EP1031622A1 - Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre - Google Patents

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EP1031622A1
EP1031622A1 EP00400200A EP00400200A EP1031622A1 EP 1031622 A1 EP1031622 A1 EP 1031622A1 EP 00400200 A EP00400200 A EP 00400200A EP 00400200 A EP00400200 A EP 00400200A EP 1031622 A1 EP1031622 A1 EP 1031622A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
sulfur
approximately
charge
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00400200A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Blaise Didillon
Denis Uzio
Nathalie Marchal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1031622A1 publication Critical patent/EP1031622A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing gasolines with low sulfur content, which makes it possible to recover the entire petrol cut containing sulfur, to reduce the total sulfur contents of said petrol cut to very low levels, without appreciable reduction in fuel efficiency, and minimizing the decrease in octane number due to hydrogenation of olefins.
  • Hydrotreating (hydrodesulfurization) of the charge sent to the cracking catalytic leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur.
  • catalytic cracking charge hydrotreating units operate in severe temperature and pressure conditions, which requires effort significant investment.
  • the entire feed must be desulphurized, which entails the processing of very large load volumes.
  • Patent application EP-A-0 725 126 describes a hydrodesulfurization process of a cracked gasoline in which the gasoline is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in compounds easy to desulfurization and a second fraction rich in compounds difficult to desulfurize. Before to carry out this separation, it is first necessary to determine the distribution of the products sulfur by means of analyzes. These analyzes are necessary to select apparatus and separation conditions.
  • US-A-5 318 690 proposes a process with fractionation of the essence and a softening of the light fraction, while the heavy fraction is desulfurized, then converted to ZSM-5 and desulfurized again under conditions sweet.
  • This technique is based on a separation of the raw petrol so as to obtain a light cut practically free from sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a softening which removes the mercaptans.
  • the heavy cut contains a relatively large amount of olefins which are partially saturated during hydrotreatment.
  • the patent recommends cracking on zeolite ZSM-5 which produces olefins, but to the detriment of the yield.
  • these olefins can recombine with the H 2 S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to carry out additional softening or hydrodesulfurization.
  • the present invention relates to a method for producing gasolines with low sulfur content, which makes it possible to recover the entire petrol cut containing sulfur, preferably a gasoline catalytic cracked cut, and reduce sulfur contents in said gasoline cut at very low levels, without reduction appreciable fuel efficiency while minimizing the decrease in octane number due to the hydrogenation of olefins.
  • the process according to the invention is a process for producing low-grade petrol in sulfur, from a gasoline cut containing sulfur.
  • the method according to the invention comprises at least one treatment of the charge on a first catalyst making it possible to hydrogenate at least partially unsaturated sulfur compounds, especially sulfur compounds cyclic, even aromatic, such as, for example, thiophenic compounds placing in conditions where the hydrogenation of olefins is limited on this catalyst, then a second treatment on a second catalyst allowing decompose the saturated linear and / or cyclic sulfur compounds, with a limited hydrogenation of olefins.
  • the two catalytic treatments can be carried out either in a reactor common with a chain of the two catalysts, ie in two reactors different. It is also desirable in some cases to add a step of pretreatment, preferably catalytic, aimed at hydrogenating the diolefins of the charge before the first step of the process according to the invention.
  • the charge of the process according to the invention is a petrol cut containing sulfur, preferably a petrol cut from a catalytic cracking unit, whose range of boiling points typically extends from about the points boiling of hydrocarbons with 5 carbon atoms (C5) up to around 250 ° C.
  • the end point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and constraints of the market, but generally remains within the limits indicated above.
  • the method according to the invention generally comprises at least a first step (step a), carried out by passing the charge, preferably consisting of the entire gasoline cut, over a catalyst making it possible to at least partially hydrogenate the compounds unsaturated sulfur present in said feed, such as for example thiophenic compounds, in saturated compounds, such as for example thiophanes (or thiacyclopentane), or mercaptans according to a succession of reactions described below:
  • This hydrogenation reaction can be carried out on any catalyst which promotes these reactions such as for example a catalyst comprising at least one metal of group VIII and / or at least one metal from group Vlb, preferably at least in part in the form of sulfides.
  • a catalyst comprising at least one metal of group VIII and / or at least one metal from group Vlb, preferably at least in part in the form of sulfides.
  • the conditions are adjusted in order to be able to at least partially hydrogenate the compounds saturated, such as thiophenic compounds, while limiting the hydrogenation of olefins.
  • the method according to the invention comprises a second step (step b) in which the saturated sulfur compounds are converted into H 2 S according to the reactions:
  • This treatment can be carried out on any catalyst allowing the conversion of saturated sulfur compounds (mainly thiophanes or mercaptans type). It can for example be carried out on a nickel-based catalyst, molybdenum, or cobalt.
  • the gasoline thus desulphurized is then optionally stripped (that is to say that a gas stream, preferably containing one or more inert gases is passed through this gasoline), in order to eliminate the H 2 S produced. during hydrodesulfurization.
  • first step (step a) and second step (step b), do not exclude the possible presence of another stage, in particular a stage of pretreatment of the charge, consisting for example of the selective hydrogenation of dienes present in the charge.
