MXPA00001801A - Procedimiento de produccion de gasolinas con un contenido reducido de azufre. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de gasolina con un contenido reducido de azufre que comprende al menos las dos etapas siguientes: a) una etapa de hidrogenacion de los compuestos azufrados insaturados, b) una etapa de descomposicion de los compuestos azufrados saturados, y eventualmente una etapa previa de pretratamiento de la carga tal como una hidrogenacion selectiva de los dienos.

Description

PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE GASOLINAS CON UN CONTENIDO REDUCIDO DE AZUFRE Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolinas con un contenido reducido de azufre, que permite valorar la totalidad de un corte de gasolina que contiene azufre, disminuir los contenidos de azufre total de dicho corte de gasolina a niveles muy reducidos, sin disminución sensible del rendimiento de gasolina, y minimizando la disminución del Índice de octanos debida a la hidrogenación de las olefinas.

Técnica Anterior La producción de gasolinas reformuladas que responden a las normas novedosas del medio ambiente necesitan especialmente que se disminuya ligeramente su concentración de olefinas pero de manera importante su concentración de substancias aromáticas (sobre todo el benceno) y de azufre. Las gasolinas del fraccionamiento catalítico, que pueden representar 30 a 50% de la Rßf.032681 gasolina del grupo, presentan contenidos de olefina y de azufre elevados. El azufre presente en las gasolinas reformuladas es imputable, a cerca del 90%, a la gasolina del fraccionamiento catalítico (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » o fraccionamiento catalítico en lecho fluidizado) . La desulfuración (la hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de FCC es así de una importancia evidente para el logro de las especificaciones . El hidrotratamiento (hidrodesulfuración) de la carga enviada al fraccionamiento catalítico conduce a gasolinas que contienen típicamente 100 ppm de azufre. Las unidades de hidrotratamiento de las cargas de fraccionamiento catalítico operan sin embargo en condiciones severas de temperatura y de presión, lo que supone un esfuerzo de inversión importante. Además, la totalidad de la carga debe ser desulfurada, lo que ocasiona el tratamiento de volúmenes de carga muy importantes . El hidrotratamiento (o la hidrodesulfuración) de las gasolinas de fraccionamiento catalítico, cuando es realizado en las condiciones clásica conocidas por el experto en la técnica, permite reducir el contenido de azufre del corte. Sin embargo, este procedimiento presenta el inconveniente principal de ocasionar un caída muy importante del índice de octanos del corte, en razón de la saturación del conjunto de las olefinas en el curso del hidrotratamiento. La separación de la gasolina ligera y de la gasolina pesada antes del hidrotratamiento ya ha sido reivindicada en la patente US-A- 4 397 739. En este patente, se reivindica un procedimiento de hidrodesulfuración de las gasolinas que comprende un fraccionamiento de la gasolina en una fracción ligera y una fracción pesada y una hidrodesulfuración específica de la fracción pesada. Por otra parte, en la patente US-A- 4 131 537 se enseña que es interesante fraccionar la gasolina en varios cortes, de preferencia tres, en función de su punto de ebullición, y desulfurarlos en las condiciones que pueden ser diferentes y 'en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o del grupo VIII. Se indicó en esta patente que el beneficio más grande es obtenido cuando se fracciona la gasolina en tres cortes y cuando el corte que presenta puntos de ebullición intermedios es tratado en condiciones dulces o suaves. La solicitud de patente EP-A- 0 725 126 describe un procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de fraccionamiento en la cual la gasolina es separada en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de efectuar esta separación, se ha hecho determinar previamente la distribución de los productos azufrados por medio de análisis. Estos análisis son necesarios para seleccionar el aparato y las condiciones de separación. En esta solicitud está indicado así que una fracción ligera de gasolina de fraccionamiento ve reducirse su contenido de olefinas y su índice de octanos de manera importante cuando es desulfurada sin ser fraccionada. Por el contrario, el fraccionamiento de dicha fracción ligera en 7 a 20 fracciones seguido del análisis de los contenidos de azufre y de las olefinas de estas fracciones permite determinar la o las fracciones más ricas en los compuestos azufrados que son desulfuradas en seguida simultánea o separadamente y mezcladas con otras fracciones desulfuradas o no. Uno de tales procedimientos es complejo y debe ser reproducido en cada cambio de la composición de la gasolina que se va a tratar. En la solicitud de patente francesa No. 98/14 480, se enseña el interés de fraccionar la gasolina en una fracción ligera y una fracción pesada luego de efectuar un hidrotratamiento específico de la gasolina ligera sobre un catalizador a base de níquel, y un hidrotratamiento de la gasolina pesada sobre un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIb. En la solicitud de la patente francesa No. 98/02 944, se describe un procedimiento de tratamiento de las gasolinas del fraccionamiento catalítico que comprenden el enriquecimiento de 2 etapas: un hidrotratamiento dulce con separación eventual del H2S producido, luego una eliminación de los mercaptanos. Este procedimiento permite eliminar casi totalmente los mercaptanos en el momento de la segunda etapa, pero la tasa global de hidrodesulfuración a la salida de las dos etapas permanece limitada, sobre todo cuando se opera con un reciclaje del hidrógeno no consumido y que contiene eventualmente el hidrógeno sulfurado (H2S) . Igualmente se han propuesto, por ejemplo en la patente US-A-5 290 427, procedimientos de hidrotratamiento de las gasolinas que consisten en fraccionar la gasolina, luego en desulfurar las fracciones y convertir las fracciones desulfuradas sobre una zeolita ZSM-5, a fin de compensar la pérdida de octanos registrada por medio de una isomerización.

