CN103772124B - 由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，主要解决现有技术中混合碳四资源利用率不高，非苯芳烃产量不足的问题。本发明通过采用以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300~700℃、反应压力为0~2.0MPa、空速为0.1~20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1~20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂的活性组分包括以下摩尔关系的组成：Al2O3：mSiO2：nR；其中，m=10~300，n=0.05~50，R为Ⅷ或ⅡB族金属元素的技术方案较好地解决了该问题，可用于由混合碳四烃类和苯生产非苯芳烃的工业生产中。

Description

由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法。
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，一方面芳烃下游产品发展迅速，另一方面许多国家和地区出于环保考虑对车用汽油中的苯含量要求越来越严格，因此国内外市场对非苯芳烃的需求增长尤其明显。
混合碳四是石化和炼油行业的副液，主要产自乙烯工程和炼油厂。混合碳四烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，混合碳四烃类终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些烃类通过一些工艺转化为非苯芳烃，不仅可为非苯芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用低碳烃资源，提高石化企业经济效益。
目前非苯芳烃的生产途径有重整和乙烯项目的副产、低碳烃类的直接芳构化反应，以及乙烯丙烯与苯的烷基化反应。专利CN1154957A、CN101195556A、CN1128249、CN1171096和CN1589967 公开了乙烯与苯烷基化生产乙苯的方法，专利CN101148393和CN1785941A公开了丙烯和苯烷基化生产异丙苯的方法。目前尚未有通过混合碳四烃类和苯生产甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃等非苯芳烃的报道。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中混合碳四资源利用率不高，非苯芳烃产量不足的问题，提供一种新的由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法。通过该方法可将混合碳四和苯持续稳定地转化为非苯芳烃，具有混合碳四转化率高，非苯芳烃产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300~700℃、反应压力为0~2.0MPa、空速为0.1~20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1~20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂的活性组分包括以下摩尔关系的组成：Al2O3：mSiO2：nR；其中，m=10~300，n=0.05~50，R为Ⅷ或ⅡB族金属元素。
上述技术方案中，所述混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物，其中碳四烯烃重量浓度为40～95%，其它为烷烃。混合碳四与苯的摩尔比优选范围为1：(1~10)。所采用的反应温度优选范围为400~600℃。所采用的反应压力优选范围为0.1~1.0MPa。所采用的反应空速优选范围为0.5~10小时-1。所采用的催化剂活性组分中m优选20~200，n优选0.5~20，Ⅷ族金属元素优选Fe、Co或Ni中的至少一种，ⅡB族金属元素优选Zn。
本发明方法中所述压力均指表压，空速是指混合碳四的质量空速。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下：
传统的非苯芳烃生产工艺是烯烃和苯的烷基化反应，所采用的催化剂要求具有烷基化反应性能。在由混合碳四烃类和苯为原料制取甲苯、乙苯、二甲苯以及碳九以上非苯芳烃的反应过程中，要求催化剂除具有烷基化反应性能之外，还要具有良好的裂解性能。采用本发明方法，混合碳四的转化率在80%以上，混合碳四生成非苯芳烃的选择性在50%以上，为混合碳四烃类的综合利用和非苯芳烃的生产开辟了一条新途径，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用组成为正丁烷27.4%、异丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、顺丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烃类和苯以1：2的摩尔比混合，在温度350℃、压力1.0MPa、混合碳四烃类的质量空速1.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=30，n=5，R为Zn)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例2】
采用组成为正丁烷27.4%、异丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、顺丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烃类和苯以1：5的摩尔比混合，在温度450℃、压力1.5MPa、混合碳四烃类的质量空速0.5小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=90，n=3，R为Zn)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例3】
采用组成为正丁烷27.4%、异丁烷0.2%、1-丁烯7.4%、顺丁烯21.3%、反丁烯43.7%的混合碳四烃类和苯以1：0.5的摩尔比混合，在温度550℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速2.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=180，n=1，R为Zn)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例4】
采用组成为正丁烷7.0%、异丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、顺丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烃类和苯以1：0.5的摩尔比混合，在温度550℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速2.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=180，n=1，R为Ni)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例5】
采用组成为正丁烷7.0%、异丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、顺丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烃类和苯以1：3的摩尔比混合，在温度450℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速2.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=90，n=3，R为Ni)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例6】
采用组成为正丁烷7.0%、异丁烷10.5%、1-丁烯0.2%、顺丁烯23.1%、反丁烯59.2%的混合碳四烃类和苯以1：6的摩尔比混合，在温度350℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速5.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=30，n=5，R为Ni)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例7】
采用组成为丙烷1.4%、正丁烷0.9%、异丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、顺丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烃类和苯以1：3的摩尔比混合，在温度550℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速2.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=180，n=1，R为Fe)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例8】
采用组成为丙烷1.4%、正丁烷0.9%、异丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、顺丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烃类和苯以1：5的摩尔比混合，在温度350℃、压力0.5MPa、混合碳四烃类的质量空速5.0小时-1的条件下接触催化剂 (Al2O3：mSiO2：nR，m=90，n=3，R为Fe)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例9】
采用组成为丙烷1.4%、正丁烷0.9%、异丁烷47.2%、1-丁烯10.1%、顺丁烯10.1%、反丁烯30.3%的混合碳四烃类和苯以1：2的摩尔比混合，在温度450℃、压力1.0 MPa、混合碳四烃类的质量空速3.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=30，n=5，R为Fe)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例10】
采用组成为正丁烷21.8%、异丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、顺丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烃类和苯以1：4的摩尔比混合，在温度550℃、压力1.0 MPa、混合碳四烃类的质量空速3.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=30，n=5，R为Co)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例11】
采用组成为正丁烷21.8%、异丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、顺丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烃类和苯以1：2的摩尔比混合，在温度450℃、压力1.0 MPa、混合碳四烃类的质量空速1.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=90，n=3，R为Co)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【实施例12】
采用组成为正丁烷21.8%、异丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、顺丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烃类和苯以1：1的摩尔比混合，在温度350℃、压力1.0 MPa、混合碳四烃类的质量空速1.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=180，n=1，R为Co)。反应产物中的苯经分离后返回原料罐中循环使用。
【比较例1】
单纯采用组成为正丁烷21.8%、异丁烷49.0%、1-丁烯3.7%、顺丁烯7.5%、反丁烯18.0%的混合碳四烃类作为原料，在温度450℃、压力1.0 MPa、质量空速1.0小时-1的条件下接触催化剂(Al2O3：mSiO2：nR，m=90，n=3，R为Co)。
实施例1~12和比较例1的反应结果列于表1。从中可以看出，当采用混合碳四和苯作原料，一次通过时，混合碳四的转化率在80%以上，混合碳四生成非苯芳烃的选择性在50%以上，该选择性高于单纯采用混合碳四作原料时的反应性能。
表1

Claims (8)

1.一种由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300～700℃、反应压力为0～2.0MPa、空速为0.1～20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1～20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂的活性组分包括以下摩尔关系的组成：Al2O3：mSiO2：nR；其中，m＝10～300，n＝0.05～50，R为为Fe、Co中的至少一种。
2.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于所述混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物。
3.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于混合碳四与苯的摩尔比为1：(1～10)。
4.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于反应温度为400～600℃。
5.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于反应压力为0.1～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于空速为0.5～10小时-1。
7.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于所述催化剂活性组分中，m为20～200。
8.根据权利要求1所述由混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于所述催化剂活性组分中，n为0.5～20。
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