  • a stage of pretreatment of the charge consisting for example of the selective hydrogenation of dienes present in the charge.
  • Such an optional pretreatment step is to preferably located before step a of the method according to the invention.
  • the sulfur species contained in the feeds treated by the process of the invention can be mercaptans or heterocyclic compounds, such as for example thiophenes or alkyl thiophenes, or heavier compounds, such as for example benzothiophene or dibenzothiophene .
  • heterocyclic compounds unlike mercaptans, cannot be removed by the extractive processes.
  • sulfur-containing compounds are however eliminated by the process according to the invention which leads to their at least partial decomposition into hydrocarbons and H 2 S.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated with FCC, as well as the point end of the cut.
  • the sulfur contents of an entire cut gasoline, especially those from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in some cases reach values of on the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the hydrogenation of dienes is an optional but advantageous step, which makes it possible to eliminate, before hydrodesulfurization, almost all of the dienes present in the gasoline fraction containing sulfur to be treated. It preferably takes place before the first step (step a) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a nickel-based catalyst deposited on an inert support, such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% alumina.
  • This catalyst operates under a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 ° C, with an hourly space velocity of the liquid from 1 to 10 h -1 .
  • Another metal can be combined to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten.
  • the choice of operating conditions is particularly important. We will operate most generally under pressure in the presence of a small quantity of hydrogen excess over the stoichiometric value required to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the charge to be treated are injected in updrafts or descendants in a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • the temperature is more generally between approximately 50 and approximately 250 ° C., and preferably between 80 and 200 ° C, and more preferably between 160 and 190 ° C.
  • the pressure used is sufficient to maintain more than 80%, and preferably more than 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between approximately 0.4 and approximately 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, and more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the space velocity is between approximately 1 and approximately 10 h -1 , preferably between 4 and 10 h -1 .
  • the catalytic cracking gasoline can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is generally reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases it can be obtained less than 500 ppm. Content dienes after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm.
  • the hydrogenation step of the dienes is takes place in a catalytic hydrogenation reactor which includes a zone catalytic reaction crossed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to carry out the desired reactions.
  • step a Hydrogenation of unsaturated sulfur compounds
  • This step consists in transforming at least part of the unsaturated compounds sulfur such as thiophenic compounds, in saturated compounds for example in thiophanes (or thiacyclopentanes) or mercaptans.
  • This step can for example be carried out by passing the charge, in the presence of hydrogen, over a catalyst comprising at least one element from group VIII and / or at least one element from group Vlb at least partly in sulphide form, to a temperature between about 210 ° C and about 320 ° C, preferably between 220 ° C and 290 ° C, under a pressure generally between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 1 and approximately 10 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 3 and 8 h -1 .
  • the H 2 / HC ratio is between 100 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
  • a catalyst comprising at least one element from group VIII (metals from groups 8, 9 and 10 of the new classification, i.e. iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum) and / or at least one element of the group Vlb (metals of group 6 of the new classification, i.e. chromium, molybdenum or tungsten), on a suitable support.
  • the element of group VIII, when present, is usually nickel or cobalt, and the group element Vlb, when present, is generally molybdenum or tungsten.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example a alumina, silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in admixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst After introduction of the element (s) and possibly shaping of the catalyst (when this step is carried out on a mixture already containing the basic elements), the catalyst is in a first activated stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation, then to a reduction, or to a reduction direct, or to calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C and preferably between 200 and 450 ° C, under an air flow.
  • the reduction stage is carried out under conditions allowing at least part of the oxidized forms to be converted metal base metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be achieved in part by chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can occur before or after any activation step, that is to say calcination or reduction.
  • no oxidation step is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound has been introduced onto the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the method according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur-containing compound can be introduced onto the catalyst in the optional presence of another compound.
  • the catalyst is then dried, then transferred to the reactor used to carry out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B- 2,708,596 and FR-B- 2,708,597.
  • the conversion of unsaturated sulfur compounds is greater than 15% and preferably greater than 50%.
  • the hydrogenation rate of olefins is preferably less than 50% and so preferred less than 40% during this step.
  • the effluent from this first hydrogenation step is then sent to the level of the catalyst which makes it possible to decompose the saturated sulfur compounds into H2S.
  • the saturated sulfur compounds are transformed into presence of hydrogen on a suitable catalyst.
  • This transformation is carried out, without significant hydrogenation of olefins, i.e. during this stage the hydrogenation of olefins is generally limited to 20% by volume relative to the olefin content of the starting essence, and preferably limited to 10% by volume relative to the olefin content of gasoline.
  • the catalysts which may be suitable for this stage of the process according to the invention, without this list being exhaustive, are catalysts comprising at least one metal base chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten. These metals can be used alone or in combination, they are preferably supported and used in their sulfurized form.
  • the base metal content of the catalyst according to the invention is generally between about 1 and about 60% by weight, preferably between 5 and 20% by weight.
  • the catalyst is generally shaped, preferably under in the form of beads, pellets, extrudates, for example trilobes.
  • Metal can be incorporated into the catalyst by deposition on the preformed support, it can also be mixed with the support before the shaping step.