La patente US-A-5 318 690 propone un procedimiento con un funcionamiento de la gasolina y un endulzamiento de la fracción ligera, mientras que la fracción pesada es desulfurada, luego convertida sobre la ZSM-5 y desulfurada de nuevo en las condiciones dulces. Esta técnica está basada en una separación de la gasolina bruta de manera que se obtenga un corte ligero prácticamente desprovisto de compuestos azufrados diferentes de los mercaptanos. Esto permite tratar dicho corte únicamente por medio de un endulzamiento que retira los mercaptanos. De esta manera, el corte pesado contiene una cantidad relativamente importante de las olefinas que son saturadas en parte en el momento del hidrotratamiento. Para compensar la caída del índice de octano relacionada con una hidrogenación de las ole'finas, la patente postula un fraccionamiento sobre zeolita ZSM-5 que produce las olefinas, pero en perjuicio del rendimiento. Además, estas olefinas pueden combinarse con el H2S presente en el medio para reformar los mercaptanos. Es necesario entonces efectuar un endulzamiento o una hidrodesulfuración suplementaria .

Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolinas de contenido reducido de azufre, lo que permite valorar la totalidad de un corte de gasolina que contienen azufre, de preferencia un corte de gasolina de fraccionamiento catalítico, y reducir los contenidos de azufre en dicho corte de gasolina a niveles muy reducidos, sin disminución sensible del rendimiento de gasolina minimizando la reducción del índice de octano debida a la hidrogenación de las olefinas. El procedimiento según la invención es un procedimiento de producción de la gasolina con un contenido de azufre reducido, a partir de un corte de gasolina que contiene azufre. En el procedimiento según la invención, no es necesario fraccionar la carga, que está constituida así preferentemente por el agrupamiento de los cortes de gasolina. Esto constituye una ventaja a la vez técnica y económica con respecto a la mayor parte de los procedimientos descritos en la técnica anterior. El procedimiento según la invención comprende al menos un tratamiento de la carga sobre un primer catalizador que permite hidrogenar al menos parcialmente los compuestos azufrados insaturados, especialmente los compuestos azufrados cíclicos, aún los aromáticos tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos en su lugar en las condiciones en donde la hidrogenación de las olefinas está limitada sobre este catalizador, luego un segundo tratamiento sobre un segundo catalizador permite descomponer los compuestos azufrados lineales y/o cíclicos, con una hidrogenación limitada de las olefinas. Los dos tratamientos catalíticos pueden ser realizados ya sea en un reactor común con un encadenamiento de los dos catalizadores, o en dos reactores diferentes. Igualmente es deseable en ciertos casos agregar una etapa de pretratamiento, de preferencia catalítico, con el objeto de hidrogenar las diolefinas de la carga antes de la primera etapa del procedimiento según la invención. La carga del procedimiento según la invención es un corte de gasolina que contiene el azufre, de preferencia un corte de gasolina salido de una unidad de fraccionamiento catalítico, cuya gama de puntos de ebullición se extiende típicamente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos con 5 átomos de carbono (C5) hasta aproximadamente 250 °C. El punto final del corte de gasolina depende de la refinería de la cual sale la