CN1313575C - 一种劣质汽油加氢改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种劣质汽油加氢改质方法，该方法中的加氢处理包括两个催化剂床层。先将劣质汽油馏分分为轻重两个组分，汽油重组分与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫反应，其流出物不进行分离，再与汽油轻组分混合后直接进入第二催化剂床层，与加氢改质催化剂接触进行加氢反应，其流出物进入高压分离器进行气液分离，液相做汽油产品，而富氢气体则经提纯后返回反应系统。与现有加氢技术相比，本发明更有利于加工高硫、高烯烃的劣质汽油，它不但可以真正实现降烯不降辛烷值，而且还会实现未来对汽油硫含量更苛刻的要求。

Description

一种劣质汽油加氢改质方法
技术领域
本发明涉及一种轻质烃类加氢处理方法，具体的说是涉及高硫劣质汽油的加氢改质方法。
背景技术
由于汽油中的硫和烯烃含量可以增加汽车尾气中的CO、NOX和颗粒物等有害物质的排放，造成严重的环境污染。因此，符合新环保法规的汽油需要控制烯烃含量并尽量减少芳烃(特别是苯)和硫的浓度。但随着世界石油资源的日益变重，汽油的主要来源为裂化汽油，此类汽油不但烯烃含量高，并且汽油产品的硫几乎90％也来源于此，所以世界各炼油公司都在研究开发降烯、降硫的工艺技术，目前较成功的是加氢工艺。但在使用该工艺时也产生了新的问题，那就是加氢脱硫工艺虽能有效脱除汽油中的硫化物，同时也会将汽油中辛烷值较高的烯烃过度地加氢饱和成低辛烷值的烷烃，造成汽油辛烷值损失太多而成为不合格产品，如一般情况下，汽油脱硫率达90％时，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。因此，为了克服上述工艺的缺点，世界各大炼油公司都在竞相开发适合降烯、脱硫而辛烷值不降低的汽油加工技术。
实验研究表明，在裂化汽油中烯烃主要集中在较轻馏分中，硫化物主要集中在重馏分中。为了减少因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，比较经济、合理的做法是先将催化汽油分馏为轻、重馏分，然后再分别进行后加工。针对上述结论，专利US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品，且加氢饱和烯烃也会大大增加氢耗。
发明内容
为了更有效地用加氢技术处理含烯、含硫的汽油馏分，弥补上述现有技术的不足，本发明提出了一种新型的劣质汽油加氢改质工艺，该工艺能使劣质汽油脱硫、降烯的程度更高，而不降低汽油馏分辛烷值。
本发明方法中，加氢处理包括两个催化剂床层，其步骤如下：
A、将劣质汽油馏分分为轻组分和重组分；
B、分离出的汽油重组分与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫反应；
C、第一催化剂床层的流出物不进行分离，再与分离出的轻组分混合后直接进入第二催化剂床层，与加氢改质催化剂接触进行加氢反应；
D、第二催化剂床层的流出物进入高压分离器进行气液分离，液相直接做汽油产品，而富氢气体则经提纯后返回反应系统。
步骤A中，轻组分和重组分的切割点一般由原料油的烯烃和硫的含量决定的，一般分离出的轻组分馏程的95％馏出点的温度为95℃～135℃。
步骤B中所述的第一催化剂床层加氢脱硫过程可采用常规加氢精制，最好采用Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂，以及常规的加氢精制工艺条件下操作。较好的反应条件为：反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、液时空速1.0h-1～10.0h-1和氢油体积比100～500。
步骤C中所述的第二催化剂床层的加氢改质催化剂，其载体为Al2O3、含卤素Al2O3，SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41、ZSM-5分子筛、小晶粒ZSM-5分子筛、HBeta沸石、Y型沸石中的一种或多种；所谓小晶粒ZSM型分子筛是指其大小为小于1μm。助剂为TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、稀土金属氧化物(如La2O3)等中的一种或多种。负载金属为Co、Mo、Ni和W等过渡态金属中的一种或其不同组合，也可以是Pt、Re、Ir等贵金属中的一种或多种，或者同时负载贵金属和非贵金属。对于Co、Mo、Ni和W等过渡态金属的担载量，按氧化物计一般为0.5wt％～20.0wt％，优选1.0wt％～15.0wt％。该种催化剂应具有较强的异构、环化(包括芳构化)功能。反应条件为：氢分压0.5～5.0MPa，最好1.0～4.0MPa；温度320℃～450℃，最好350℃～435℃；液时空速1.0h-1～15.0h-1，最好1.0h-1～10.0h-1；氢油比100～800，最好300～800。
第一催化剂床层和第二催化剂床层可以在同一个固定床反应器中，也可以在两个不同的固定床反应器中。第一催化剂床层主要是进行汽油原料的脱硫，第二催化剂床层主要是保证辛烷值的不降低。与现有加氢技术相比，本发明更有利于加工高硫、高烯烃的劣质汽油，它不但可以真正实现降烯不降辛烷值，而且还会实现未来对汽油硫含量更苛刻的要求。
本发明适用于加工各种类型的汽油馏分，如直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油等，尤其适用于加工高硫、高烯烃的劣质汽油。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
                    实施例1～6
本试验主要考察本发明加氢方法的加氢效果。以汽油脱硫、降烯烃、辛烷值恢复为例。本试验中所用原料油性质见表1。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。所需催化剂见表2，实施例见表3。
                                 表1原料油主要性质
  馏分   全馏分   轻组分
  轻组分切割点/T95/℃   95   110   120   135
  密度，g/cm3   0.732   0.67   0.6712   0.675   0.681
  S，μg/g   1635   260   280   301   453
  烯烃，v％   52.9   74.0   64.9   52.3   40.9
  RON   93.8   95.6   95.3   94.8   94.3
  馏程，℃5％～95％ 52～185
                    表2催化剂物化性质
  异构催化剂   加氢脱硫催化剂
  催化活性组分   Ni   Mo、Co
  形状   条型   条形
  直径，mm   2.15   1.9
  比表面积，m2/g   454.4   198
  孔容，ml/g   0.383   0.38
  金属组分(氧化物计)，wt％NiOMoO3CoO 3.5-- -18.65.3
  载体   HBeta   氧化铝
            表3各实施例的操作条件及其实验结果
  实施例   1   2   3
  操作条件反应压力/MPa反应温度/℃第一催化剂床层第二催化剂床层液时空速/h-1第一催化剂床层第二催化剂床层氢油体积比第一催化剂床层第二催化剂床层 1.03703204.04.0300200 2.03903204.05.0300200 3.04203206.06.0300300
  轻组分切割点/T95/℃   120   120   120
  全馏分油性质S，μg/g烯烃，v％RON损失 9427.1-0.9 5223.5-1.5 3019.7-2.1
                   续表-2实施例实验结果
  实施例   4   5   6
  操作条件反应压力/MPa反应温度/℃第一催化剂床层第二催化剂床层空速/h-1第一催化剂床层第二催化剂床层氢油体积比第一催化剂床层第二催化剂床层 2.53903406.04.0300200 2.53903406.04.0300200 2.53903406.04.0300200
  轻组分切割点/T95/℃   95   110   135
  全馏分油性质S，μg/g烯烃，v％RON损失 4.314.50.2 3521.3-1.7 2927.6-1.9