  • Metal is generally introduced in the form of a precursor salt, generally soluble in water, such as by for example nitrates, heptamolybdates. This method of introduction is not specific of the invention. Any other mode of introduction known to those skilled in the art is suitable for the invention.
  • the catalyst supports used in this stage of the process according to the invention are generally porous solids chosen from refractory oxides, such as, for example, aluminas, silicas and silica-aluminas, magnesia, as well as titanium and zinc oxide, the latter oxides can be used alone or as a mixture with alumina or silica-alumina.
  • the supports are transition aluminas or silicas whose specific surface is between 25 and 350 m 2 / g. Natural compounds, such as, for example, kieselguhr or kaolin, may also be suitable as supports for the catalysts used in this stage of the process.
  • the catalyst After introduction of the base metal and possibly shaping of the catalyst (when this step is carried out from a mixture already containing the base metal), the catalyst is in a first activated stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation, then to a reduction, or to a direct reduction, or still only to a calcination.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C and preferably between 200 and 450 ° C, under an air flow.
  • the reduction stage is carried out under conditions allowing at least part of the oxidized forms to be converted metal base metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be carried out in part by chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. This has the advantage of minimizing the risk of hydrogenation of unsaturated compounds such as olefins or aromatic compounds during the start-up phase.
  • the introduction of sulfur can occur between different activation stages. Preferably, no oxidation step is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound is introduced onto the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the method according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur-containing compound can be introduced onto the catalyst in the optional presence of another compound.
  • the catalyst is then dried, then transferred to the reactor used to carry out the process of the invention. In this reactor, the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B- 2,708,596 and FR-B- 2,708,597.
  • the sulfur content of the catalyst is generally understood between 0.5 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and very preferred between 4 and 10% by weight.
  • the purpose of the hydrodesulfurization carried out during this stage is to convert into H2S saturated sulfur compounds in gasoline which has already undergone at least one the prior hydrogenation of the unsaturated sulfur compounds, so as to obtain a effluent, which will meet the desired specifications in terms of content of compounds sulfur.
  • the gasoline thus obtained has only a small loss of octane.
  • this second catalyst in this step, under specific operating conditions, allows the compounds to be broken down saturated, contained in the effluent from the previous step, in H2S.
  • This setting work achieves a high overall level of hydrodesulfurization at the end of all the steps of the process according to the invention, while minimizing the loss in octane resulting from the saturation of olefins, because the conversion of olefins during of step b is generally limited to at most 20% by volume of the olefins, of preferably at most 10% by volume.
  • the treatment aimed at decomposing the saturated sulfur compounds resulting from the first step of the process is carried out in the presence of hydrogen, with the catalyst comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten, at a temperature between about 250 ° C and about 350 ° C, preferably between about 260 ° C and about 350 ° C, more preferably between about 260 ° C and about 320 ° C, under a low to moderate pressure, generally between approximately 0.5 and approximately 5 MPa, preferably between 0.5 and 3MPa, more preferably between 1 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 0.5 and approximately 10 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 8 h -1 .
  • the H 2 / HC ratio is adjusted as a function of the desired hydrodesulfurization rates in the range between approximately 100 and approximately 600 liters per liter, preferably between 100 and 300 liters per liter. All or part of this hydrogen can come from step a or from recycling of the unconsumed hydrogen from step b. This hydrogen resulting from steps a or b may optionally contain unseparated H 2 S.
  • One of the possibilities of implementing the method according to the invention consists, for example, in passing the gasoline to be hydrodesulfurized through two separate reactors containing respectively for the first reactor: all or part, preferably all, of a catalyst allowing, at least in part, the hydrogenation of unsaturated sulfur compounds (step a), such as for example thiophenic compounds, into saturated sulfur compounds (such as thiacyclopentanes or mercaptans) and for the second reactor: a catalyst allowing decomposing the saturated sulfur compounds into H 2 S (step b), and optionally another part of the catalyst required in step a, preferably at the head of the bed.
  • steps a such as for example thiophenic compounds
  • saturated sulfur compounds such as thiacyclopentanes or mercaptans
  • the two catalysts can be placed in series in the same reactor.
  • the two catalytic zones can operate in different or identical conditions of pressure, temperature, VVH, and H2 / charge ratio
  • Example 1 hydrodesulfurization of gasoline on a catalyst allowing the conversion of unsaturated sulfur products.
  • HR306C® catalyst sold by the company Procatalyse
  • the catalyst is first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a load consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • Example 2 hydrodesulfurization of gasoline on a catalyst allowing the conversion of saturated sulfur compounds.
  • the gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subject hydrotreatment on a nickel-based catalyst in a tubular reactor isothermal, with fixed catalyst bed.
  • the catalyst is prepared as follows.
  • the catalyst is prepared from a transition alumina of 140 m 2 / g in the form of beads 2 mm in diameter.
  • the pore volume is 1 ml / g of support.
  • 1 kilogram of support is impregnated with 1 liter of nickel nitrate solution.
  • the catalyst is then dried at 120 ° C and calcined in an air stream at 400 ° C for one hour.
