルカン形
成が起りつる。同時にl1lt1願された米国特許1fj願第061600.8
78号は、七の全内容は参考のためこの中に入れておいたが、レドックス流出物
から誘導されたプロセス流からの02+アルカン類の分離及びメタン転換帯への
再循環を開示している。プロセス流からの02+アルカン類の分離はオレフィン
類へのメタン転換及びより高級な炭化水素類へのオレフィンオリゴ重合を含む方
法において様々な個所で起こ°りうる。このようなげ離及び再循環は本発明の範
囲内である。
し〃・シながら、本発明の好ましい顕著な実施態様に訃いて、レドックス流出物
から回収されたC2+アルカン類及び/または本発明のオリゴ重合工程中のレド
ックスまたは脱水素流出物から誘導されたプロセス流から回収されたC2+アル
カン類はこの発明の第二の脱水素工程に再循環される。このような再循環はこの
発明のニジ一般的な方法により達成される全般的炭化水素転換効率を高める。
自発手続補正言動式)
%式%[]
■、事件の表示
PCT/US 8510 Q 651
、発明の名称
天然ガス転換
3、補正をする音
事件との関係 出 願 人
住 所 アメリカ合衆国90071カリフオルニア州、ロスアンジニルス、サウ
スフラワーストリート515名 称 アトランティック リッチフィールド カ
ンパニー4、代理人
居 所 東京都中央区日本橋兜町12番1号 大洋ビル5、補正の対象 明細書
の翻訳文、請求の範囲の翻訳文(何れも手書き翻訳文の浄書、内容に変更なし)
6、補正の内容 別紙の通り
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(a)低級アルカン類を含む混合物を分離することにより該混合物と相対的に メタンに富んだ第一画分及び該混合物と相対的にC2+アルカン類に富んだ少な くとも1種の第二画がを形成し、(b)該第二画分を脱水素することによりC2 +オレフイン類を含む脱水素流出物を形成し、(c)該第一画分を固体と接触さ せることにによりC2+オレフイン類を含むレドツクス流出物を形成し、該固体 はその酸化物がメタンと約500ないし1000℃の範囲で選択された温度で接 触させたとき還元されかつより高級な炭化水素生成物及び水を生成する少なくと も1種の金属の少なくとも1種の被還元性酸化物を含み、そして(d)該脱水素 流山物中まには該しドックス流出物中のC2+オレフイン類をオリゴ重合するこ とによりより高級な炭化水素生成物を形成する。 ことを含む低級アルカン類をより高級な炭化水素生成物に転換する方法。 2C2+アルカン類を含む少なくとも1種の画分を該レドックス流出物からまた は該脱水素及びレドツクス流出物から誘導されたプロセス流から分離しかつ該面 分は工程(b)に記載したように脱水素する請求の範囲第1項の方法。 3(a)メタンをより高級な炭化水素生成物及び水を生成するのに効果的な条件 下で第一薬剤と接触させ、該第一薬剤はその酸化物がメタンと約500ないし約 1000℃の範囲の温度で接触させたとき還元されかつより高級な炭化水素生成 物及び水を生成する少なくとも1種の金属の1種の被還元性酸化物を含み、そし て (b)効果的な量の当該オリゴ重合を促進できる第二薬剤の存在下で該より高級 な炭化水素生成物の少なくとも一部を一層より高級な炭化水素生成物へとオリゴ 重合し、但し該第一薬剤の組成は該第二薬剤の組放とは異なるものとすることを 含むメタンをより高級な炭化水素生成物に転換する方法。 4(a)約500ないし1000℃の範囲内で選択される温度でメタンを含む気 体及びその酸化物が該温度でメタンと接触させたとき還元されかつより高級な炭 化水素生成物及び水を生成する少なくとも1種の金属の少なくとも1種の被還元 性酸化物と接触させ、該接触は触媒的に効果的なNi,Rh,Pd,Ag,O5 ,Ir,Pt,Au及びそれらの化合物の実質的に不存在下にて行なわれ、かつ 該接触はエチレンを含む流出物を生成し、そして (b)該エチレンをオリゴ重合することによりより高級な炭化水素生成物を生成 する。 ことを含むメタンをより高級な炭化水素生成物を転換する方法。 5メタンを含む気体は約40ないし100容量%のメタンを含有する請求の範囲 第4項の方法。 6メタンを含む気体は約80ないし100容量%のメタンを含有する請求の範囲 第4項の方法。 7メタンを含む気体は約90ないし100容量%のメタンを含有する請求の範囲 第4項の方法。 8メタンを含む気体は天然ガスから誘導される請求の範囲第4項の方法。 9メタンを含む気体は処理された天然ガスから誘導される請求の範囲第4項の方 法。 10本質的にメタンからなる気体を該被還元性酸化物と接触させる請求の範囲第 4項の方法。 11該被還元性金属酸化物は担体物質と組合される請求の範囲第4項の方法。 12該被還元性金属酸化物はMn,Sn,In,Ge,Sb,Pb,Bi及びそ れらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第4項の方法。 13該被還元性金属酸化物はマンガンの酸化物である請求の範囲第4項記載の方 法。 14該エチレンオリゴ重合は不均質酸触媒により触媒化される請求の範囲第4項 の方法。 15該健媒はシリカ系結晶性分子篩である請求の範囲第14項の方法。 16該分子篩はZSMタイプゼオライトである請求の範囲第15項の方法。 17該分子篩はホウケイ酸塩である請求の範囲第15項の方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4450311A (en) * | 1983-06-29 | 1984-05-22 | Mobil Oil Corporation | Heat exchange technique for olefin fractionation and catalytic conversion system |
US4451685A (en) * | 1982-09-24 | 1984-05-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Process to convert C2 -C3 olefins to a gasoline blending stock |
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---|---|---|---|---|
US4293722A (en) * | 1980-02-14 | 1981-10-06 | Uop Inc. | Process for conversion of propane to gasoline |
US4443644A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4451685A (en) * | 1982-09-24 | 1984-05-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Process to convert C2 -C3 olefins to a gasoline blending stock |
US4450311A (en) * | 1983-06-29 | 1984-05-22 | Mobil Oil Corporation | Heat exchange technique for olefin fractionation and catalytic conversion system |
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