CN1261544C - 一种多产优质柴油的中压加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种多产优质柴油的中压加氢方法，原料和氢气进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的存在下反应，生成的反应流出物与来自加氢裂化反应器的反应流出物混合进入热高压分离器分离为气相物流和液相物流，其中液相物流与循环氢混合进入裂化反应器与加氢裂化催化剂接触并发生反应，气相物流依次经冷高压分离器、冷低压分离器、分馏塔分离得到柴油馏分和其它馏分；从冷高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别送到加氢处理反应器和加氢裂化反应器。该方法将中压加氢处理和中压加氢裂化有机结合，最大量生产出低硫、低氮、低芳烃、高十六烷值的优质柴油产品。

Description

一种多产优质柴油的中压加氢方法

                        技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分精制烃油和裂解烃油的方法，更具体地说，本发明是一种在中压下多产优质柴油的加氢方法。

                        背景技术

随着全球范围的环保意识增强，许多国家对石油产品，尤其对发动机燃料制定了更为严格的标准。我国计划于2003年开始在一些主要大城市实行新的燃油规格标准，于2006年在全国全面实行，其中新的柴油规格要求硫含量≯300ppm，总芳烃含量≯25重％，十六烷值≮50。从我国油品需求趋势看，柴油一直供不应求，柴汽比要求越来越高。因此，如何采用新的加氢技术多产优质柴油是大家关注的问题。

众所周知，我国催化裂化柴油所占比例很高，大约占整个柴油池的三分之之一。催化裂化柴油特点是：密度高、芳烃含量高、硫氮等杂质含量高、安定性差、十六烷指数低，不能直接作为成品油出厂。而一般的柴油加氢精制只能部分解决柴油中硫、氮含量高的问题，很难大幅度提高十六烷值、降低芳烃含量和密度，特别是柴油规格提高后，这个问题更加突出。

同时，在原油蒸馏过程中要生产大量的常压三线、减压一线馏分，这部分馏分油中仍然含有较大比例的柴油馏分，其＜350℃的馏分占一半左右。因该馏分较重和凝点高(相对于柴油馏分)，很难直接调和进柴油；如果将常压三线、减压一线馏分直接调入催化裂化装置，因该部分油品馏程较轻(相对于催化裂化原料)，裂化成轻组分较为困难，导致催化裂化装置循环油量较大；而将该馏分引入高压加氢裂化装置，因其馏分比减压二线、减压三线馏分馏程轻很多，在高压加氢裂化装置中是很容易处理的，浪费了装置的能力，同时常压三线、减压一线馏分含有的柴油馏分需要进加氢裂化段裂化，降低了柴油收率。如果一个炼厂没有加氢裂化装置，则常压三线、减压一线馏分的利用更为困难一些。因此，如何合理利用常压三线、减压一线馏分也是炼油厂一个难题。

US 4197184公开了一种“平行流”多段加氢裂化工艺，此工艺可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程可简述为：原料进入精制反应器，精制后的产品与裂化反应器出来的产品混合进入分离系统，得到不同产品，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化。整个反应系统只有一个循环氢压缩机、新氢机系统和一个分离系统。该专利实际上是一个两段全循环转化流程，可以将加氢处理得到的部分柴油不经加氢裂化，而直接到分馏塔，可以部分增加柴油产品，但该流程尾油循环量很大，高分、低分、循环压缩机、分馏塔负荷增加很大，需要增加较大投资。

US 4713167披露了一种多重单段加氢裂化流程。即在常规全循环100％转化的加氢裂化流程中增加一个“精确裂化”反应区，即将加氢裂化得到的一部分中间馏分油再进行裂化成更轻的目的产品，精确裂化生成油再与常规加氢裂化生成油混合，经分离得到各种产品。整个反应系统只有一个循环氢压缩机、新氢机系统和一个分离系统。该专利可最大量生产石脑油或航煤产品，该流程优于中间馏分油循环回裂化常规反应区的流程，更有目的性。但需要增加如第二裂化反应器和相应的换热器等很多设备，增加投资，同时将优质中间馏分油循环裂化，降低其收率，增加氢耗。

