CN1069054A - 灵活多效烃类催化裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种灵活多效的烃类催化裂化方法， 有两根独立的提升管和两个相应的沉降器，使用同一 种催化剂，在两种不同的反应条件下，进行串联操作， 加工轻质烃类和重质烃类。在第一根提升管反应器 中轻质烃类与再生器来的热催化剂在600-700℃，剂 /油比为10-40，油气在提升管中停留时间为2-20 秒，控制催化剂碳含量为0.1-0.4％(重量)进行催化 裂化反应，达到增加烯烃产率，提高汽油辛烷值，脱除 硫、氮等杂质，改善汽油安定性，提供还原气氛，对催 化剂上的重金属污染物进行钝化，为催化剂循环到第 二根提升管中进行重质烃类催裂化反应提供有利条 件，重质烃在常规催化裂化条件下进行反应，本发明 既可增产C₂-C₄烯烃，又可以使沉积在催化剂上的 金属杂质的毒害作用得到钝化。

Description

本发明属于石油炼制工艺方法领域，尤其涉及到对流化催化裂化工艺过程的改进，国际专利分类号为C10G11/00。

在炼油厂中，流化催化裂化装置（FCCU）是重要的二次加工过程之一。它的原料是原油或常压塔底重油、减压馏份油、减压渣油以及它们的混合物，产品以高辛烷值汽油及柴油组分为主。同时，还可以生产少量的低碳烯烃如乙烯、丙烯、丁烯，由于产率较低，尚不能满足石油化工发展的需要。另外，在炼油厂中，不可避免还生产一部分品质较差的轻质油品，如直馏汽油，重整抽余油、拔头油及焦化汽油等，前三种汽油因其辛烷值较低，不能直接做为产品出厂必须用其它高辛烷值组分调合，而高辛烷值组分又需C₁-C₃烯烃做原料，这就进一步减少了供给石油化工原料的低碳烯烃数量。而焦化汽油因其中含有较多的硫、氮化合物及不饱和烃类，需要加氢精制才能改善其产品的质量，以致增加了产品的成本和炼油厂建设的投资。

近年来，随着流化催化裂化工艺技术的发展及其原料油组成的重质化，常压塔底油和减压渣油在原料组成中所占比例日趋上升。但是，常压塔底油及减压渣油中，一般都含有相当数量的金属杂质如铁、镍、钒、铜等，在催化裂化反应过程中，绝大多数金属杂质都不断地沉积在催化剂上，造成催化剂活性、选择性及稳定性的下降，使反应产物中氢气产率及焦碳产率上升，汽油、柴油组分产率下降。金属杂质的脱氢作用还会使汽油、柴油组分中不饱和烃类及其缩合物含量增加，在不同程度上造成汽油、柴油组分贮存安定性下降。为了减轻金属杂质对催化剂的毒害作用，一些公开的专利技术如USP.2900326介绍了一种在流化催化裂化（FCC）装置中加工粗柴油的方法，其中将产生的含有氢气的轻质烃类气体与送入的新鲜原料混合后加以循环，从而抑制C₁-C₄烃类的生成。USP.3894932介绍的方法是将轻质烃类送到提升管反应器的底部，在提升管上部引入粗柴油，然后在其上部再注入烃类。USP.4268a416公开的是在将催化剂送入提升管反应器的裂化区之前，将催化剂与被水饱和的氢气接触，可以降低催化剂被镍、钒污染的毒害作用。USP.4280895及4280896是将被金属杂质污染的催化剂，经再生后送入提升管反应器，在进入裂化区之前用氢气、一氧化碳或是二者的混合物进行还原处理。USP.4361469公开了一种由三个碳原子或者少于三个碳原子的烃类气体处理被金属污染的再生催化剂，使金属杂质还原的同时，这些金属在位于再生器和提升管裂化区之间的料封管里被碳化，这一料封管用于将催化剂从再生器送入提升管的裂化区。上述专利技术所使用的起钝化，还原作用的气体需循环使用，不能做为有价值的产品物流来增加炼油厂的经济效益。由于这种气体用量较大，从而加大了装置内部各主要设备生产负荷及生产过程中的能量消耗，生产成本亦随之提高。同时，该气体中水蒸汽的介入，还存在有高温下催化剂受水蒸汽作用而发生活性衰减的缺点。在应用催化转化工艺以生产C₁-C₄烯烃为目的的专利技术中，有代表性的是CN.87105428，该专利提供一种在移动床或流化床反应器内，使用固体酸催化剂，以石油烃类为原料进行催化反应，制取C₁、C₄烯烃为主兼产汽油和柴油组分的方法。该发明指出它与常规的催化裂化相比，主要是采用了增加二次反应及减少氢转移反应的催化剂，提高了反应温度，增加了原料与催化剂的接触时间，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了丙烯和丁烯的产率。但是，在这种较苛刻的反应条件下，该发明没有涉及到对汽油、柴油产品质量的影响。USP.3894933介绍了一种共用一个沉降器的双提升管反应器技术，其目的是增产柴油组分，具体作法是将来自装置内分馏系统的轻循环油，在第一提升管内与再生后的热催化剂接触，控制其转化率不超过30%。用过的催化剂经汽提后进入第二提升管与新鲜原料油及重循环油接触。这样，新鲜原料油和已经积炭的催化剂接触可以控制转化深度。这种安排的出发点是为了降低总的转化率，特别是新鲜原料的转化率。为此采用了低反应温度、低转化率、高回炼比等措施。该专利并未提供采用这种方法后可以增产多少轻柴油。而增产柴油的核心问题是防止柴油的二次裂化，它与反应产物中柴油的分压有关。将循环油与新鲜原料油混合物进行催化裂化反应的一个重要优点就在于可以降低反应产物中柴油的分压，从而减少柴油的二次裂化。因此，该专利并未显示出由申请人的发明构思而得到的显著的改进效果。还应该指出的是由于降低了总的转化率，必然使有价值的C₁、C₄烯烃产率大幅度减少。另一方面，该专利没有涉及到对催化剂上的金属杂质钝化，增产C₁、C₄烯烃等项重要的技术领域。从设备结构上看，两根提升管共用一个沉降器也不能避免催化剂间的返混。见附图3。

