JPS62190132A - 改良された脱水素環化二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法は炭化水素転化法に関するものである。さ
らに詳しくは１本発明の方法は、プロパンまたはプロピ
レンなどの軽質脂肪族炭化水素の２個以上の分子が結合
して芳香族炭化水素生成物を生成する脱水素環化三量化
法と称する接触転化法に関するものである。実質的量の
オレフィンが原料中に存在する場合には非芳香族炭化水
素も生成する。

本発明はさらに詳しくは生成物から回収されるベンゼン
及び／又はトルエンを反応域に循環させてキシレンの相
対的生産率を高めることに関するものである。

軽質脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化することに
関して多数の文献がある。たとえば、Ｊ、Ｅｎｇの米国
特許第２，９９２，２８３号は、処理された結晶性アル
ミノシリケートを触媒として使用してプロピレンを種々
の高分子量炭化水素に転化することに関するものである
。Ｃ，Ｍ、　Ｄｅｔｚ等の米国特許第４，３４７，３９
４号は、白金化合物を支持した非酸性ゼオライトを使用
してＣ７十炭化水素を芳香族化合物に転化することを開
示している。Ｐ、　Ｊ、　Ｃｏｎｎ等の米国特許第４，
３２９，５３２号は、Ｃ４−オレフィンまたはオレフィ
ンとパラフィンとの混合物を芳香族炭化水素に転化する
ことを開示している。その触媒は、特定の組成、結晶サ
イズ、及びＸ線回折パターンを有する結晶性シリケート
からなる。ｌ、、　Ｍ、　Ｃａｐｓｕｔｏ等の米国特許
第４，４４４，９８８号は、Ｃ２〜Ｃ，オレフィン系原
料を消費する類似の方法の生成物を回収する方法につい
て開示している。この特許の特徴は熱交換を利用して反
応域流出流から炭化水素を経済的に凝縮する経済的改良
である。

Ｅ、Ｅ、　Ｄａｖｉｅｓ等の米国特許第４，１３０，６
８９号は、アルミノシリケート上に支持されたガリウム
からなる触媒を使用した方法でＣ１〜Ｃ８脂肪族炭化水
素を芳香族炭化水素に転化することについて開示してい
る。Ｌ、　’Ｄ、　Ｒｏｌｌｍａｎ等の米国特許第３，
７６１，３８９号は、ＺＳＭ−５型触媒上テＣ２〜４０
０丁炭化水素を芳香族に転化する改良された方法につい
て開示している。この方法の改良点は。

２つの反応工程を連続して使用し、その最初の工程をよ
り苛酷な操作条件で行うことにある。

Ｐ、　Ｃ，５ｔｅ８Ｃｙの米国特許第４，５２８，４１
２号も脱水素環化二足化法の触媒、反応域操作及び生成
物回収法について開示している。脱水ｍＱ化については
、［インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリ
ｍ：プロセス・デザイン・アンド・デベロプマントＪ　
　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ｅｎｇｊｎｅｅ−ｒｉｎ
ｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｄｅｓ
ｉｇｎ　　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）　１９７９
年発行、第１８巻、ＮＯ１２の第１９１頁にも開示され
ている。

本発明は、脱水素環化二型化法において、より貴重なア
ルキル芳香族炭化水素の収率を高める独特な方法である
。本発明によれば、軽質炭化水素原料に１回通過当りの
転化率が予期しないほど高くなる結果をもたらす。本発
明はベンゼン及び／又はトルエンを軽質炭化水素原料と
の混合物として脱水素環化二量化反応域に通すことを特
徴とする。本発明の狭義の態様は反応域流出流から回収
されるベンゼン及び／又はトルエンを循環させることを
特徴とする。

本発明の広義の態様は、ベンゼンを含む第１工程流及び
Ｃ２〜Ｃ１脂肪族炭化水素原料を含む原料流を、脱水素
環化二景化条件に保った固体触媒を含む反応域に通し、
炭化水素原料、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む
反応域流出流を生成する工程、及び前記反応域流出流を
分離域中で分離し、キシレンを含む生成物流を生成する
工程を含む脱水素環化二足化法である。