misma y las restricciones sobre la marcha, pero permanece generalmente en los límite indicados anteriormente. Para este tipo de gasolina, un análisis cromatográfico de los compuestos azufrados muestra que se encuentran entre otros los diferentes compuestos descritos en seguida: el metantiol, el etantiol, el propantiol, el tiofeno, el tiaciclobutano, el butantiol, el pentantiol, el 2-metiltiofeno, el 3-metiltiofeno, el tiaciclopentano, el 2-metiltiaciclopentano, el 2-etiltiofeno, el 3-etiltiofeno, el 2-5 dimetiltiofeno, el 3-metiltiaciclopentano, el 2, 4-dimetiltiofeno, el 2,3-dimetiltiofeno, el 2, 5-dimetiltiaciclopentano, el 3,3-dimetiltiaciclopentano, el 3, 4-dimetiltiofeno, el 2,3-dimetiltiociclopentano, el 2-isopropil tiofeno, el 3-isopropiltiofeno, el 3-etil-2-metiltiofeno, el tiofenol, el 2,3,4 tri etiltiofeno, el 2,3,5 trimetiltiofeno, el benzotiofeno. En función del punto de corte de la gasolina y de las condiciones de funcionamiento de la unidad de fraccionamiento catalítico, ciertos compuestos pueden muy evidentemente estar ausentes de esta gasolina. Además, cuando se tratan cargas de punto de ebullición elevado, la presencia de los compuestos alquilados del benzotiofeno también es contemplable, aún de los compuestos derivados del dibenzotiofeno.

El procedimiento según la invención comprende generalmente al menos una primera etapa (etapa a), efectuada por el paso de la carga, constituida de preferencia por el agrupamiento de los cortes de la gasolina, sobre un catalizador que permite hidrogenar al menos en parte los compuestos azufrados insaturados presentes en dicha carga, tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados, tales como por ejemplo los tiofanos (o tiaciclopentano) , o los mercaptanos según una sucesión de reacciones descritas en seguida: Tiofeno Tiofano Mercaptano Esta reacción de hidrogenación puede ser realizada sobre cualquier catalizador que favorezca estas reacciones tales como por ejemplo un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIb, de preferencia al menos en parte bajo la forma de sulfuros. Cuando uno de tales catalizadores es utilizado, las condiciones operativas son ajustadas a fin de poder hidrogenar al menos en parte los compuestos saturados, tales como los compuestos tiofénicos, limitando la hidrogenación de las olefinas. El procedimiento según la invención comprende una segunda etapa (etapa b) en la cual los compuestos saturados azufrados son convertidos en H2S según las reacciones : Este tratamiento puede ser realizado sobre cualquier catalizador que permita la conversión de los compuestos saturados del azufre (principalmente los compuestos del tipo de los tiofanos o del tipo de los mercaptanos) . El mismo puede ser efectuado por ejemplo sobre un catalizador a base de níquel, de molibdeno, o del cobalto. La gasolina así desulfurada es separada en seguida eventualmente (es decir que una corriente gaseosa, que contiene de preferencia uno de los gases inertes es pasado a través de esta gasolina) , a fin de eliminar el H2S producido en el momento de la hidrodesulfuración . Las expresiones de la primera etapa (etapa a) y la segunda etapa (etapa b) , no excluyen la presencia eventual de otra etapa, especialmente una etapa de pretratamiento de la carga, consistente por ejemplo en la hidrogenación selectiva de los dienos presentes en la carga. Una de tales etapas de pretratamiento opcional está situada de preferencia antes de la etapa a del procedimiento según la invención.

