CN101195556A - 一种稀苯与低浓度乙烯烃化生成乙基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法，乙烯和苯原料与烃化催化剂接触反应生成乙基苯：反应压力为0.4－2.5MPa，温度为300－450℃，苯与乙烯摩尔比3－12，乙烯重量空速0.4－2.5h－1；烃化催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；乙烯原料中含乙烯10－40v％；苯原料中含C5－C7烷烃0.1－10w％。本发明的低浓度乙烯不需净化，稀苯不经脱水。低浓度乙烯原料为炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等；不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等。在本发明的烃化条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性≥85％，乙基化选择性≥98％。

Description

一种稀苯与低浓度乙烯烃化生成乙基苯的方法
技术领域
本发明涉及乙基苯的制备方法，具体地涉及一种稀苯与低浓度乙烯烃化生成乙基苯的方法。
背景技术
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2900万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2005年我国对苯乙烯的需求量达到了400万吨/年。
低浓度乙烯和稀苯均可源于催化裂化、催化裂解和催化重整等。低浓度乙烯混合气含有乙烯10-40％(体积分数)，主要作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。稀苯原料含有一定浓度的C5-C7烷烃，为了得到高浓度的苯需要经抽提等方式来得到。若能将低浓度乙烯与稀苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开辟低浓度乙烯和稀苯的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但绝大多数是采用高浓度的乙烯和纯苯为原料。USP4,107,224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，低浓度乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
CN1,154,957A中公开了一种含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，直接与纯苯反应制取乙苯的改进方法。其中所用的低浓度乙烯原料应不含游离水，H2S含量＜6000mg/M3，C3 ＝和C4 ＝含量＜2％，CO2含量＜4％，不需预先精制直接分段进入多段，冷激烃化反应器汽相烃化，烃化时生成的二乙基苯副产物在一个固定床反烃化反应器进行汽相反烃化，该工艺可得到纯度＞99.6％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。当原料气中C3 ＝以上的烯烃浓度较高时，二甲苯的含量会增大。
CN97,116,471.1中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与纯苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
CN99,112,833.8中披露了一种低浓度乙烯和/或丙烯与纯苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
目前所有的低浓度乙烯与苯反应气相(300-450℃)烷基化制取乙苯的过程，对苯原料中的非芳烃如烷烃均要求比较严格，一般要求≤1000ppm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀苯与低浓度乙烯烃化生产乙基苯的方法，即稀苯和低浓度乙烯原料与烷基化催化剂接触反应生成乙基苯。
为实现上述目的，本发明提供的乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法，乙烯和苯原料与烃化催化剂接触反应生成乙基苯：反应压力为0.4-2.5MPa，温度为300-450℃，苯与乙烯摩尔比3-12，乙烯重量空速0.4-2.5h-1；
烃化催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；
所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；
所述苯原料中含C5-C7烷烃0.1-10w％。
所述的方法，其中，催化剂与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
所述的方法，其中，乙烯为炼厂催化裂化干气、催化裂解、热裂解干气以及乙烯厂的尾气。
所述的方法，其中，苯来源于催化裂化、催化重整、  催化裂解和热裂解。
所述的方法，其中，C5-C7烷烃在苯原料中的含量为戊烷≤10w％、己烷≤3w％、庚烷≤1w％。
所述的方法，其中，反应压力为0.6-1.2MPa.
所述的方法，其中，反应温度350-420℃。
所述的方法，其中，苯与乙烯的摩尔比4-8。
所述的方法，其中，乙烯重量空速0.5-1.0h-1。
展开地说，本发明使用含有低浓度乙烯的原料气，包括炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等，其中含乙烯10-40v％，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0v％，氧0.1-1.5v％，水为20-40℃下的饱和水蒸汽。
