CN1710031A - 催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法 - Google Patents

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缪振启
姜顺
丁书兵
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，属于石油冶炼技术领域，主要解决有效降低催化汽油中烯烃含量且辛烷值不受损失的问题。原料经加热炉加热后，以气相状态进入催化剂床层，在催化剂(LAIC－5)的作用下发生改质反应。在反应过程中，部分烯烃转化为芳烃，另一部分转化为液化气、干气组分，从而使汽油中的烯烃含量大大降低。该方法经改质反应对催化汽油进行改质，降低其烯烃、硫含量，提高汽油的抗暴指数，同时副产富含丙烯的液化石油气。

Description

催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法
所属领域
本发明涉及石化领域催化汽油的一种改质技术，是利用一种新型催化剂对催化汽油进行改质，降低汽油中烯烃、硫含量，提高辛烷值，生产富含丙烯液化气的一种工艺方法。
背景技术
随着国家环保要求的不断提高，对车用燃料的质量要求也越来越严格。根据无铅汽油国家标准GB17930-1999规定，汽油烯烃含量不大于35％。有效降低催化汽油中烯烃含量且辛烷值不受损失成为各炼厂亟待解决的问题。
在炼油过程中，为降低催化汽油烯烃含量，催化装置被迫采用降烯烃催化剂。降烯烃催化剂的使用，不仅提高了催化装置的加工成本，同时改变了产品分布，装置液体产品收率降低0.5-1百分点，液化气中的丙烯含量显著下降，明显影响催化装置的经济效益。
采用传统的加氢精制工艺能有效降低催化裂化汽油中烯烃化合物的含量，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，造成汽油辛烷值的急剧下降。同时消耗大量的氢气。
抚顺石化研究院发明一种催化裂化汽油加氢精制/芳构化联合工艺，改质过程需要耗氢并且产物汽油的抗暴指数有所损失，操作费用较高。
中国专利号93102129公开了一种劣质汽油催化改质一芳构化方法。粗裂化汽油首先在非临氢条件下催化改质，然后再在催化剂Zn-AL或Zn-AL-稀土HZSM-5上进行芳构化，温度在480℃～650℃，压力为0.05Mpa～1.5Mpa。最终的汽油收率为55％～75％(m)。因积炭失活较快，一般芳构化催化剂15天就要再生一次。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，该方法利用一种新型改性催化剂(LAIC-5)，对催化汽油进行改质，降低其烯烃、硫含量，提高汽油的抗暴指数，同时副产富含丙烯的液化石油气。
本发明的技术方案是：催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，其特征在于，
原料经原料加热炉加热至280-460℃后，以气相状态自顶部进入前反应器1或前反应器3的催化剂床层，在催化剂LAIC-5的作用下发生改质反应形成中间产物；中间产物经中间产物加热炉加热至280-460℃后，自顶部再进入后反应器2或后反应器4的催化剂床层，在同样的催化剂作用下再次发生改质反应；后反应器的反应产物经处理，最终产物包括含丙烯达到23％～26％的液化石油气。
前述改质反应中，反应温度280-460℃，反应压力0.1-0.5Mpa，反应质量空速：0.3-0.35h-1；所述前反应器或后反应器的一台反应器烧焦时，另一台反应。
反应器内的催化剂经过130～150天的使用，需要及时烧焦再生，所述的催化剂再生是在400-530℃的温度下，一定氧含量的氮气闭路循环系统中进行的，催化剂再生温度由再生循环气体温度和循环气体中的氧含量共同控制。
当反应催化剂再生结束后，若干燥剂罐出口再生气含水超过10PPm，则对干燥剂进行再生；再生气体为氮气，氮气经分液、升压后，进入中间加热炉加热到200℃至300℃，进入干燥剂罐，由干燥剂罐底出来的气体进入再生气换热器经再生气冷却器冷却到40℃，进入再生气分液罐，分离出液相水，气体循环使用；干燥剂床层升温至180-200℃后，恒温6～8小时后逐渐降温至常温，待下次催化剂再生时使用。
本发明的有益效果是：
经过5万吨/年生产装置的生产试验，得到以下数据：
1、产品液化气和干气组成
Figure A20051004395200041
2、产品汽油分析结果
分析项目            1号样            2号样
  催化汽油   产品汽油   催化汽油   产品汽油
辛烷值   研究法   91.9   96   92.3   97
  马达法   80.2   84.7   81   84
  烯烃   35.58   16.58   35.72   16.9
  芳烃   27.67   39.18   27.93   38.65
  苯   0.89   2.12   0.88   2.19
  烷烃   36.75   42.22   36.35   42.45
  硫含量(mg/kg)   579.6   246.5   658.3   355.2
  折光   1.4224   1.4564   1.4251   1.4571
  胶质   1.7   -   1.6   -
  密度   735.4   779.6   734.4   782.8
  馏程   HK   47   43   46   44
  10％   59   69   59   75
  50％   101   126   101   103
  90％   171   178   171   180
  KK   193   216   192   218
3、产品收率
原料 反应温度(℃) 汽油收率(％)   液化气收率(％) 干气收率(％)
  催化汽油   280-460   84.5   13.95   1.52
通过对试验数据进行分析可以得出以下结论：
1、本方案的实施对催化汽油降烯烃效果明显，催化汽油中烯烃含量由35％～40％可以降低到10％以下；胶质含量大幅度下降。
2、催化汽油经改质后，硫含量明显下降。
3、催化汽油经改质后，汽油芳含提高，因此改质后汽油的辛烷值没有降低，反而有所提高。
4、液化气中丙烯含量达到23％～26％，可以作为气分原料提取丙烯。
5、本方案流程短、消耗低，操作简单，为提高催化汽油质量提供了一条经济合理的途径。
6、通过有效调节操作温度、反应压力、空速等手段，实现了催化剂的高效利用，克服了普通芳构化催化剂易结焦、再生周期短的缺点，再生周期可以长达5个月。
附图说明
图为本发明的反应部分流程图。
具体实施方式
催化装置所产高烯烃汽油脱水后不需要精制，经过多级换热、原料加热炉加热后，以气相状态进入催化剂床层，在催化剂的作用下发生改质反应。在反应过程中，部分烯烃转化为芳烃，另一部分转化为液化气、干气组分，从而使汽油中的烯烃含量大大降低。
LAIC-5催化剂，是一种新型改性催化剂系公知技术，具有反应温度低、活性强、使用寿命长等优点。
上述催化剂(LAIC-5)物化性质见下表：
  项目(单位)   数据
  外观(mm)   φ(1.7～1.8)×(5～15)
  堆密度(kg/m3)   680
  孔体积(ml/g)   0.212
  比表面(m2/g)   298
  平均孔径(nm)   4.87
  轴向压碎强度(N/cm)   112
  使用寿命(年)   3
工艺流程简述，如图所示。
反应部分：采用两炉四反，连续操作，前后反应器各为两台，一台烧焦时另一台反应。自装置外来的原料经再次脱水后与反应产物换热，经原料加热炉加热至280-460℃(在一个生产周期中温度逐渐提高)，进入前反应器(反应器1、3)，由顶部进入催化剂床层，在催化剂上发生改质反应。自前反应器出来的产物称中间产物。整个改质过程是一个吸热过程，因此设中间产物加热炉。中间产物进入中间产物加热炉加热至反应要求温度(280-460℃)，再进入后反应器(反应器2、4)顶部，由后反应器底部出来的反应产物经换热、冷却器进行冷却，冷却后的反应产物由富气和液体产物组成，在气液分离罐中进行分离，富气进入吸收稳定系统气压机部分，液体产物送稳定部分。最终产物为高清洁汽油和液化石油气，另外有小部分干气可作为加热炉燃料。液化气中丙烯含量达到23％～26％，可以作为气分原料提取丙烯。
催化剂再生部分：反应器内催化剂经过一段时间(130～150天)的使用，因表面及孔道生焦积炭造成活性下降，需要及时烧焦再生。催化剂再生是在高温下(400-530℃)一定氧含量的氮气闭路循环系统中进行的，再生温度由加热炉出口温度和循环气体中氧含量共同控制。
干燥剂再生：当反应催化剂再生结束后，根据再生气体分析含水结果，决定是否对干燥剂进行再生；若干燥剂罐出口再生气含水超过10PPm，则对干燥剂进行再生。再生气体为氮气，氮气经分液、升压后，进入中间加热炉加热到200℃至300℃，进入干燥剂罐，由于燥剂罐底出来的气体进入再生气换热器经再生气冷却到40℃，进入再生气分液罐，分离出液相水，气体循环使用。干燥剂床层升温至180-200℃后，恒温6～8小时后逐渐降温至常温，待下次催化剂再生时使用。
主要工艺参数
反应温度280-460℃。
反应压力0.1-0.5Mpa。
反应质量空速：0.3-0.35h-1。
催化剂使用寿命：3年以上。