  • the nickel content of the catalyst is 20% by weight.
  • the catalyst (100 ml) is then sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feed containing 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulphide in n-heptane.
  • the test temperature is 300 ° C and 350 ° C.
  • the characteristics of the effluents thus obtained are presented in Table 5.
  • the nickel-based catalyst therefore makes it possible to desulfurize petrol without consumption of olefins.
  • this catalyst it is difficult to achieve high hydrodesulfurization rates, except when working at temperatures significantly above 300 ° C, which results in more octane loss important and imposes constraints at the process level.
  • Example 3 hydrodesulfurization with a cobalt-molybdenum catalyst and a recycle of hydrogen.
  • the gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subject to a hydrodesulfurization on a conventional hydrotreatment catalyst in a reactor insulated tubular.
  • 25 ml of HR306C® catalyst, sold by the company Procatalyse, are placed in the hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is everything first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a load consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • Table 8 presents the results of analysis of the nature and of the concentration of the sulfur-containing compounds obtained after hydrodesulfurization.
  • Sulfur compounds identified Charge concentration (ppm) Effluent concentration 8% HDS (ppm) Effluent concentration 20% HDS (ppm) Thiophene 235 10 0 Mercaptans 0 699 631 Methylthiophenes 487 5 0 Thiacyclopentane 82 150 173 Methylthiacyclopentane 40 85 60 C2 Thiophenes 227 18 0 diethylsulfide 11 0 0 C3 Thiophenes 26 0 0 C2 Thiacyclopentanes 46 98 53 C3 Thiacyclopentanes 46 35 36
  • Example 4 Hydrodesulfurization with a chain of catalysts for hydrogenation of unsaturated compounds and then for decomposition of saturated sulfur compounds, and with hydrogen recycling.
  • the gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subject to a hydrodesulfurization on a chain of catalysts in an insulated tubular reactor.
  • 25 ml of HR306C® catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor.
  • the catalysts are first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the temperature of the catalytic zone comprising the HR306C® catalyst is 250 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of Example 2 is 290 ° C.
  • an amount of H 2 S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the inlet of the reactor.
  • Example 5 hydrodesulfurization with a chain of catalysts for hydrogenation of unsaturated compounds and decomposition of saturated sulfur compounds, with recycle of hydrogen.
  • the gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subject to a hydrodesulfurization on a chain of catalysts in an insulated tubular reactor.
  • 25 ml of HR306C® catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor.
  • the catalysts are first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the temperature of the catalytic zone comprising the HR306C® catalyst is 230 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of Example 2 is 270 ° C.
  • an amount of H 2 S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the inlet of the reactor.
  • Example 6 hydrodesulfurization with a chain of catalysts for hydrogenation of unsaturated compounds and decomposition of saturated sulfur compounds operating at low temperature, with recycle of hydrogen.
  • the gasoline whose characteristics are described in Table 1 is subject to a hydrodesulfurization on a chain of catalysts in an insulated tubular reactor.
  • 25 ml of HR306C® catalyst, sold by the company Procatalyse, and 50 ml of catalyst obtained according to the same protocol as that described in Example 2 are placed in the hydrodesulfurization reactor.
  • the catalysts are first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the temperature of the catalytic zone comprising the HR306C® catalyst is 230 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing the catalyst of Example 2 is 200 ° C.
  • an amount of H 2 S corresponding to a partial pressure of 0.023 MPa is injected at the inlet of the reactor.

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Abstract

Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les deux étapes suivantes: a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés, b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés. et éventuellement une étape préalable de prétraitement de la charge telle qu'une hydrogénation sélective des diènes.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Art antérieur :
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un effort d'investissement important. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraíne le traitement de volumes de charge très importants.
L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraíner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
La séparation de l'essence légère et de l'essence lourde avant hydrotraitement a déjà été revendiquée dans le brevet US-A- 4 397 739. Dans ce brevet, il est revendiqué un procédé d'hydrodésulfuration des essences comprenant un fractionnement de l'essence en une fraction légère et une fraction lourde et une hydrodésulfuration spécifique de la fraction lourde.
D'autre part, dans le brevet US-A- 4 131 537 il est enseigné qu'il est intéressant de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d"hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des produits soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
Dans la demande de brevet français n°98/14 480, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
Dans la demande de brevet français n°98/02 944, il est décrit un procédé de traitement des essences de craquage catalytique comprenant l'enchaínement de 2 étapes : un hydrotraitement doux avec stripage éventuel de l'H2S produit , puis une élimination des mercaptans. Ce procédé permet d'éliminer presque totalement les mercaptans lors de la deuxième étape, mais le taux global d'hydrodésulfuration à l'issue des deux étapes reste limité, surtout lorsque l'on opère avec un recyclage de l'hydrogène non consommé et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré (H2S).
Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à désulfurer les fractions et convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé avec un fractionnement de l'essence et un adoucissement de la fraction légère, tandis que la fraction lourde est désulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante d'oléfines qui sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.
