CN1552819A

CN1552819A - 一种轻质烃类加氢方法

Info

Publication number: CN1552819A
Application number: CNA031335470A
Authority: CN
Inventors: 韩保平; 李士才; 方向晨; 曾榕辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-05-31
Filing date: 2003-05-31
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2023-05-31
Also published as: CN1282735C

Abstract

本发明公开一种轻质烃类加氢方法，采用逆流加氢反应器和常规并流加氢反应器。工艺流程主要为原料预热后进入逆流加氢反应器的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器内或外进行脱硫处理，液相烃向下流动与从反应器下部进入的富氢逆流接触反应，反应产物从底部排出并与新氢混合进入并流加氢反应器进行深度脱硫、选择性裂化或异构化等反应。反应产物进行气液分离，气相作为前步气液逆流反应的富氢，液相与前步脱硫后的气相混合为最终产品。本发明工艺流程简单、需设备少，并优化了反应条件，有利脱硫、异构等反应的进行，提高了产品质量。本发明方法主要用于二次加工劣质汽油的改质过程。

Description

一种轻质烃类加氢方法

技术领域

本发明涉及一种轻质烃类加氢处理方法，具体的说是涉及汽油等轻质烃类的加氢脱硫工艺。

背景技术

由于汽油中的硫和烯烃含量可以增加汽车尾气中的CO、NO_X和颗粒物等有害物质的排放，造成严重的环境污染。因此，符合新环保法规的汽油需要控制烯烃含量并尽量减少芳烃(特别是苯)和硫的浓度。但随着世界石油资源的日益变重，汽油的主要来源为裂化汽油，此类汽油不但烯烃含量高，并且汽油产品的硫几乎90％也来源于此，所以世界各炼油公司都在研究开发降烯、降硫的工艺技术，目前较成功的是加氢工艺。但在使用该工艺时也产生了新的问题，那就是加氢脱硫工艺虽能有效脱除汽油中的硫化物，同时也会将汽油中辛烷值较高的烯烃过度地加氢饱和成低辛烷值的烷烃，造成汽油辛烷值损失太多而成为不合格产品，如一般情况下，汽油脱硫率达90％时，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。因此，为了克服上述工艺的缺点，世界各大炼油公司都在竞相开发适合降烯、脱硫而辛烷值不降低的汽油加工技术。

实验研究表明，在裂化汽油中烯烃主要集中在较轻馏分中，硫化物主要集中在重馏分中。为了减少因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，比较经济、合理的做法是先将催化汽油分馏为轻、重馏分，然后再分别进行后加工。针对上述结论，专利US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品。另外，由于催化裂化汽油等二次加工汽油中含有一定量的二烯烃，采用上述处理工艺，一般需要使用两个加氢反应器，并且，若使第二个加氢反应在适宜的条件下操作，除两个加氢反应器外，还需增加分馏塔，增加了设备投资，相应也增加了操作费用。

发明内容

为了更有效地用加氢技术处理含烯、含硫的汽油馏分，弥补上述现有技术的不足，本发明提出了一种新型气液逆流加氢工艺，本发明工艺具有更高的脱硫、降烯，而不降低汽油馏分辛烷值，同时本发明工艺所需设备少，操作简单，成本低。

本发明轻质烃类加氢方法包括两个加氢反应器：一个气液逆流加氢反应器和一个气液并流加氢反应器，本发明的具体过程如下：

(1)原料油经预热后，首先进入气液逆流反应器上部的闪蒸区，分离为气液两相。气相烃向上流动，在气液逆流反应器内上部床层进行脱硫处理，或排出反应器后另行脱硫处理。液相烃向下流动进入气液逆流反应器下部催化剂床层，与从反应器下部进入的富氢气体逆流接触进行反应，反应后从反应器底部排出。

(2)从步骤(1)反应器底部流出的烃与新氢混合并经加热后，进入气液并流反应器进行加氢脱硫、异构等反应，反应产物进行气液分离。气相为富氢气体，进入步骤(1)气液并流反应器下部，液相与步骤(1)中脱硫处理后气相烃混合为最终产品。

与现有加氢技术相比，本发明既可以减少小分子烯烃的饱和，降低装置氢耗，又可以饱和大分子的烯烃，尤其是二烯烃，减少了重汽油馏分在加氢反应器进行加氢深度脱硫和异构化等时发生催化床层结焦问题，提高了汽油馏分加氢工艺的操作灵活性和稳定性。另外，本发明方法合理调配了两个反应器之间氢气的流向：即将纯度高的新氢用于脱硫及异构化反应器，将纯度低的富氢气体用于气液逆流反应。因为逆流加氢后的液相烃物料及新氢组成的脱硫及异构反应系统杂质含量低，优化了脱硫及异构化反应的操作条件，有利于反应的进行。同时，将富氢气体用于逆流反应器原料油的汽化，有利于调整逆流反应器系统的原料油汽化率。本发明方法过程简单，其中一个逆流反器可以起到现有技术中分馏塔、加氢精制反应器、气液分离器、气提塔等设备共同起到的作用，节省了设备，易于操作。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细说明。