前述の文献から明らかなように、軽質脂肪族炭化水素を
芳香族または非芳香族Ｃ６＋炭化水素に転化する方法は
研究開発の主題であった。この方法の基本的用途は、安
価な容品に入手し得るＣ３及び／又はＣ４炭化水素を、
より高価な芳香族炭化水素及び水素に転化すること、あ
るいは炭化水素原料をより高分子量の脂肪族生成物に転
化することである。これは単に炭化水素の価値を向上さ
せる意味でも望ましいことである。

Ｃ１及びＣ４炭化水素の余剰分を修正し、芳香族炭化水
素の需要を満たす意味でも望ましい。芳香族炭化水素生
成物は広範囲の石油化学薬品の製造に非常に有用であり
、ベンゼンは最も広範囲に使用される基本的炭化水素原
料薬剤の１つである。

脱水素環化二足化法への原料化合物は１分子当り２〜４
個の炭素原子を有する軽質脂肪族炭化水素である。原料
流は、単一の化合物またはこれらの化合物の２種以上の
混合物である。好ましい原料化合物はプロパン、プロピ
レン、ブタン類及びブチレン類であり、中でも飽和炭化
水素が好ましい。この方法への原料流は若干のＣ７及び
Ｃ６炭化水素を含有していても良い。脱水素環化二型化
法への原料流中のＣ６炭化水素の濃度は実用上の最低の
水準、好ましくは５モル％以下に保たれる。この方法の
好ましい生成物はＣＧ＋芳香族炭化水素である。しかし
ながら。

脱水素環化二型化法は選択率が１００％というわけでは
なく、飽和炭化水素原料からでさえも若干のＣ５十非芳
香族炭化水素が生成する。プロパン及び／又はブタンか
らなる原料を処理する場合、Ｃ−炭化水素生成物の大半
はベンゼン、トルエン及び種々のキシレン異性体である
。少量のＣ８十芳香族も生成する。原料流中にオレフィ
ンが存在すると、好ましい触媒系を使用した場合で、生
成物として０６＋の長鎖の炭化水素の製造率が高まる。

原料中のオレフィンの濃度が高まると、芳香族の製造率
が低下する。

本発明は脱水素環化二型化法において製造される、より
高価なＣ，アルキル芳香族、特にキシレンの生産量を高
めることを目的とする０反応域の形態及びその反応域内
で使用される触媒の組成は本発明の基本的要素ではなく
、単なる本発明の制限的特徴である。それにもかかわら
ず１本発明の詳細な説明するために１本発明で使用する
のに好ましい反応装置について記載することは有用であ
る。この装置は移動床の放射流形式の多段階反応器から
なり、これについては、たとえば米国特許第３，６５２
，２３１号；第３．６９２，４９６号７第３，７０６，
５３６号；第３，７８５，９６３号；第３，８２５，１
１６号；第３，８３９，１９６号；第３，８３９，１９
７号；第３，８５４，８８７号；第３，８５６，６６２
号；第３．９１８，９３０号；第３，９８１，８２４号
；第４，０９４，８１４号；第４，１１０，０８１号；
及び第４，４０３，９０９号等に開示されている。これ
らの特許は、触媒の再生装置及び移動触媒床の操作及び
装置の種々の点についても開示している。この反応装置
はナフサ留分を改良するために商業的に広範囲に使用さ
れて来た。また軽質パラフィンの脱水素にも利用されて
来た。

好ましい移動床反応装置は、約０．０４〜０．３２ａｎ
（１／６４〜１）８インチ）の直径を有する球状の触媒
を使用している。触媒は好ましくは支持体及びその支持
体上に含浸または共沈殿によって析出させた金属成分か
らなる。前記文献には、現在の傾向はゼオライト系支持
体を使用することであり、特に好ましい触媒はＺＳＭ−
５型ゼオライトである。適切に製造すれば、このゼオラ
イト系物質はそれ自体でも脱水素環化二量化反応に有効
な活性を有する。このような脱水素環化二量化反応のゼ
オライト触媒についてはＥ、　Ｐ。

