CN100471935C - 对fcc全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种对FCC全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺是将原料FCC全馏份汽油预热至反应温度；预热后的物料进入装有沸石分子筛催化剂的反应器内，进行全馏份汽油改质反应；从反应器出来的反应产物冷却降温后，进行气液分离；分离得到的液体产品为改质汽油产品，气体产物为低碳烯烃和干气。本发明具有生产成本低，可以在FCC全馏份汽油质量大幅度提高的同时，大幅度增产乙烯、丙烯等高附加价值的产品，过程技术经济性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种对FCC全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺。
技术背景
随着全球环保法规的不断加强，汽车尾气污染和发展汽车工业的矛盾日益突出，并引起世界各国的高度重视。燃油清洁化是解决此矛盾的关键之一，从世界汽油标准的演变看，提高辛烷值，脱硫脱苯，限制芳烃含量，降低烯烃含量是今后生产清洁汽油的主要任务。
我国车用汽油中，FCC汽油比例高达70～80％，FCC汽油中烯烃体积分数为45％～50％，有的炼厂高达70％，远高于世界燃料规范(WFC)的汽油II(烯烃体积分数≯20％)、III类标准(烯烃体积分数≯10％)，与1999年我国环保局颁布的《车用汽油有害物质控制标准》中新配方汽油标准(烯烃体积分数≯35％)也存在着较大差距。因此，FCC汽油中降烯烃技术被普遍关注。
中国专利申请号200410096437.6和200410096438.0分别提供了一种生产高辛烷值汽油的模拟移动床技术和相应的催化剂制造技术，上述专利采用金属改性的ZSM-5分子筛催化剂和模拟移动床反应器(即两台固定床反应器通过切换方式实现生产和催化剂再生的连续进行)以FCC汽油为原料进行低碳烯烃的生产，同时使FCC汽油烯烃含量降低，获得高辛烷值汽油。上述专利所提供的技术采用水蒸气与FCC汽油一起进入反应器的方式进行裂化，实际上还属于水蒸气裂解技术的范畴，由于有水蒸气的存在，同时又在相对高的温度下(580～750℃)进行反应，过程能量消耗大。
同时，上述专利也没有给出改质汽油和干气的收率，也没有给出乙烯在C2产物中以及丙烯在C3产物中的分布情况。
中国专利申请号200510043952.2提供了一种FCC汽油改质降烯烃生产丙烯的方法。改技术使用工业熟知的催化剂LA-IC-5，在280～460℃，0.1～0.5MPa，空速0.3～0.35h-1条件下，对FCC汽油进行包括芳构化、烯烃裂解等反应在内的改质反应，从而得到低烯烃含量、辛烷值基本保持的改质汽油，同时副产富含丙烯的液化石油气(LPG)。该专利提供的技术不使用水蒸气作为裂解助剂，并在相对低的温度下进行改质反应，避免了中国专利申请号200410096437.6和200410096438.0所提供技术中存在的能耗高的问题。但是该专利提供的技术存在的主要问题是丙烯选择性较低，在LPG中丙烷含量为50.82％，而丙烯的含量为26.38％，即丙烯在C3产物中的含量为34.17％，丙烯相对于原料FCC汽油的收率仅为3.68％，因此不利于生产丙烯。同时，低碳烷烃含量高对于资源利用也极其不利。
此外，由于中国专利申请号200510043952.2提供的技术是包含芳构化反应在内的改质反应，改质汽油芳烃含量有所增加，其中最不利的因素是苯含量有所增加，达到2％以上。
发明内容
本发明的目是提供一种对FCC全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺，在大幅度降低汽油烯烃含量的同时高选择性地生产乙烯和丙烯等低碳烯烃。
本发明的具体步骤是：
(1)将原料FCC全馏份汽油预热至反应温度；
(2)预热后的物料进入装有沸石分子筛催化剂的反应器内，进行全馏份汽油改质反应；
(3)从反应器出来的反应产物冷却降温后，进行气液分离；
(4)分离得到的液体产品为改质汽油产品，气体产物为低碳烯烃和干气；
本发明提供的工艺中，FCC全馏份汽油的液体空速为0.1h-1～6h-1。
本发明提供的工艺在常压下进行，为保障物料在反应系统内的有效流动，反应压力可在0.1～1.0MPa范围内调整。
本发明提供的工艺反应温度为450～650℃。
本发明采用的催化剂为改性的沸石分子筛。美国专利USP3702886对ZSM-5分子筛进行了详细的描述，并给出了ZSM-5分子筛的XRD特征图谱。