(1)原料油经换热或/和加热后首先由气液逆流反应器A的中部进入逆流反应器A内的闪蒸区进行气液两相分离。气相烃类进入反应器的催化剂上床层C，而液相烃类则向下流动进入反应器的催化剂下床层D，与反应器底部进入的富氢气体逆流接触进行催化反应。气液两相的大小比例根据产品的烯烃含量等的要求，由原料油的进料温度和反应器底部向上流的富氢气体的量等来决定。

(2)步骤(1)中反应结束的气相烃类，为了更好地将在催化剂床层C未脱除的硫醇等含硫化合物脱除干净，出反应器的气相烃类可以进一步进行加工处理，如可采用碱洗脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等工艺。而液相烃类由于通过加氢处理后，已经含有了较少的硫和基本不含二烯烃，因此通过加热炉将其加热到所需反应温度后与新氢混合进入常规的加氢反应器B进行加氢深度脱硫和异构化等反应，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，可以部分或全部恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。反应结束后进入分离器进行气液分离。

(3)步骤(2)中分离器的液相出料，与步骤(2)中逆流反应器A的气相烃类再混合在一起，构成全馏分汽油出厂。而分离器的气相出料经处理后返回逆流反应器A的底部，可根据需要决定补充新氢或不补充新氢A。

本发明方法处理的轻质烃类主要为汽油馏分，特别是二次加工汽油馏分，如催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油等，也可以混合部分直馏汽油。由于本发明的反应都是放热反应，因此为了保证装置的平稳操作，在装置的不同反应段应打入冷却剂，以降低反应器内的反应温差。步骤(2)中的常规反应器B可以使用冷氢来降温，步骤(1)中逆流反应器A的反应区C可以使用冷氢或急冷油降温，而逆流反应器A的逆流反应区D最好使用急冷油降温。本发明所述的急冷油可以是任何汽油馏分，但最好是本发明加氢装置的反应馏出物。

在步骤(1)逆流反应器中的催化剂床层D装填的催化剂是加氢精制催化剂。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等，也可以选择性地加入其它各种助剂如P、Ti、F、B等。步骤(1)逆流反应器中的催化剂床层C装填的催化剂可以是具有加氢功能的催化剂如镍基催化剂和Pt、Pd催化剂等，也可以是吸附脱硫剂，也可以不装填任何催化剂。

在步骤(2)中的常规反应器B中装填的催化剂是具有加氢脱硫、选择性加氢裂化或异构化功能的催化剂。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如ZSM-5、Beta、SAPO及MCM沸石等为载体，也可以是前述物质的混合物。活性组分为第VIB族和/或VIII族的金属等。该反应器的催化剂床层至少为一个，且至少有一个选择性加氢裂化或异构化功能的催化剂床层。

本发明的操作条件是适合烃类加氢的工艺条件。进料温度为60～230℃。步骤(1)中的逆流反应器A的反应区C的反应操作条件一般为：反应温度60-180℃；反应压力为0.1-8.0MPa；最好为：反应温度60-160℃；反应压力为0.1-6.0MPa。逆流反应器A的逆流反应区D的反应操作条件一般为：反应温度130-280℃；反应压力为0.1-8.0MPa；氢油体积比为20～300；液时体积空速为1.0-10.0h^-1；最好为：反应温度160-280℃；反应压力为0.1-6.0MPa；氢油体积比为20～200；液时体积空速为1.0-8.0h^-1。

步骤(2)中并流反应器的反应操作条件一般为：反应温度260-450℃；反应压力为1.0-8.0MPa；氢油体积比为50～800；液时体积空速为1.0-10.0h^-1；最好为：反应温度260-430℃；反应压力为1.0-6.0MPa；氢油体积比为50～500；液时体积空速为1.0-8.5h^-1。

上述催化剂及工艺条件均属于本技术领域普通范围，催化剂的选择可以根据原料的性质及产品质量要求在商品催化剂中选择，也可以专门制备。工艺条件的具体范围也可以根据所加工的原料油馏程范围、性质及加工目，按照本领域普通知识进行调整。例如，如果要求产品硫含量较低，并且原料中硫含量较高，则可以选用脱硫效果良好的催化剂，在相对较低空速下操作；如果要求产品辛烷值较高，则要侧重选择异构功能强的催化剂。