US 5000839公开了一种生产高密度航煤的两段加氢裂化工艺，精制段为常规的加氢精制；裂化段采用铂或钯贵金属裂化剂，两段中间分离部分采用汽提塔。尾油采用全循环或部分循环到裂化反应器。此技术不仅可以生产喷气燃料和低硫低芳柴油，而且在适当改变汽提塔操作条件的情况下，还可以得到环烷烃70重％的石脑油。该专利是一种采取汽提塔的两段全循环工艺流程，并采用贵金属裂化催化剂，有利于多产航煤。但增加气提塔和相应的换热器等设备较多，高分、低分、分馏塔和循环机负荷增加较多，投资增加。

US 5968346公开了一种精制反应区和裂化反应区中间用一个高温气液分离器的两段加氢裂化工艺流程。其工艺流程可简述如下：原料油经加氢精制后，到一个高温气液分离器中进行气液分离，液体和循环氢混合进入裂化反应器，裂化反应器流出物与高温气液分离器顶部气相物流混合，再经气液分离、分馏得到各种产品，尾油或/和中间馏分油循环回到加氢裂化反应区循环裂化。该流程增加高温中间气液分离器分离出一段产生的硫化氢和氨，使得二段在较为纯洁的气氛中反应，有利于二段的裂化反应，提高裂化活性。但该专利反应系统压差增加很多，高分、低分、分馏塔和循环压缩机负荷要大幅度增加，也要增加相应设备，投资需大幅度增加。

US 5980729公开了一种加氢裂化反应器和加氢处理反应器倒置、高压高温汽提的两段工艺流程。原料先与加氢裂化反应器流出物混合进入加氢处理反应器，加氢处理反应流出物在一个高压、高温分离器汽提，将轻质产品全部汽提出来，而将重质产品循环回裂化反应器，该反应系统只有一套新氢、循环氢系统和油品分离系统，可以达到增产部分中间馏分油的目的。但该流程将加氢裂化反应器流出物完全与原料油混合进加氢处理反应器，将导致加氢处理反应器和催化剂大幅度增加，系统压降增加，循环氢流量需要较大增加，这些均要求装置投资大幅度增加。

                        发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点并在此基础上提供一种多产优质柴油的中压加氢方法。

本发明提供的方法包括：原料和氢气进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的存在下反应，生成的反应流出物与来自加氢裂化反应器的反应流出物混合进入热高压分离器分离为气相物流和液相物流，其中液相物流与循环氢混合进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触并发生反应，气相物流依次经冷高压分离器、冷低压分离器、分馏塔分离得到柴油馏分和其它馏分；从冷高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别送到加氢处理反应器和加氢裂化反应器，所述的原料为催化裂化柴油与选自常压三线馏分油、减压一线馏分油或减压瓦斯油之中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法将中压加氢处理和中压加氢裂化有机结合，实现由催化裂化柴油和常压三线、减压一线馏分或减压瓦斯油的混合原料生产出低硫、低氮、低芳烃、高十六烷值的优质柴油产品；可根据发动机燃料供需情况和市场价格灵活改变工艺操作，达到最大量生产0^#柴油或最大量生产低凝柴油。

                        附图说明

附图是本发明提供的多产优质柴油的中压加氢方法示意图。

                      具体实施方式

根据中压加氢处理和中压加氢裂化反应机理，以及催化裂化柴油、常压三线馏分油、减压一线馏分油或减压瓦斯油的特点，提出了新的加工工艺流程。催化裂化柴油在较为苛刻的条件下，柴油性质有很大的提高，其硫、氮含量基本脱除干净，一般小于30ppm，密度、芳烃含量也大幅度下降，柴油十六烷值也增加较多，该加氢处理柴油除十六烷值稍低外，其它产品性质均很优良；而常压三线馏分油、减压一线馏分油或减压瓦斯油经加氢处理也能得到部分性质优良的柴油产品，并且重馏分经全转化得到大量的优质柴油，其柴油性质从硫含量、氮含量、密度、芳烃含量、十六烷值等方面均是性质优良的柴油产品，因此整个装置的所有混合柴油其性质也是相当优良的，完全可以达到世界燃油规范II类油标准，部分性质达到III类油标准。因此将中压加氢处理和中压加氢裂化很好地有机结合，处理混合原料达到多产优质柴油将是一个很好的技术路线。