附图及其说明：

附图1是本发明的装置流程示意图，

附图2是本发明流程示意图，

附图3是USP3894933流程示意图，

附图4是表示催化裂化进程中催化剂循环方式图，其中：

附图4（A）表示在一根提升管反应器的反应一再生系统中催化剂的循环方式，

附图4（B）表示本发明中催化剂的循环方式，

附图4（C）表示USP3894933中催化剂的循环方式;

附图1-4中

1-第一提升管反应器

2-第二提升管反应器

3-第一沉降器

4-第二沉降器

5-催化剂再生器

6-分馏塔

7-沉降器

8-提升管反应器

A-轻质烃类

B-重质烃类

C-反应产物

D-裂化气

E-汽油

F-柴油

G-重循环油

H-轻循环油

I-循环油

J-烟气

K-原料油

从现有的各种气体钝化技术及催化裂解技术中可以看出：它们仅限于应用在拥有一根提升管反应器的反应一再生系统中，催化剂的循环方式如附图4（A）所示。而本发明由于具有两根串联操作的提升管反应器，其催化剂的循环方式如附图4（B）所示。由此可知，催化裂解技术的催化剂在循环过程中只参与一次催化反应过程，而本发明中的催化剂在循环过程中，要对两种不同性质的原料油分别进行加工，就需先后参加两次催化反应过程。所以，两者在发明目的、操作功能、技术方法、工艺路线的各方面均存在有明显的不同。

在USP3894933中，虽然也应用了两根提升管反应器，但该专利的发明目的是为了增产柴油组份。附图4（C）表示的是该专利的催化剂循环方式;由附图3可以更清楚的显示该专利与本发明在其技术实施的工艺路线方面不同。另外，该专利只限于加工一种原料，而本发明则同时加工两种不同的原料。因此，该专利技术功能单一，即增产轻质油品的同时，不具有本发明的多项功能。本发明流程图为附图1和附图2。

通过以上对比可知，本发明的这种由两根串联操作的提升管反应器、各自独立的沉降器及再生器组成的反应一再生系统，由第一提升管反应器完成对催化剂所含金属杂质的钝化，增产低碳烯烃、改进低品位汽油质量的多项功能。由第二提升管反应器进行常规重油催化裂化反应。就成为区别于其他专利技术的最显著的特点。

本发明的目的是针对现有专利技术存在的缺点与不足，提出一种既可使用常规FCCU催化剂，又可使用经改进的固体酸催化剂;在钝化沉积于催化剂上金属杂质毒害作用的同时，增产C₁、C₄烯烃;改进作为原料之一的汽油品质;对各种含有金属杂质的重质原料油进行常规催化裂化加工过程的多功能灵活催化裂化方法。