ZSM-5分子筛的制备方法可以参见中国发明专利ZL00109593.5：导向剂法快速合成ZSM-5分子筛的方法，ZL99124634.5：一种强酸型ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，ZL0255482.X：一种快速合成强酸型ZSM-5分子筛的方法等。
本发明提供的催化剂也可以是ZSM-5以外的其他沸石分子筛。所谓的其他沸石分子筛包括ZSM-11(参见美国专利U.S.Pat.No.3,709，9790)，ZSM-12(参见美国专利U.S.Pat.No.3,832,449)，ZSM-23(参见美国专利U.S.Pat.No.4,076,842)，ZSM-35(参见美国专利U.S.Pat.No.4,016,245)，ZSM-38(参见美国专利U.S.Pat.No.4，046,859)，ZSM-48(参见美国专利U.S.Pat.No.1,375,573)等。
本发明提供的FCC全馏份汽油改质同时生产低碳烯烃工艺，主要是通过FCC全馏份汽油的裂解、异构、芳构化等反应实现的。FCC全馏份汽油中的烷烃在改质反应中主要发生异构化反应，使原料中的正构烷烃转化为异构烷烃。FCC全馏份汽油中的烯烃主要发生裂解反应，生成乙烯、丙烯等低碳烯烃，同时有少量的烯烃发生芳构化反应生成芳烃。
采用本发明提供的工艺进行FCC全馏份汽油改质，改质汽油收率为55～75wt％，低碳烯烃的收率为20～40wt％，LPG收率为1～4wt％。干气收率为0.5～3.5wt％。
在低碳烯烃中，丙烯是主要产品，在所有低碳烯烃中重量百分比为45％～60wt％。丙烯占原料FCC全馏份汽油重量百分比为9％～22％。
在气相C2产物中，乙烯重量百分比为90％～95％。
在气相C3产物中，丙烯重量百分比为90％～95％。
在气相C4产物中，丁烯重量百分比为80％～90％。
改质汽油烯烃含量可以降低到5～15％，辛烷值较FCC汽油原料提高0.1～10个单位，汽油中的硫含量可降低10～50％。
本发明提供的新工艺的优越性在于：
1.不涉及FCC过程本身的工艺参数和催化剂体系，可操作性强，易实施；
2.兼顾了FCC全馏份汽油改质和多产丙烯等低碳烯烃两个问题；
3.FCC全馏份汽油烯烃降低幅度大，辛烷值提高0.1～10个单位，硫含量降低10～50wt％；
4.有效产品收率高，干气重量产率小于3.5wt％；
5.气相产物中乙烯、丙烯选择性高，有利于降低分离成本；
6.改质过程不使用水蒸汽过程、无氢耗，生产成本低；
7.可以在FCC全馏份汽油质量大幅度提高的同时，大幅度增产乙烯、丙烯等高附加价值的产品，过程技术经济性好。
具体实施方式
实施例1
将Si/Al＝35，强酸与弱酸比例＝2.0，孔体积＝0.150ml，平均晶粒度为0.45μm的ZSM-5分子筛催化剂5ml装入固定床反应器内，逐步升温，待床层温度升至500℃时，在常压0.1MPa下，用计量泵将FCC全馏份汽油原料计量打入反应器内，控制原料空速LHSV＝1h-1，反应产物经水冷、气液分离后，分别对液体样品和气体样品进行气相色谱分析。原料FCC全馏份汽油的族组成和硫含量、辛烷值见表1。
实施例1的反应结果见表2。
实施例2
其他条件同实施例1，反应温度为600℃时，压力1.0MPa。原料空速LHSV＝6h-1，实施例2的反应结果见表2。
实施例3
其他条件同实施例1，反应温度为450℃时，压力0.3MPa原料空速LHSV＝0.50h-1，实施例3的反应结果见表2。
实施例4
将Si/Al＝70，强酸与弱酸比例＝1.0，孔体积＝0.165ml，平均晶粒度为0.45μm的ZSM-5分子筛催化剂5ml装入固定床反应器内，逐步升温，待床层温度升至540℃时，在常压0.5MPa下，用计量泵将FCC全馏份汽油原料计量打入反应器内，控制原料空速LHSV＝1h-1，反应产物经水冷、气液分离后，分别对液体样品和气体样品进行气相色谱分析。原料FCC全馏份汽油的族组成和硫含量、辛烷值见表1。实施例4的反应结果见表2。
实施例5
其他条件同实施例4，反应温度为650℃时，压力1.0MPa原料空速LHSV＝4h-1，实施例5的反应结果见表2。
实施例6
其他条件同实施例4，反应温度为480℃时，压力0.3MPa。原料空速LHSV＝0.50h-1，实施例6的反应结果见表2。
表1 原料FCC全馏份汽油的特性
| n-P | i-P | 0 | N | A | 辛烷值(RON) | 硫含量 |
| 4.09 | 22.98 | 38.45 | 8.66 | 25.82 | 90 | 450ppm |
表2 实施例1～6反应结果