Claims (9)

1、一种劣质汽油加氢改质方法，其中加氢处理包括两个催化剂床层，步骤如下：
A、将劣质汽油馏分分为轻组分和重组分，所述轻组分馏程的95％馏出点的温度为95℃～135℃；
B、步骤A中分离出的汽油重组分与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫反应；
C、第一催化剂床层的流出物不进行分离，再与分离出的轻组分混合后直接进入第二催化剂床层，与加氢改质催化剂接触进行反应；
D、步骤C反应后的流出物进入高压分离器进行气液分离，液相作汽油产品，而富氢气体则经提纯后返回反应系统。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的第一催化剂床层所用的加氢精制催化剂为Mo-Co/氧化铝、Mo-Ni/氧化铝或W-Mo-Ni/氧化铝。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的加氢精制工艺条件为：反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、液时空速1.0h-1～10.0h-1和氢油体积比100～500。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的第二催化剂床层的加氢改质催化剂，其载体为Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41、ZSM-5分子筛、HBeta沸石和Y型沸石中的一种或多种；负载金属为Co、Mo、Ni、W、Pt、Re和Ir中的一种或多种。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的第二催化剂床层的加氢改质催化剂，负载金属为Co、Mo、Ni和W中的一种或多种，按金属氧化物计，其总含量为0.5wt％～20.0wt％。
6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的第二催化剂床层的加氢改质催化剂加入TiO2、SiO2、ZrO2和稀土金属氧化物中的一种或多种作为助剂。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的第二催化剂床层的反应条件为：氢分压0.5～5.0MPa；温度320℃～450℃；液时空速1.0h-1～15.0h-1；氢油比100～800。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的第二催化剂床层的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa，温度350℃～435℃，液时空速1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比300～800。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质汽油为直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油或它们的混合物。
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