Ｋｉｅｆｆｅｒのヨーロッパ特許願第８３２０１１４２
２．９号に記載されている。しかしながら、触媒の活性
を高めるために触媒系内に金属成分を使用することが好
ましい、好ましい金属成分は前記米国特許第４，１８０
，６８９号に記載されているようなガリウムである。脱
水素環化三量化反応域は好ましくは約４８７〜５６５℃
（９２０〜１０５０下）の温度及び６８９ＫＰａｇ　（
１００ｐｓｉｇ）以下の圧力で操作される。

水素を生成する反応は通常、低圧の方が有利に働き１反
応域の出口において約４８３ＫＰａｇ　（７０ｐｓｉｇ
）以下の圧力が特に好ましい。

添付図面は本発明の好ましい実施態様を示している。当
業者なられかるように、この工程図は工程を理解するの
に必要でない熱交換器、プロセスコントロール装置、ポ
ンプ、分留塔塔頂部及びリボイラー装置などの記載を省
略して簡略化している。本発明の全体の基本的概念を逸
脱しないで多くの点で図面に示されている工程流を変化
させることも可能である。たとえば。

図面中に必要な熱交換器の描写は簡略化のために最小限
にとどめられている。当業者なられかるように、工程内
の種々の点において必要な加熱及び冷却する熱交換手段
としては、いろいろな方法があり１選択の余地が大きい
。このように複雑な工程では、種々の工程流間で間接的
熱交換を行うのに多くの可能性がある。本発明の工程で
使用する設備の位置及び環境に応じて。

蒸気、高温油、あるいは図示していない他の処理装置か
らの工程流に対して熱交換を行うのが望ましい。

図面について参照すると、プロパンを含む原料流はライ
ン１を通じて工程に送り込まれ、ライン２によって運ば
れる芳香族炭化水素ｉ環流と一緒にされる。プロパン原
料と芳香族炭化水素循環流との混合物はライン３を通じ
て流れ、ライン４の水素に富んだ循環ガス流と混合され
る。水素、プロパン原料及び循環された芳香族炭化水素
の混合物はライン５を通じて反応域６に入る。反応域内
で、これらの物質は適切に保たれた反応条件下で固体の
脱水素環化三量化触媒と接し、入ってくるプロパンの少
くとも実質的な量が芳香族炭化水素生成物に転化する。

この反応中、かなりの量の水素及び反応の副産物として
はるかに少ない兄のメタン及びエタンが生成する。

このように生成する反応域流出流はライン７によって運
ばれ、この反応域流出流は残存するプロパン原料、メタ
ン及びエタンの軽質副産物、芳香族炭化水素生成物、循
環された芳香族炭化水素及び水素の混合物からなる。こ
の反応域流出流は、通常、反応域内に適切に設置される
熱回収熱交換器を通じて送られ、しかる後間接的熱交換
装置８などの冷却域を通される。この冷却操作は、反応
域流出流の部分的凝縮を行うのに充分なものであり、Ｃ
６＋炭化水素の少くとも８５モル％が凝縮されるように
行われる。この混合相反応域流出流は気−液分離域９に
送られる。

軽質ガス流は主としてプロパン、水素及び軽質炭化水素
からなり１分離域９からライン１０によって取出される
。ライン１０のガス流の一部はライン１１によって真性
ガス流として工程から取出され、その取出される割合は
水素及び／又は軽質炭化水素の生成とバランスを保って
定められる。前記ガス流の残りの部分はライン１２を通
じて流れ、ライン４に送られ、＠環ガス流として反応域
に戻される。必要に応じてライン１０または１２のいず
れかにガスｖｉ製域が設けられ、ガス流から炭化水素が
除去され、系外に取出されるガス流または循環ガス流中
の水素濃度が高められる。