Claims (4)

1、催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，其特征在于，原料经原料加热炉加热至280-460℃后，以气相状态自顶部进入前反应器1或前反应器3的催化剂床层，在催化剂LAIC-5的作用下发生改质反应形成中间产物；中间产物经中间产物加热炉加热至280-460℃后，自顶部再进入后反应器2或后反应器4的催化剂床层，在同样的催化剂作用下再次发生改质反应；后反应器的反应产物经处理，最终产物包括含丙烯达到23％～26％的液化石油气。
2、根据权利要求1所述的催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，其特征在于，改质反应中，反应温度280-460℃，反应压力0.1-0.5Mpa，反应质量空速：0.3-0.35h-1；所述一对前反应器或一对后反应器中的任一台反应器烧焦时，另一台反应。
3、根据权利要求1或2所述的催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，其特征在于，反应器内的催化剂经过130～150天的使用，需要及时烧焦再生，所述的催化剂再生是在400-530℃的温度下，一定氧含量的氮气闭路循环系统中进行的，催化剂再生温度由再生循环气体温度和循环气体中的氧含量共同控制。
4、根据权利要求3所述的催化汽油改质降烯烃生产丙烯的方法，其特征在于，当反应催化剂再生结束后，若干燥剂罐出口再生气含水超过10PPm，则对干燥剂进行再生；再生气体为氮气，氮气经分液、升压后，进入中间加热炉加热到200℃至300℃，进入干燥剂罐，由干燥剂罐底出来的气体进入再生气换热器经再生气冷却器冷却到40℃，进入再生气分液罐，分离出液相水，气体循环使用；干燥剂床层升温至180-200℃后，恒温6～8小时后逐渐降温至常温，待下次催化剂再生时使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100469743C (zh) * 2005-12-22 2009-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种汽油制丙烯的方法
CN100471935C (zh) * 2006-05-23 2009-03-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 对fcc全馏份汽油进行改质同时生产低碳烯烃的工艺
CN101314722B (zh) * 2008-07-29 2012-03-21 袁培林 一种由劣质油最大限度生产烯烃和轻芳烃的生产工艺
CN109701454A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 安庆市泰发能源科技有限公司 丁烷脱氢开工循环升温装置

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