Résumé de l'invention :
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de fractionner la charge, qui est donc préférentiellement constituée par l'ensemble de la coupe essence. Ceci constitue un avantage à la fois technique et économique par rapport à la plupart des procédés décrits dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention comprend au moins un traitement de la charge sur un premier catalyseur permettant d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés insaturés, notamment les composés soufrés cycliques, voire aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques en se plaçant dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines est limitée sur ce catalyseur, puis un deuxième traitement sur un deuxième catalyseur permettant de décomposer les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques, avec une hydrogénation limitée des oléfines.
Les deux traitements catalytiques peuvent être réalisés soit dans un réacteur commun avec un enchaínement des deux catalyseurs, soit dans deux réacteurs différents. Il est également souhaitable dans certains cas d'ajouter une étape de prétraitement, de préférence catalytique, visant à hydrogéner les dioléfines de la charge avant la première étape du procédé selon l'invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à environ 250°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
Pour ce type d'essence, une analyse chromatographique des composés soufrés montre que l'on rencontre entre autre les différents composés décrits ci-après: le méthanethiol, l'éthanethiol, le propanethiol, le thiophène, le thiacyclobutane, le butanethiol, le pentanethiol, le 2-méthylthiophène, le 3-méthylthiophène, le thiacyclopentane, le 2-méthylthiacyclopentane, le 2-éthylthiophène, le 3-éthylthiophène, le 2-5 diméthylthiophène, le 3-méthylthiacyclopentane, le 2,4-diméthylthiophène, le 2,3-diméthylthiophène, le 2,5-diméthylthiacyclopentane, le 3,3-diméthylthiacyclopentane, le 3,4-diméthylthiophène, le 2,3-diméthylthicyclopentane, le 2-isopropyl thiophène, le 3-isopropylthiophène, le 3-éthyl2methylthiophène, le thiophénol, le 2,3,4 triméthylthiophène, le 2,3,5 triméthylthiophène, le benzothiophène.
En fonction du point de coupe de l'essence et des conditions de fonctionnement de l'unité de craquage catalytique, certains composés peuvent bien évidemment être absents de cette essence. De plus, lorsqu'on traite des charges de point d'ébullition élevé, la présence de composés alkylés du benzothiophène est aussi envisageable, voire de composés dérivés du dibenzothiophène.
Le procédé selon l'invention comprend généralement au moins une première étape (étape a), effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au moins en partie les composés soufrés insaturés présents dans ladite charge, tels que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés, tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane), ou les mercaptans selon une succession de réactions décrites ci-après :
Figure 00050001
Cette réaction d'hydrogénation peut être réalisée sur tout catalyseur favorisant ces réactions tel que par exemple un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb, de préférence au moins en partie sous la forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés saturés, tels que les composés thiophéniques, tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape (étape b) dans laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les réactions :
Figure 00060001
Ce traitement peut être réalisé sur tout catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou de type mercaptans). Il peut par exemple être effectué sur un catalyseur à base de nickel, de molybdène, ou de cobalt.
L'essence ainsi désulfurée est ensuite éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S produit lors de la hydrodésulfuration.
Les expressions première étape (étape a) et deuxième étape (étape b), n'excluent pas la présence éventuelle d'une autre étape, notamment une étape de prétraitement de la charge, consistant par exemple en l'hydrogénation sélective des diènes présents dans la charge. Une telle étape de prétraitement optionnelle est de préférence située avant l'étape a du procédé selon l'invention.
Description détaillée l'invention :
II a été découvert de manière inattendue que l'association de deux catalyseurs adaptés, un premier catalyseur favorisant la transformation des composés insaturés du soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophéniques, et au moins un deuxième catalyseur favorisant la transformation sélective des composés saturés du soufre, linéaires ou cycliques déjà présents dans l'essence ou produits lors de la première étape, permet d'obtenir in fine une essence désulfurée ne présentant pas de diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane ; ceci sans qu'il soit nécessaire de fractionner l'essence, ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Des taux d'hydrodésulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-après, y compris lorsque l'on opère avec un recyclage de l'hydrogène non consommé et contenant éventuellement de l'hydrogène sulfuré (H2S).
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou des composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par contre éliminés par le procédé selon l'invention qui conduit à leur décomposition au moins partielle en hydrocarbures et H2S.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- Hydrogénation des diènes :
L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement avant la première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un autre métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène.
Il peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes dont le point d'ébullition est inférieur à 160 °C, d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une certaine réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 200 °C, et de manière plus préférée entre 160 et 190 °C.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h-1, de préférence entre 4 et 10 h-1.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
- Hydrogénation des composés insaturés du soufre (étape a):
Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés insaturés du soufre tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de la charge, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210°C et environ 320°C, de préférence entre 220°C et 290°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un catalyseur, comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdène ou le tungstène), sur un support approprié. L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300°C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Selon le procédé de l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de façon préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape.
L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénation est ensuite envoyé au niveau du catalyseur qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (étape b) :
Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés, en présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est à dire qu'au cours de cette étape l'hydrogénation des oléfines est généralement limitée à 20 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence de départ, et de préférence, limitée à 10 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon l'invention, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont de préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée.
La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 20 % poids. De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, de pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal peut être incorporé au catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier convient à l'invention.
Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise en 25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou le kaolin, peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé.
Après introduction du métal de base et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée à partir d'un mélange contenant déjà le métal de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit encore uniquement à une calcination. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière très préférée entre 4 et 10% poids.
L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape a pour but de convertir en H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi au moins une l'hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre, de façon à obtenir un effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane faible .
Il a été trouvé que la mise en oeuvre de ce second catalyseur dans cette étape, dans des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les composés saturés, contenus dans l'effluent issu de l'étape précédente, en H2S. Cette mise en oeuvre permet d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la perte en octane résultant de la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines au cours de l'étape b est généralement limitée à au plus 20 % en volume des oléfines, de préférence au plus 10 % en volume.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issu de la première étape du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, à une température comprise entre environ 250°C et environ 350°C, de préférence entre environ 260°C et environ 350°C, de manière plus préférée entre environ 260°C et environ 320°C, sous une pression faible à modérée, généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3MPa, de manière plus préférée entre 1 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par litres, de préférence entre 100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut provenir de l'étape a ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé issu de l'étape b. Cet hydrogène issu des étapes a ou b peut éventuellement contenir de l'H2S non séparé.
- Mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention :
Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, consiste par exemple à faire passer l'essence à hydrodésulfurer à travers deux réacteurs distincts contenant respectivement pour le premier réacteur: tout ou partie, de préférence la totalité, d'un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés (étape a), tel que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés du soufre (tels par exemple les thiacyclopentanes ou mercaptans) et pour le deuxième réacteur: un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S (étape b), et éventuellement une autre partie du catalyseur nécessaire à l'étape a, de préférence en tête de lit . Entre les deux réacteurs, des systèmes peuvent être implantés pour dissocier éventuellement les conditions opératoires des deux zones de réactionnelles.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, les deux catalyseurs peuvent être placés en série dans le même réacteur.
Dans les deux cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des conditions différentes ou identiques de pression, de température, de VVH, et de rapport H2/charge
En résumé, le procédé selon l'invention consite en un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes :
  • a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés.
  • b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés.
    • dans lequel :
    • une étape de prétraitement visant à hydrogéner les dioléfines de la charge est éventuellement effectuée avant l'étape a.
    • la charge est de préférence constituée par l'ensemble d'une coupe esence, de préférence une essence de craquage catalytique.
    • l'étape a est effectuée par passage de la charge, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner les composés insaturés du soufre, et de préférence comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, et dans lequel l'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est de préférence le molybdène ou le tungstène.
    • l'étape a est effectuée à une température comprise entre environ 210°C et environ 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, avec une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 1 et environ 10 h-1 , et un rapport H2/HC compris entre environ 100 et environ 600 litres.
    • l'étape b est effectuée en présence d'un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre, comprenant de préférence au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, la teneur en métal de base étant comprise entre 1 et 60 % poids de manière préférée entre 5 et 20 % en poids, et ledit métal étant de préférence sulfuré.
    • l'étape b est effectuée à une température comprise entre environ 250°C et environ 350°C, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres.
    • le procédé peut éventuellement être mis en oeuvre au moyen d'un seul réacteur contenant les catalyseurs nécessaires aux étapes a et b, réacteur de prétraitement de la charge ( tel que par exemple un réacteur d'hydrogénation des diènes) non compris. Il peut également être éventuellement mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de la charge non compris, le premier réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape a et le deuxième au moins celui nécessaire à l'étape b .
    Avec le procédé selon l'invention tel que décrit, il est possible d'atteindre des taux de hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la diminution de l'indice d'octane.
    Les exemples ci-après illustrent l'invention.
    Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. Les méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
    • chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés ;
    • méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
    • méthode NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane recherche ;
    • méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane moteur.
      Caractéristiques de la charge utilisée.
      Charge
      Densité 0,75
      Point initial (°C) 40°C
      Point final (°C) 200°C
      teneur en oléfines (% vol.) 32
      S total (ppm) 1200
      RON 90
      MON 78
      (RON + MON)/2 84
    L'analyse des composés soufrés de la charge par chromatographie en phase gazeuse couplée avec un détecteur spécifique de type PFDP (Pulse Flame Photometry Detector) conduit aux résultats présentés dans le tableau 2.
    Nature et concentration des composés soufrés présents dans la charge.
    Composés soufrés identifiés Concentration (ppm)
    THIOPHENE 235
    Mercaptans 0
    Méthylthiophènes 487
    Thiacyclopentane 82
    Méthylthiacyclopentane 40
    C2 Thiophènes 227
    diethylsulfure 11
    C3 Thiophènes 26
    C2 Thiacyclopentanes 46
    C3 Thiacyclopentanes 46
    Exemple 1 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur permettant la conversion des produits soufrés insaturés.
    25 ml de catalyseur HR306C®, commercialisé par la société Procatalyse, sont placés dans un réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires d'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 4 h-1, H2/HC = 400 l/l, P=2,7 MPa. Dans ces conditions, l'effluent après désulfuration à 220°C, 230°C et 250°C, les caractéristiques décrites dans le tableau 3.