| 实施例编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 汽油收率(wt％) | 64.95 | 59.00 | 74.00 | 61.00 | 55.00 | 68.00 |
| 气相产品收率(wt％) | 35.05 | 41.00 | 26.00 | 39.00 | 45.00 | 32.00 |
| 总物料平衡(wt％) | ||||||
| 汽油 | 64.95 | 59.00 | 74.00 | 61.00 | 55.00 | 68.00 |
| 甲烷 | 1.48 | 2.17 | 0.79 | 1.80 | 2.61 | 1.06 |
| 乙烯 | 6.44 | 7.88 | 5.05 | 6.82 | 8.15 | 5.74 |
| 乙烷 | 0.53 | 0.76 | 0.27 | 0.69 | 0.91 | 0.53 |
| 丙烯 | 16.93 | 20.09 | 13.66 | 19.68 | 21.68 | 16.49 |
| 丙烷 | 1.69 | 1.61 | 0.68 | 1.77 | 2.16 | 0.97 |
| 丁烯 | 6.84 | 7.42 | 4.75 | 7.04 | 8.04 | 6.16 |
| 丁烷 | 1.15 | 1.07 | 0.80 | 1.21 | 1.44 | 1.05 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| C<sub>2</sub><sup>＝</sup>+C<sub>3</sub><sup>＝</sup>(wt％) | 23.37 | 27.97 | 18.71 | 26.50 | 29.83 | 22.23 |
| C<sub>2</sub><sup>＝</sup>+C<sub>3</sub><sup>＝</sup>+C<sub>4</sub><sup>＝</sup>(wt％) | 30.20 | 35.39 | 23.46 | 33.54 | 37.87 | 28.39 |
| C<sub>2</sub><sup>＝</sup>/C<sub>2</sub>(wt％) | 0.92 | 0.91 | 0.95 | 0.91 | 0.90 | 0.92 |
| C<sub>3</sub><sup>＝</sup>/C<sub>3</sub>(wt％) | 0.9 | 0.93 | 0.95 | 0.92 | 0.91 | 0.94 |
| C<sub>4</sub><sup>＝</sup>/C<sub>4</sub>(wt％) | 0.86 | 0.87 | 0.86 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
| C<sub>3</sub><sup>＝</sup>/(C<sub>2</sub><sup>＝</sup>+C<sub>3</sub><sup>＝</sup>+C<sub>4</sub><sup>＝</sup>)(wt％) | 0.56 | 0.57 | 0.58 | 0.59 | 0.57 | 0.58 |
| 干气(wt％)(甲烷+乙烷) | 2.0 | 2.93 | 1.06 | 2.48 | 3.52 | 1.59 |
| LPG(wt％)(丙烷+丁烷) | 2.84 | 2.68 | 1.48 | 2.98 | 3.60 | 2.02 |
| 改质汽油烯烃含量(wt％) | 10.9 | 11 | 9.4 | 9.2 | 12.3 | 9.90 |
| 改质汽油辛烷值增加单位 | 5 | 7 | 6 | 9 | 5 | |
| 改质汽油脱硫率(wt) | 40 | 45 | 32 | 45 | 5 | 38 |
Claims (1)
1、一种对FCC全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在包括如下步骤：
(1)将原料FCC全馏份汽油预热至反应温度480—540℃；
(2)预热后的物料进入装有ZSM—5分子筛、ZSM—11、ZSM—12、ZSM—23、ZSM—35、ZSM—38或ZSM—48的改性沸石分子筛的反应器内，在FCC全馏份汽油的液体空速为0.5h-1—6h-1，反应压力为0.5—1.0MPa条件下进行全馏份汽油改质反应；
(3)从反应器出来的反应产物冷却降温后，进行气流分离；
(4)分离得到的液体产品为改质汽油产品，气体产物为低碳烯烃和干气。
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