该发明使用含有一定浓度C5-C7烷烃的苯原料，主要来源于催化裂化，催化重整，催化裂解和热裂解等，其中含苯90-99.9w％，C5-C7烷烃0.1-10w％。C5-C7烷烃在苯混合原料中的具体含量为戊烷≤10w％，己烷≤3w％，庚烷≤1w％。本发明除用于乙烯与苯烃化外，也可适应于原料气中含乙烯和丙烯与稀苯烃化。
本发明中的低浓度乙烯与稀苯烃化生产乙基苯的新方法使用的催化剂为中石油抚顺催化剂厂工业生产的3884催化剂，其中活性组分为ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，粘结剂为多孔材料Al2O3。所得的催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
本发明中的低浓度乙烯与稀苯烃化生产乙基苯的新方法，在反应压力0.4-2.5MPa，较佳烃化反应压力0.6-1.2MPa；温度300-450℃，较佳温度350-420℃；苯与乙烯的摩尔比3-12，较佳摩尔比4-8；乙烯重量空速0.4-2.5h-1，较佳重量空速0.5-1.0h-1条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性≥85％，乙基化选择性≥98％。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种稀苯与低浓度乙烯烃化生成乙基苯的方法。本发明中原料低浓度乙烯不需净化，原料稀苯不经脱水。使用的原料苯为含有C5-C7烷烃的稀苯，其中含苯90-99.9w％，C5-C7烷烃0.1-10w％。C5-C7烷烃在苯混合原料中的具体含量为戊烷≤10w％，己烷≤3w％，庚烷≤1w％。低浓度乙烯原料气为炼厂催化裂化干气，催化裂解和热裂解干气，以及乙烯厂的尾气等(统称为催化干气)，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-40v％，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0v％，氧0.1-1.5v％，水为20-40℃下的饱和水蒸汽。反应条件是压力0.4-2.5MPa，较佳烃化反应压力0.6-1.2MPa；温度300-450℃，较佳烃化反应温度350-420℃；苯与乙烯的摩尔比3-12，较佳摩尔比4-8；乙烯重量空速0.4-2.5h-1，较佳重量空速0.5-1.0h-1。在上述烃化条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率在95％以上，乙苯的选择性≥85％，乙基化选择性≥98％。
该发明中的低浓度乙烯与稀苯烃化生产乙基苯的新方法使用的催化剂为中石油抚顺催化剂厂工业生产的3884催化剂，其中活性组分为ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，粘结剂为多孔材料Al2O3。所得的催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1-12
所用的原料纯苯组成(wt％)：苯：99.985；H2O：0.015。低浓度乙烯原料气为催化裂化干气经溶剂吸收除去C3以上烃类，具体的组成(v％)如表1所示，采用的催化剂为抚顺催化剂厂生产的3884(ZSM5/ZSM11型分子筛为主要组份)条状催化剂。反应条件和结果见表2和表3。从表2可以看出在空白的反应条件下，不同含量C5-C7烷烃的苯几乎不发生烷基化反应。在3884催化剂存在的条件下，C5-C7烷烃的存在对苯与乙烯烷基化反应性能影响不明显，乙烯的转化率在95％以上，乙烯生成乙苯选择性≥85％，乙基化产物选择性≥98％，二甲苯的含量在400ppm左右。
表1：原料气的组成
  名称   H2   N2   COx   CH4   C2H4   C2H6   C3H6   C3H8   C4H10   O2   H2S   H2O
  含量/v％   13.10   20.24   2.45   30.75   16.51   16.10   0   0   0   0.60   0.10   0.15
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
Figure A20061014434700091

Claims (9)

1.一种乙烯与苯烃化生产乙基苯的方法，乙烯和苯原料与烃化催化剂接触反应生成乙基苯：反应压力为0.4-2.5MPa，温度为300-450℃，苯与乙烯摩尔比3-12，乙烯重量空速0.4-2.5h-1；
烃化催化剂为ZSM5/ZSM11共结晶硅铝沸石；
所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；
所述苯原料中含C5-C7烷烃0.1-10w％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
3.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯为炼厂催化裂化干气、催化裂解、热裂解干气以及乙烯厂的尾气。
4.如权利要求1所述的方法，其中，苯来源于催化裂化、催化重整、催化裂解和热裂解。
5.如权利要求1所述的方法，其中，C5-C7烷烃在苯原料中的含量为戊烷≤10w％、己烷≤3w％、庚烷≤1w％。
6.如权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.6-1.2MPa.
7.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度350-420℃。
8.如权利要求1所述的方法，其中，苯与乙烯的摩尔比4-8。
9.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯重量空速0.5-1.0h-1。
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