    Comparaison des caractéristiques de la charge et de l'effluent désulfuré.
    Température (°C) Charge Effluent 220°C Effluent 230°C Effluent 250°C
    S total (ppm) 1200 587 305 96
    Oléfines (% vol.) 32 27 24 16
    MON 78 77.5 77 75
    RON 90 89,1 87,7 83
    (RON + MON)/2 84 83,3 82,4 79
    Perte en octane -- 0,7 1,6 5
    % HDS 51 75 92
    % HDO 16 25 50
    Ces résultats montrent que sur le catalyseur à base de cobalt et molybdène, l'atteinte de taux de désulfuration élevés s'accompagne d'une perte significative en oléfines et donc d'une perte importante en octane.
    D'autre part l'analyse de la nature des composés soufrés présents dans les effluents conduit aux résultats présentés dans le tableau 4.
    Composés soufrés identifiés Concentration de la charge (ppm) Concentration de l'effluent 51 % HDS (ppm) Concentration de l'effluent 75 % HDS (ppm) Concentration de l'effluent 92 % HDS (ppm)
    Thiophène 235 45 19 0
    Mercaptans 0 161 125 68
    Méthylthiophènes 487 53 25 0
    Thiacyclopentane 82 71 16 8
    Méthylthiacyclopentane 40 105 55 15
    C2 Thiophènes 227 68 16 0
    Diéthylsulfure 11 0 0 0
    C3 Thiophènes 26 8 4 0
    C2 Thiacyclopentanes 46 65 35 5
    C3 Thiacyclopentanes 46 11 10 5
    On peut remarquer que sur ce catalyseur les composés insaturés du soufre sont convertis de façon importante, même si le taux de désulfuration est inférieur à 75 %.
    Exemple 2 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre.
    L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1 est soumise à un hydrotraitement sur un catalyseur à base de nickel, en réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est préparé comme suit.
    Il est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support. 1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids. Le catalyseur (100 ml) est ensuite sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant de 2 % poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    L'essence est alors soumis à un hydrotraitement dans les conditions suivantes : VVH = 2 h-1, P = 2,7 MPa, H2/HC = 400 exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge. La température des essais est de 300°C et 350°C. Les caractéristiques des effluents ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 5.
    Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration (HDS) sur le catalyseur au nickel
    Charge Effluent obtenu après HDS à 300°C Effluent obtenu après HDS à 350°C
    S total (ppm) 1200 660 300
    Oléfines (% vol.) 32 31 29
    MON 78 78 78
    RON 90 90 89
    (RON + MON)/2 84 84 83,5
    Perte d'octane 0 0,5
    % d'HDS 45 75
    % d'HDO 3 9
    Le catalyseur à base de nickel permet donc de désulfurer l'essence sans consommation des oléfines. Cependant avec ce catalyseur, il est difficile d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, sauf en travaillant à des températures significativement supérieures à 300°C, ce qui engendre une perte d'octane plus importante et impose des contraintes au niveau du procédé.
    Les résultats d'analyse de la nature et de la concentration des composés soufrés obtenus après hydrodésulfuration (HDS) sont reportés dans le tableau 6.
    Composés soufrés identifiés Concentration de la charge (ppm) Concentration de l'effluent 45 % HDS (ppm) Concentration de l'effluent 75 % HDS (ppm)
    Thiophène 235 132 147
    Mercaptans 0 30 3
    Méthylthiophènes 487 271 92
    Thiacyclopentane 82 12 2
    Méthylthiacyclopentane 40 5 1
    C2 Thiophènes 227 202 47
    diethylsulfure 11 0 0
    C3 Thiophènes 26 8 8
    C2 Thiacyclopentanes 46 0 0
    C3 Thiacyclopentanes 46 0 0
    On peut donc remarquer que sur ce type de catalyseur, les composés saturés de soufre sont convertis de façon significative.
    Exemple 3 (comparatif): hydrodésulfuration avec un catalyseur cobalt-molybdène et un recycle de l'hydrogène.
    L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel en réacteur tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C®, commercialisé par la société Procatalyse, sont placés dans le réacteur de hydrodésulfuration. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes :
    VVH =4 h-1, H2/HC = 400 l/l, P = 2,7 MPa. La pression partielle d'H2S à l'entrée du réacteur de 0,023 MPa afin de simuler l'H2S apporter par le recycle de l'hydrogène au niveau de l'unité. La température a été portée à 250°C puis 270°C. Les caractéristiques des effluents ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 7.
    Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec le catalyseur à base de cobalt et de molybdène
    Charge Effluent obtenu après HDS à 250°C Effluent obtenu après HDS à 270°C
    S total (ppm) 1200 1100 953
    Oléfines (% vol.) 32 19 12
    MON 78 76 75
    RON 90 84 81
    (RON + MON)/2 84 80 78
    Perte d'octane 4 6
    % d'HDS 8 21
    % d'HDO 41 63
    Ces résultats montrent qu'en présence d'H2S, il est difficile d'obtenir sur les catalyseur sulfures conventionnels un taux d'HDS élevé avec une perte en oléfines limitée. Ce type de catalyseur nécessite par conséquent l'utilisation d'hydrogène dépourvu d'H2S pour conduire à de bonnes performances, ce qui peut dans certains cas alourdir le coût du procédé.