気−液分離容器９で回収された液相ｉｇ縮物はライン１
３を通じて取出され、ストリッピング塔として働く第１
分留塔に送られ、入ってくる凝縮物の流れから望ましく
ない軽質炭化水素及び溶存水素が除去される。分留塔１
４の塔頂部から取出される物質の組成は、直ぐ下流の分
留塔１８の塔頂流に望まれる組成に依存する。ストリッ
ピング塔１４は、塔１４に入るＣ５−炭化水素の実質的
に全てがライン１５の塔頂流の一部として塔から除去さ
れるように脱ペンタン塔として働くのが好ましい、これ
は石油化学原料として使用するのに適した高純度のベン
ゼンを製造することを目的とするケースである。しかし
ながら、製造された芳香族炭化水素を自動車燃料成分と
して利用する場合には、ライン１３の凝縮物中に存在す
るＣ６炭化水素は塔１４の塔底流の一部として出される
。この場合、ストリッピング塔は脱プロパン塔または脱
ブタン塔として働く、いずれの場合も、ストリッピング
塔１４の塔頂流の除去された軽質炭化水素はライン１５
によって取出され、必要に応じてライン１６によって運
ばれる循環部分とライン１７によって工程から放出され
る軽質留分からなる生成物流とに分割される。ライン１
５の軽質留分の全てはライン１６によって循環させるこ
ともできる。

塔１４の塔底流は好ましくは塔１４に供給される凝縮物
中に存在する全てのＣ＆十炭化水素からなる。この流れ
はベンゼン塔と称される塔にライン１９によって送られ
る。ベンゼン塔の機能は、入ってくるベンゼンの実質的
に全てをライン２７を通じて取出される塔頂流に濃縮す
ることである。このベンゼンの少くとも一部はライン３
０によ°って工程の第１生成物流として取出される。

残存する少量のベンゼンはライン３１によってライン２
に送られ、反応域に＃Ｊ環される。塔１８の塔底流はラ
イン２０によって除去され、塔１８に供給される実質的
に全てのＣ７＋炭化水素を含む。

この塔底流はトルエン塔２１に供給される。トルエン塔
の機能は、入ってくるトルエンの実質的に全てをライン
２６によって取出される塔頂流に濃縮することである。

好ましくは、ライン２６を流れるトルエンの全てはライ
ン２８によって生成物流として系から取出される。ある
いは、トルエンの一部は任意のライン２９によってライ
ン２を経由して反応域に循環される。

分留塔２１の塔底流はトルエン塔に入るＣ８十炭化水素
の実質的に全てを含む。この塔底流はライン２２を通じ
てＣ８生成物塔２３に送られる。この塔は、入ってくる
炭化水素を、オルソ−、メター及びパラキシレンなどの
０３芳香族炭化水素からなる。ライン２５によって運ば
れるＣ６に富んだ塔頂流に分離する働きを有する１反応
域中で製造される残りのＣ０十芳香族炭化水素はライン
２４によって運ばれる塔底流として系から取出される。

この分留形態は、Ｃ８芳香族の比較的純粋な流れを回収
することが望ましい場合に通常使用される。これはほと
んどの石油化学分野に応用される。しかしながら、この
工程の最終生成物はトルエン塔２１の塔底流とすること
もでき、従ってその場合、Ｃ，及びＣ３÷芳香族炭化水
素の混合物からなる。石油及び石油化学の分野の当業者
なら、工程の全体の流れを検討した後、標準の工程設計
技術を使用して適切な操作条件、容器の設計及び操作手
順を決定することができる。これらの設計においては、
工程の低温部分で凍結したり、固化する化合物を通すこ
とが望ましくないことを理解すべきである。

このため、乾燥域が設けられる。この乾燥域は、高純度
水素の排ガス流を得るのに使用される低温部こに水が流
れるのを防ぐ働きを有する。この乾燥域は基本的には、
工程への原料流中に溶解している少幻の水及び／又は工
程に送られる再生触媒上に存在する水または触媒通路等
を塞ぐのに使用されるストリッピング蒸気から放出され
る水を除去するために必要とされる。

工程内で使用される気−液分離域は好ましくは適当な大
きさの垂直に配置された容器がらなり、上端に設けられ
た除湿パッドまたは他の液体除去装置を有する。工程中
で使用される分留域は好ましくは比較的標準設計のふる
い型のトレイを有するトレイタイプの分留塔を有する。

たとえば、４０個のトレイを有する適切に設計された塔
がストリッピング塔１４として働く。種々の形態の多数
塔分留域は当然のことながら、必要に応じて特定の生成
物流を回収するのに使用される。たとえば、流出流を最
初に分割し、あるいは最初の塔で重質炭化水素を除去す
るように設計される。適当な分留域は当業者によって容
易に設計される。分留域で必要とされる操作条件は、分
離される化合物及び所望する分離に依存する。ここで使
用する「富んだ」という用語は、特定の化合物または特
定の種類の化合物が６５モル％以上の濃度を有すること
である。