本发明的工艺流程图示于图1，其改进在于采用两根串联操作的提升管反应器，分别控制其反应条件。从再生器来的热催化剂首先进入第一提升管反应器，以炼油厂各种汽油馏份为料，与热催化剂接触发生催化裂化反应，其反应产物为氢气、C₁-C₄烃类、改质汽油及微量焦炭。其中新生态的氢气可以使催化剂上携带的金属氧化物还原成毒害作用较小的金属态或更低价的金属氧化物。反应过程中生成的微量焦碳覆盖在催化剂表面的同时，也覆盖了沉积在催化剂上的金属杂质，进一步抑制了它的毒害作用，反应产物与催化剂在第一沉降器中分离后，催化剂即进入第二提升管反应器，继续与重质原料油进行常规催化裂化反应，重质原料油中含有的金属杂质及反应过程中生成的焦碳也就随之沉积在催化剂上。反应产物与待生催化剂在第二沉降器经分离与汽提，含碳的待生催化剂被送到再生器内与含氧气体在高温下接触，烧掉其上携带的焦碳而得到再生，热再生催化剂则又循环回到第一提升管反应器使用。分别来自两个沉降器的反应产物汇合后，运用催化裂化工艺过程通常使用的分离技术与设备，即可得到C₂-C₄烯烃·汽油、柴油组份、重油及其他低分子烷烃。

本发明的生产条件是：第一提升管反应温度为600-700℃，最好是630-650℃;催化剂与汽油的重量比例（剂油比）为10-40，最好是15-25;油气在提升管中的停留时间为2-20秒，最好是5-10秒;离开第一提升管的催化剂含碳率为0.1-0.4%（重），最好是不超过0.2%（重）。第二提升管反应器的反应条件与常规重油催化裂化相同，即反应温度450-550℃;剂/油比为4-10;油气在提升管中停留时间2-10秒，控制催化剂碳含量为0.4-2.0%（重量）。需要指出的是：在第一提升管反应器内，通过调整做为原料的汽油与催化剂比例以及汽油的予热温度，应使第二提升管反应器的反应温度足以控制在所要求的范围之内，再生后的热催化剂，残余含碳率应为0.05-0.2%，最好是低于0.1%;再生温度是700-800℃，最好是720-750℃。再生催化剂上金属杂质的沉积量为0-15000ppm，最好是2000-10000ppm（以上均指镍当量）。

本发明所适用的原料油，对第一提升管包括从原油中加工得到的各种轻质油馏份，如直馏汽油、铂重整抽余油、拔头油、焦化汽油或催化裂化汽油，热裂化汽油及其混合物，也可以使用油田凝析油。第二提升管反应器的原料包括常压塔底油（常压重油），减压馏分油、减压渣油焦化蜡油;脱沥青油，蜡下油等及其混合油或它们的混合油。

本发明既可以使用常规流化催化裂化催化剂，也可以使用与本发明相适应的专用催化剂。这种催化剂中加入了适量的具有择形裂化功能的分子筛，如ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛含量为0.5-5%（占催化剂干基重量），其余为载体和Y型或USY型分子筛，以提高催化剂裂化、异构化和芳构化功能，使用这种催化剂可以显著提高低碳烯烃的产率和汽油的辛烷值。

本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种具有多项功能，生产方案灵活可调的催化裂化工艺技术。与常规流化催化裂化工艺相比，由于采用了再生后热催化剂串联通过两根各自独立的提升管反应器系统，分别控制其反应条件，不仅具有钝化金属杂质对催化剂的毒害作用;增产C₁-C₄烯烃。改进汽油品质的功能，同时还保留了以各种含金属杂质的重质原料油在常规催化裂化反应的过程中，实施以多产汽油或多产柴油组分为目的产品的不同生产方案的灵活性。

2、本发明借助于重油催化裂化过程生焦率高的特点，催化剂在再生过程中燃烧放出的热量充裕，利用两根串联的提升管反应器在结构上的优势，同时满足了两种不同原料油在催化反应中对热量的需求。

3、本发明中第二提升管反应器不必再采用其它技术措施，即可加工各种含有金属杂质的重质原料。其反应条件及产品方案灵活可调，产品中汽油及柴油组分的品质及产率与采用其它钝化技术的常规重油催化裂化工艺相当。

4、对现有的流化床催化裂化装置加以适当改造后，即可实现本发明的目的及工艺过程。由于本发明对催化剂上沉积的金属杂质具有钝化、抑制其毒害的作用，从而扩大了改造后的催化裂化装置对原料油的适用范围，更有利于石油资源的综合利用与开发，提高炼油厂的综合经济效益。

5、本发明适用于流化床催化裂化工艺的各种类型固体酸催化剂。不仅可以保持有较高的汽油、柴油组分产率，同时还可以增加丙烯、丁烯的产率。这对于既要求多产汽油、柴油、又要求多产C₁-C₄烯烃或液化石油气而只有一套催化裂化装置作为原油二次加工手段的炼油厂是非常适宜的。