    Le tableau 8 présente les résultats d'analyse de la nature et de la concentration des composés soufrés obtenus après hydrodésulfuration.
    Composés soufrés identifiés Concentration de la charge (ppm) Concentration de l'effluent 8 % HDS (ppm) Concentration de l'effluent 20 % HDS (ppm)
    Thiophène 235 10 0
    Mercaptans 0 699 631
    Méthylthiophènes 487 5 0
    Thiacyclopentane 82 150 173
    Méthylthiacyclopentane 40 85 60
    C2 Thiophènes 227 18 0
    diethylsulfure 11 0 0
    C3 Thiophènes 26 0 0
    C2 Thiacyclopentanes 46 98 53
    C3 Thiacyclopentanes 46 35 36
    Exemple 4 (selon l'invention) : Hydrodésulfuration avec un enchaínement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés puis de décomposition des composés saturés du soufre, et avec recycle d'hydrogène.
    L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaínement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C®, commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3.4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 l/l, P = 2,7 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C® est de 250°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est de 290°C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du réacteur.
    Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 9.
    Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec l'enchaínement de catalyseurs
    Charge Effluent
    S total (ppm) 1200 96
    Oléfines (% vol.) 32 23
    MON 78 77
    RON 90 87
    (RON + MON)/2 84 82
    Perte d'octane 2.0
    % d'HDS 92
    % d'HDO 28
    Ainsi avec l'enchaínement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les composés saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul pour traiter l'essence de départ.
    Exemple 5 (selon l'invention) : hydrodésulfuration avec un enchaínement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des composés saturés du soufre, avec recycle de l'hydrogène.
    L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaínement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C®, commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 l/l, P = 2,7 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C® est de 230°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est de 270°C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du réacteur.
    Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 10.
    Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec l'enchaínement de catalyseurs
    Charge Effluent
    S total (ppm) 1200 240
    Oléfines (% vol.) 32 26
    MON 78 77,8
    RON 90 88,6
    (RON + MON)/2 84 83,2
    Perte d'octane 0,8
    % d'HDS 80
    % d'HDO 19
    Ainsi avec l'enchaínement de catalyseurs, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés, avec une consommation des oléfines limitée et une température de fonctionnement du catalyseur permettant de convertir les composés saturés du soufre plus basse que dans le cas ou il est utilisé seul.
    Exemple 6 (comparatif) : hydrodésulfuration avec un enchaínement de catalyseurs d'hydrogénation des composés insaturés et de décomposition des composés saturés du soufre opérant à basse température, avec recycle de l'hydrogène.
    L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaínement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. 25 ml de catalyseur HR306C®, commercialisé par la société Procatalyse, et 50 ml du catalyseur obtenu selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2 sont placés dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1.33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 400 l/l, P = 2,7 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur HR306C® est de 230°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur de l'exemple 2 est de 200°C. Afin de simuler l'H2S apporté par le recycle de l'hydrogène, une quantité d'H2S correspondant à une pression partielle de 0,023 MPa est injectée à l'entrée du réacteur.
    Les caractéristiques de l'effluent ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 11.
    Caractéristiques des essences après hydrodésulfuration avec l'enchaínement de catalyseurs, le catalyseur servant à décomposer les composés saturés du soufre opérant à basse température
    Charge Effluent
    S total (ppm) 1200 900
    Oléfines (% vol.) 32 25
    MON 78 77,5
    RON 90 88
    (RON + MON)/2 84 82,8
    Perte d'octane 1,2
    % d'HDS 25
    % d'HDO 22
    Ainsi avec l'enchaínement de catalyseurs, mais avec une température d'opération du catalyseur décomposant les composés saturés du soufre de 200°C, il n'est pas possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés.

    Claims (12)

    1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes :
      a) une étape d'hydrogénation des composés soufrés insaturés,
      b) une étape de décomposition des composés soufrés saturés.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel une étape de prétraitement visant à hydrogéner les dioléfines de la charge est effectuée avant l'étape a.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la charge est constituée par l'ensemble de la coupe essence.
    4. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 3 dans lequel la charge est une essence de craquage catalytique.
    5. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape a est effectuée par passage de la charge, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIb, au moins en partie sous forme sulfure.
    6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est le molybdène ou le tungstène.
    7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape a est effectuée à une température comprise entre environ 210°C et environ 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, avec une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 1 et environ 10 h-1, et un rapport H2/HC compris entre environ 100 et environ 600 litres.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape b est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène.
    9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la teneur en métal de base est comprise entre 1 et 60 % poids et ledit métal est sulfuré.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape b est effectuée à une température comprise entre environ 250°C et environ 350°C, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 mis en oeuvre au moyen d'un seul réacteur contenant les catalyseurs nécessaires aux étapes a et b, réacteur de prétraitement de la charge non compris.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de la charge non compris, le premier réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape a et le deuxième au moins celui nécessaire à l'étape b.
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