本发明工艺路线如下：

催化裂化柴油与选自常压三线馏分油、减压一线馏分油或减压瓦斯油之中的一种或几种的混合原料与氢气混合经加热后进入加氢处理反应器，在加氢处理反应器中进行烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等反应，加氢处理反应器流出物主要包括在加氢处理反应器中脱除的H₂S、NH₃、氢气、轻烃以及加氢处理后的精制油；加氢处理反应器流出物与加氢裂化反应器流出物混合，经换热后到一个特殊的热高压分离器，分离成气相物流和液相物流，液相物流经油泵升压与循环氢混合进入加氢裂化反应器，气相物流经换热降温顺序进入冷高压分离器、冷低压分离器、分馏塔；通过分离系统分离出石脑油馏分、柴油馏分；冷高分分离出的富氢气流与新氢混合，分两股送到加氢处理反应器和加氢裂化反应器。

本发明中所用的烃原料是催化裂化柴油和催化裂化柴油与选自常压三线、减压一线或减压瓦斯油之中的一种或几种的混合原料。由于本发明使用的加氢裂化催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，因此其原料油中硫含量可高达5.0重％，氮含量可高达2000ppm；再有，混合原料经加氢处理后，重质馏分油的氮含量可以较低到很低浓度，可以充分发挥裂化催化剂的裂化活性。原料油馏程一般在150～550℃之间，密度为0.85～0.93gcm^-3，因此本发明适用于几乎各种类型的催化裂化柴油和常压三线、减压一线或减压瓦斯油的混合原料。但为了降低加氢裂化反应器加工的原料量(包括循环量)，最好原料中＜370℃的馏分在30％以上。

为了延长催化剂的运转周期，原料油的氮含量最好控制在≯2000ppm，硫含量最好控制在2.0重％，这样可保证催化剂在再生前总寿命不小于六年。

本发明中使用了一种加氢处理催化剂和一种加氢裂化催化剂，分别说明如下：

加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，当金属、沥青质、烯烃等含量高时，需在其顶部装入适量保护剂，其与精制剂体积比例为从0.03到0.3，由于该催化剂具有很好的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能，所以用于加氢处理芳烃含量较高的混合原料，可以较好地降低产品密度，提高十六烷值，同时有效脱除原料中的硫、氮等杂质。

加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，或为负载在无定型硅铝的VIA或VIII族非贵金属催化剂，由于该催化剂具有较高的加氢活性和中间馏分油选择性，所以重质馏分油经加氢裂化后得到较大比例的优质柴油。同时，加氢裂化催化剂在氨浓度很低的反应气氛中反应，其裂化活性大幅度提高，可以在较高空速下运转。

因催化剂的操作苛刻度比常规中压加氢裂化反应较低，活性损失很慢，可以保证第一运转周期至少两年。

本发明提供的工艺采用原料油加氢处理，再经热高分分离，重组分循环裂化的流程，加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂分别装填在两个反应器。加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比按照原料组成和性质调整，可在25∶75～75∶25的范围内变化。

加氢处理反应条件如下：氢分压3.0～12.0MPa优选4.5～10.0MPa，平均反应温度为300～420℃优选330～390℃，原料液时空速(LHSV)0.1～5.0hr^-1优选0.3～2.0hr^-1，氢油比200～1200v/v优选400～1000v/v。

加氢裂化反应条件如下：氢分压3.0～12.0MPa优选4.5～10.0MPa，平均反应温度为300～420℃优选330～390℃，原料液时空速(LHSV)0.1～5.0hr^-1优选0.3～2.0hr^-1，氢油比200～1200v/v优选400～1000v/v。

若原料油性质较差，如金属含量、残炭含量高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢处理催化剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转，保护剂的加入量一般为加氢处理催化剂体积的1～30％，据原料的性质而定。保护剂可以使用一种或两种催化剂。

在加氢裂化床层中，反应过程中会生成少量的硫醇以及容易聚合的物质，因此在裂化剂后面装填少量的后精制剂，保证产品安定性良好，后精制剂装填量一般为裂化剂体积的10％。后精制剂装填量可按产品性质的要求进行调节。

通过本发明提供的方法，所得到全馏分油经蒸馏得到产品包括轻石脑油、重石脑油、柴油。轻石脑油与重石脑油之间切割温度可以是55-75℃之间任一温度；重石脑油与柴油之间切割温度可以是150～180℃之间任一温度。轻石脑油收率在1.0～5.0重％之间，氢含量高于16重％；重石脑油收率在5～20重％之间，硫、氮含量低于0.5ppm，芳潜高于45重％；柴油收率在70～90重％之间，硫含量低于30ppm，总芳烃含量低于25重％，十六烷指数高于50。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的多产优质柴油的中压加氢方法示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵等。