6、以重油为原料的常规催化裂化工艺，常因焦碳产率的增高，使再生器烧焦过程放热量大于催化裂化反应过程的需热量，为此再生器需加设取热设施（催化剂冷却设施）。而本发明在于与上述相同的焦炭产率条件下，通过对第一提升管反应器进料量、反应深度等参数的调整，使第一提升管的反应需热量与再生器中过剩热量相匹配，就可以使反应一再生系统实现热平衡操作。

实施例-1

本实例说明对同一种重油为原料时，使用不同配比汽油的效果。重油为中原油田常压塔底重油，直馏汽油亦由上述原油中蒸馏而得。催化汽油是来自第二提升管重油催化裂化过程，在产品产率中已扣除。是在可连续再生的中型双提升管装置上进行的。所使用的催化剂取自工业生产装置污染的平衡催化剂，牌号为CRC-1，其中：

再生催化剂含碳量0.05%。

金属杂质含量：ppm

镍    7820

钒    413

铁    4635

钠    2350

从表-1可以看出在直馏汽油中掺入催化汽油可以提高低碳烯烃的产率，但产品中的汽油产率则要降低，在表-3中还给出了产品汽油的性质，其中，辛烷值提高幅度最大的是直馏汽油达19个单位。

实施例-2

本实例说明对同一种重油为原料时，在焦化汽油中掺入不同比例催化汽油的效果。试验用重油和催化剂实施例-1相同，焦化汽油来自以减压渣油为原料的焦化装置，催化汽油直接来自第二提升管重油催化裂化过程并在产品产率中扣除。是在可连续再生的中型双提升管装置上进行的。试验结果见表2。产品汽油性质量见表-3。

实施例-3

本实例应用了改进后的催化剂，原料油及其配比与实施例-1相同，实验是在可连续再生的中双提升管装置上进行的，试验结果列于表4。表-4数据表明，该催化剂增产低碳烯烃的效果显著。

实施例-4

以中原常压塔底油为原料，反应温度为500℃，剂油比为9.0左右的条件下，分别用第一提升管的待生催化剂和新鲜再生剂，在可连续再生的提升管装置上进行试验。试验结果和催化剂性质列于表5。

表5数据说明催化剂经过第一提升管反应后，对其上沉积的重金属起到了钝化作用。与使用新鲜再生剂相比，采用第一提升管的待生剂可以降低重油催化过程中的氢气产率和焦炭产率，提高轻质油收率。

表-1

表-2

表-3

表-4

表-5

Claims (7)

1、一种多效烃类催化裂化方法，其特征是在两根独立的提升管中，使用同一种催化剂进行串联操作，在两种不同的操作条件下，加工两种不同的烃油，其流程见附图1：从再生器来的热催化剂首先进入第一提升管反应器，以轻质烃类为原料与热催化剂接触发生催化裂化反应，在其反应产物为氢气，C₁-C₄烃类，改质汽油及微量焦碳，反应产物和催化剂在第一沉降器中分离后，催化剂进入第二提升管反应器再与重质烃类进行常规催化裂化反应，重质烃类中所含有的金属杂质及反应过程中生成的焦碳也就随之沉积在催化剂上，反应产物与待生之催化剂在第二沉降器经分离与汽提，含碳待生催化剂被送到再生器内与含氧气体在高温下接触，烧掉催化剂上携带的焦碳而得到再生，热再生催化剂又循环回到第一提升管反应器进行反应，分别来自两个沉降器的反应产物汇合后进入分馏装置即可得到C₂-C₄烯烃、汽油、柴油、重油等。

2、根据权利要求1所述的多效烃类催化裂化方法，其特征在第一根提升管反应器的反应温度为600-700℃;剂/油比为10-40;油气在提升管中停留时间为2-20秒，控制催化剂碳含量为0.1-0.4%（重量）。

3、根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征是在第一根提升管反应器中最好的反应条件：反应温度630-650℃;剂/油比15-25;油气在提升管中停留时间为5-10秒;控制催化剂碳含量不超过0.2%（重量）。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是在第二根提升管反应器的反应条件：反应温度为450-550℃;剂/油比为4-10;油气在提升管中停留时间2-10秒，控制催化剂碳含量为0.4-2.0%（重量）。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的轻质烃类包括直馏汽油;催化汽油;焦化汽油;热裂化汽油，铂重整抽余油、拔头油、热裂化汽油及其混合物，以及油田凝析油。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的重质烃类包括减压馏份油;常压塔底油;减压渣油;焦化蜡油;脱沥青油，蜡下油等及其混合油。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为含ZSM-5或改性ZSM-5分子所含量为0.5-5%（占催化剂干基重量），其余为裁体和Y型或USY型分子筛。