本発明は従って、Ｃ１またはＣ４脂肪族炭化水素を含む
原料流及びベンゼンを含む第１工程流を、脱水素環化二
量化条件に保ったゼオライトからなる固体触媒を含有す
る脱水素環化二量化反応域に送り、ベンゼン、トルエン
及びキシレンを含む反応域流出流を製造する工程；部分
的凝縮及び分留からなる一連の工程によって反応域流出
流を分離し、キシレンを含む生成物流及びベンゼンを含
む第２工程流を製造する工程；及び前記第２工程流の少
くとも一部を前記第１工程流として前記反応域に循環す
る工程を含む脱水素環化二型化法である。

本発明の方法においては、軽質脂肪族炭化水素がベンゼ
ン及び他の芳香族炭化水素に転化される反応域にベンゼ
ンが供給される。好ましくは、ベンゼンは図面に示され
ているように、反応域流出流から循環される。しかしな
がら、ベンゼンを反応域流出流から分離するよりも別の
源から反応域に供給する方が有利な場合もある。

図面に示されるように、トルエンを炭化水素原料との混
合物として反応域に循環させても良い。

反応域に原料流とともに供給されるベンゼンの量は、原
料流中の芳香族炭化水素の濃度が約１．０〜約１０モル
％となる量である。好ましくは原料流中の芳香族炭化水
素の濃度は約２．５〜約８モル％である。

本発明の方法は２つの別々の利点を提供する。

その第１は１本発明の方法を実施することによって軽質
脂肪族原料を芳香族に転化する１回通す毎の転化率を驚
くほど高めることができることが、実験によって示され
た。第２に、本発明の方法は、ベンゼンよりアルキルベ
ンゼンの製造量を高めることによってアルギル芳香族炭
化水素の製造比率を高めることができる。これらのＣ，
アルキルベンゼンは通常脱水素環化二型化法の好ましい
生成物である。たとえば゛、これらはベンゼンより高い
オクタン価を有する。これらはまたガソリンのベンゼン
含有率を最少にするのが望ましい場合におけるガソリン
沸点範囲の自動車燃料の望ましい成分である。石油化学
錯体において、キシレンなどのＣ６芳香族の価値はベン
ゼンの価値より通常実質的に高い。

従って本発明を実施することによって、その生成物を自
動車燃料または石油化学原料として使用する場合に、有
意義な経済的利点を提供する。

パイロットプラント操作の下記の結果は、本発明を利用
することによって得られる利点を示している。まず、ゼ
オライトからなる支持体上にガリウムを含ませた触媒を
含有する脱水素環化二量化反応域に高純度のプロパン流
を通した。

その結果、プロパンは芳香族炭化水素に６０重量％転化
した。本発明の方法の実施態様においては、パイロット
プラントへの原料流へ６モル％のベンゼンを添加し、他
の条件は変えなかった。

その結果、全体の芳香族の選択率を低下させることなく
、平均のプロパン転化率を６６重量％に高めることがで
きた。またベンゼンを原料に添加した場合、本発明の方
法を使用して製造された芳香族の全体のモル数は低いが
、アルキルベンゼンの生成ぷは多くなった。

【図面の簡単な説明】

添付図面はベンゼンを循環させてプロパンから０６芳香
族を製造する場合の本発明の好ましい実施態様を示す簡
略化された工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿２〜Ｃ＿５脂肪族炭化水素を含む気相原料流を
   固体触媒を含む接触反応域に通し、ベンゼン、トルエン
   及びキシレンを含む芳香族炭化水素に転化し、これらの
   芳香族炭化水素を反応域流出流から回収する炭化水素の
   転化法において、ベンゼン及び／又はトルエンを反応域
   に供給してキシレンの相対的生産率を高めることを特徴
   とする炭化水素転化法。 ２、前記反応域に供給される芳香族は前記反応域から発
   生する流出流から回収されるものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応域に供給されるベンゼン及び／又はトルエ
   ンの量が、そこに供給される炭化水素の全体量の２．５
   〜８．０モル％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。