流程详细描述如下：原料经原料泵升压到反应压力后经管线1与来自管线24的富氢气体混合进入加氢处理反应器2，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质，完成烯烃和部分芳烃的饱和，并伴有重馏分油的轻度裂化。由于原料中含有较高的芳烃含量，加氢处理过程放出大量的热量，需在反应器两个床层中间经管线29引入冷氢，控制反应温度。加氢处理反应器流出物经管线3与与来自管线7的加氢裂化反应器流出物混合后经换热后将温度降低到一个适当的温度后，经管线8进入热高压分离器4，该热高压分离器上部设有分馏塔板，以提高轻质馏分油和重质馏分油的分离精度，尽量防止重质馏分油中携带柴油馏分进入加氢裂化反应器重复裂化，在热高压分离器4中分离成两股物流，一股为气相物流，其中含有氢气、硫化氢、氨气、轻烃，以及石脑油和柴油馏分；另一股为液相物流，液相物流主要是重质馏分油。热高压分离器液相物流经管线5与来自管线25的循环氢气流混合，经管线27进入加氢裂化反应器6，重质馏分油与裂化催化剂接触，将重质馏分油转化成期望的轻质产品，加氢裂化反应器6需经管线26引入冷氢，防止反应温度由于放热造成温度过高，加氢裂化反应器出口物流经管线7与来自管线3的加氢处理反应器出口物流混合。热高压分离器4的气相物流经换热器、空冷降温后经管线30进入冷高压分离器31，在冷高压分离器31中分离为气相物流和液相物流，其中气相物流主要是氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，气相物流经管线18经过循环压缩机19压缩后与来自管线23的新氢混合后分为两路，其中一路依次经管线24、28循环回到反应器2，另一路依次经管线25、27循环回到反应器6；冷高压分离器31的液相物流则经管线9进入低压分离器10，脱除的氢气和轻烃类经管线11从其顶部，低压分离器10底部的流出物则经管线12进入分馏塔系统13，分馏出的气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分分别经管线14、15、16、17引出装置。新氢依次经管线21、压缩机22、管线23与来自管线20的富氢物流混合后分为两路，其中一路依次经管线24、28循环回到反应器2，另一路依次经管线25、27循环回到反应器6。

当以重质减压瓦斯油，或掺入少量催化柴油为原料时，也适于最大量生产优质柴油馏分，因为加氢处理过程部分重质馏分油主要转化成柴油馏分(轻质油品中柴油比例超过90％)，该部分柴油在热高分中分离出去，没有进入加氢裂化反应器重复裂化，因此也比常规加氢裂化装置多产柴油。这种操作方式下，氢分压可在6.0～20.0MPa之间，8.0～12.0MPa之间更为合适；反应温度在300～450℃之间，350～420℃之间更为合适；液时空速可为0.2～15h^-1，0.2～3.0h^-1更为合适；氢油比可为300～1500v/v，600～1000更为合适。在最大量柴油的操作方式下，轻石脑油馏程一般为C5～65℃，重石脑油馏程一般为65～150℃，柴油馏分馏程一般为150～370℃。

本发明提供的方法将中压加氢处理和中压加氢裂化有机结合，实现由催化裂化柴油和常压三线、减压一线或减压瓦斯油的混合原料生产出低硫、低氮、低芳烃、高十六烷值的优质柴油产品；可根据发动机燃料供需情况和市场价格灵活改变工艺操作，达到最大量生产0#柴油或最大量生产低凝柴油。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂牌号分别为RN-10和RT-5，均由长岭催化利厂生产。

                        实施例1

试验原料为由46重％催化裂化柴油和54重％常压三线馏分油、减压一线馏分油混合而成，按照多产优质柴油馏分的产品方案，370℃以上馏分经热高压分离器循环回加氢裂化反应器6。原料油性质、工艺条件和产品分布分别列于表1、表2和表3，表3中柴油馏分(150～370℃)收率为92.0重％。表4中列出了石脑油馏分(65～150℃)、柴油馏分(150～370℃)的性质，可见石脑油有高的芳潜，而柴油馏分满足世界燃油规范II类低硫低芳烃柴油要求。