本发明实施例中所述的工艺流程如下：从压缩机来的新氢分为两路1、3，其中3是循环氢的补充氢，必要时才用。原料油2经换热或加热炉加热达到装置所需温度后首先进入逆流加氢反应器A进行汽油轻重馏分的分离。较轻馏分上升进入逆流反应器A中的反应区C继续加氢反应，反应结束后气相烃类5由反应器顶部排出；而重馏分则向下流动进入逆流反应器A的反应区D与反应器底部引入的富氢气体4逆流接触进行催化反应，最后液相烃类6由反应器底部排出并与新氢1混合进入加热炉7，加热物料8再进入常规加氢反应器B进行深度脱硫和加氢选择性裂化或异构化。在该反应器反应结束后，反应物流经管线9进入分离器10进行气液分离，富氢气体经净化处理后作为循环氢使用，而分离后的液相烃类经由管线11排出与气相烃类5再混合在一起，组成全馏分。

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～6

本试验主要考察本发明加氢工艺与现有技术的加氢效果。以汽油脱硫、降烯烃、辛烷值恢复为例。本试验中所用原料油性质见表-1。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。反应器催化剂床层B、C、D等装填催化剂的选择或性质见表-2。原料油进料温度为160℃，实施例见表-3。

表-1原料油主要性质

密度，g/cm³ 0.732

S，μg/g 1635

烯烃，v％ 52.9

RON 93.8

馏程，℃

5％～95％ 52～185

表-2催化剂物化性质

催化剂编号	B	C	D
催化剂编号	B	C	D	催化活性组分	Ni	Ni	Mo、W
形状	条型	条形	条形	催化活性组分	Ni	Ni	Mo、W
形状	条型	条形	条形	直径，mm	2.15	1.9	1.9
比表面积，m²/g	454.4	140	198	直径，mm	2.15	1.9	1.9
比表面积，m²/g	454.4	140	198	金属组分，w％	3.5	16	29
载体	HBeta	氧化铝	氧化铝	金属组分，w％	3.5	16	29

表-2实施例实验结果

实施例 1 2 3

反应区 B C D B C D B C D

装填比例(V％) 55 15 30 55 15 30 55 15 30

操作条件

反应压力/MPa 1.0 2.0 3.0

反应温度/℃ 340 80 170 360 120 180 380 160 200

总空速/h^-1 3.0 5.0 6.0

氢油比/V/V 200 50 300 150 500 200

全馏分油性质

S，μg/g 472 278 192

烯烃，v％ 33.1 31.0 29.0

RON损失 1.7 1.3 0.8

续表-2实施例实验结果

实施例 4 5 6

反应区 B C D B C D B C D

装填比例(V％) 55 15 30 55 15 30 55 15 30

操作条件

反应压力/MPa 1.0 2.0 3.0

反应温度/℃ 390 80 170 400 120 180 410 160 200

总空速/h^-1 3.0 5.0 6.0

氢油比/V/V 200 50 300 150 500 200

全馏分油性质

S，μg/g 162 120 72

烯烃，v％ 31.1 28.7 26.3

RON损失 -0.7 -1.3 -1.9

Claims

1、一种轻质烃类加氢方法，包括两个加氢反应器，其特征在于两个加氢反应器为气液逆流加氢反应器和气液并流加氢反应器，具体过程如下：

(1)原料油经预热后，首先进入气液逆流反应器上部的闪蒸区，分离为气液两相，气相烃向上流动，在气液逆流反应器内上部床层进行脱硫处理，或排出反应器后另行脱硫处理；液相烃向下流动进入气液逆流反应器下部催化剂床层，与从反应器下部进入的富氢气体逆流接触进行反应，反应后从反应器底部排出；

(2)从步骤(1)反应器底部流出的烃与新氢混合并经加热后，进入气液并流反应器进行加氢脱硫、异构反应，反应产物进行气液分离，气相为富氢气体，进入步骤(1)气液并流反应器下部，液相与步骤(1)中脱硫处理的气相烃混合为最终产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油预热后的温度为60～130℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的气相烃排出反应器后采用碱洗脱硫、氧化脱硫或吸附脱硫方法脱硫。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的气液逆流反应器下部催化剂床层使用急冷油降温。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的气液并流反应器使用加氢脱硫、选择性加氢裂化或异构化催化剂。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的气液逆流反应器气液逆流操作条件为：反应温度130-280℃，反应压力为0.1-8.0MPa，氢油体积比为20～300，液时体积空速为1.0-10.0h^-1。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度160-280℃，反应压力为0.1-6.0MPa，氢油体积比为20～200，液时体积空速为1.0-8.0h^-1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中并流反应器的反应操作条件为：反应温度260-450℃，反应压力为1.0-8.0MPa，氢油体积比为50～800，液时体积空速为1.0-10.0h^-1。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的操作条件为：反应温度260-430℃，反应压力为1.0-6.0MPa，氢油体积比为50～500，液时体积空速为1.0-8.5h^-1。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质烃类包括催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或混合物。