             表1

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.885
S，ppm	3354
		N，ppm	802
馏程(D-1160)，℃初馏点10％30％50％70％90％95％	157262308342375402414

               表2

加氢裂化操作条件
		氢分压，MPa	8.0
反应温度，℃
		反应器2	365
反应器6	345
		体积空速，h-1
反应器2	1.0
		反应器6	2.5*
氢油比，Nm3/m3
		反应器2	600
反应器6	900

^*加氢裂化反应器加工原料油量包括加氢裂化反应器未转化油。

                   表3

化学氢耗	1.8
		主要产品收率(相对新鲜原料重％)
C5～65℃轻石脑油	1.7
		65～150℃重石脑油	7.1
150～370℃柴油	92.0

                            表4

产品馏程范围，℃	65～150℃重石脑油	150～370℃柴油
			密度(20℃)，g/cm3	0.733	0.832
S，ppm	＜0.5	＜30
			N，ppm	＜0.5	＜5
总芳烃含量，重％	--	18
			多环芳烃含量，重％	--	＜5
芳潜，重％	50	--
			十六烷值	--	54

                          实施例2

试验原料为由20重％催化柴油和80重％减压瓦斯油混合而成，按照多产优质柴油馏分的产品方案，370℃以上馏分经热高分循环回加氢裂化反应器6。原料油性质、工艺条件和产品分布分别列于表5、表6和表7，表7中柴油馏分(150～370℃)收率为82.0重％。表8中列出了石脑油馏分(65～150℃)、柴油馏分(150～370℃)的性质，可见石脑油有高的芳潜，而柴油馏分满足世界燃油规范II类低硫低芳烃柴油要求。

               表5

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.8960
S，重％	1.39
		N，ppm	636
馏程(D-1160)，℃初馏点10％30％50％70％90％终馏点	183252338392448506540

              表6

加氢裂化操作条件
		氢分压，MPa	10.0
反应温度，℃反应器2	370
		反应器6体积空速，h-1	350
反应器2	1.0
		反应器6	2.5*
氢油比，Nm3/m3
		反应器2反应器6	600900

^*加氢裂化反应器加工原料油量包括加氢裂化反应器未转化油。

                   表7

化学氢耗	2.1
		主要产品收率(相对新鲜原料重％)
C5～65℃轻石脑油	2.5
		65～150℃重石脑油	14.3
150～370℃柴油	82.0

                          表8

产品馏程范围，℃	65～150℃重石脑油	150～370℃柴油
			密度(20℃)，g/cm3	0.752	0.822
S，ppm	＜0.5	＜30
			N，ppm	＜0.5	＜5
总芳烃含量，重％	-	18
			多环芳烃含量，重％	-	＜5
芳潜，重％	55	-
			十六烷值	-	56

Claims (7)

1、一种多产优质柴油的中压加氢方法，其特征在于原料和氢气进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的存在下反应，生成的反应流出物与来自加氢裂化反应器的反应流出物混合进入热高压分离器分离为气相物流和液相物流，其中液相物流与循环氢混合进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触并发生反应，气相物流依次经冷高压分离器、冷低压分离器、分馏塔分离得到柴油馏分和其它馏分；从冷高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合，分两股分别送到加氢处理反应器和加氢裂化反应器，所述的原料为催化裂化柴油与选自常压三线馏分油、减压一线馏分油或减压瓦斯油之中的一种或几种的混合物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢处理反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，温度300～420℃，原料液时空速0.1～5.0hr^-1，氢油比200～1200v/v。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于加氢处理反应条件为：氢分压4.5～10.0MPa，温度330～390℃，原料液时空速0.3～2.0hr^-1，氢油比400～1000v/v。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，温度300～420℃，原料液时空速0.1～5.0hr^-1，氢油比200～1200v/v。

5、按照权利要求1或4的方法，其特征在于加氢裂化反应条件为：氢分压4.5～10.0MPa，温度330～390℃，原料液时空速0.3～2.0hr^-1，氢油比400～1000v/v。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族非贵金属催化剂。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIA或VIII族非贵金属催化剂，或为负载在无定型硅铝的VIA或VIII族非贵金属催化剂。

Images