Descripción detallada de la invención Se ha descubierto de manera sorprendente que la asociación de dos catalizadores adaptados, un primer catalizador que favorece la transformación de los compuestos insaturados del azufre presentes en la gasolina, tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos, y al menos un segundo catalizador que favorece la transformación selectiva de los compuestos saturados del azufre, lineales o cíclicos ya presentes en la gasolina o los productos en el momento de la primera etapa, permite obtener por último una gasolina desulfurada que no presenta una disminución importante del contenido de las olefinas o del índice de octanos; esto sin que sea necesario fraccionar la gasolina, o de haber recurrido a procedimientos que permiten restaurar el índice de octanos de la gasolina. Se logran tasas de hidrodesulfuración importantes, en condiciones operativas razonables precisadas posteriormente, y comprendidas cuando se opera con un reciclaje del hidrógeno no consumido y que contiene eventualmente el hidrógeno sulfurado (H2S) . Las especies azufradas contenidas en las cargas tratadas por el procedimiento de la invención pueden ser los mercaptanos o los compuestos heterocíclicos, tales como por ejemplo los tiofenos o los alquil-tiofenos, o los compuestos más pesados, como por ejemplo el benzotiofeno o el dibenzotiofeno. Estos compuestos heterocíclicos, contrariamente ' a los mercaptanos, no pueden ser eliminados por procedimientos extractivos. Estos compuestos azufrados son eliminados por el contrario por el procedimiento según la invención que conduce a su descomposición al menos parcial en hidrocarburos y H2S . El contenido de azufre de los cortes de gasolina producidos por fraccionamiento catalítico (FCC) depende del contenido de azufre de la carga tratada con el FCC, así como del punto final del corte. Generalmente, los contenidos de azufre de la integridad de un corte de gasolina, especialmente aquellos que provienen del FCC, son superiores a 100 ppm en peso y en la mayor parte del tiempo superiores a 500 ppm en peso. Para las gasolinas que tienen puntos finales superiores a 200 °C, los contenidos de azufre son frecuentemente superiores a 1000 ppm en peso, los mismos pueden asimismo en ciertos casos lograr valores del orden de 4000 a 5000 ppm en peso. Las etapas de procedimiento según la invención son descritas además con detalle posteriormente.

Hidrogenación de los dienos: La hidrogenación de los dienos es una etapa facultativa pero ventajosa, que permite eliminar, antes de la hidrodesulfuración, casi la totalidad de los dienos presentes en el corte de gasolina que contiene el azufre a tratar. La misma se desarrolla preferentemente antes de la primera etapa (etapa a) del procedimiento según la invención, generalmente en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII, elegido de preferencia del grupo formado por el platino, el paladio y el níquel, y un soporte. Se empleará por ejemplo un catalizador a base de níquel depositado sobre un soporte inerte, tal como por ejemplo la alúmina, el sílice o un soporte que contiene al menos 50 % de aluminio. Este catalizador opera bajo una presión de 0.4 a 5 MPa, a una temperatura de 50 a 250 °C, con una velocidad espacial por hora del líquido de 1 a 10 h-1. Otro metal puede estar asociado para formar un catalizador bimetálico, tal como por ejemplo el molibdeno o el tungsteno. Puede ser particularmente ventajoso, sobre todo cuando se trata de cortes cuyo punto de ebullición es inferior a 160 °C, operar en las condiciones tales como un endulzamiento al menos parcial de la gasolina así obtenida, es decir una cierta reducción del contenido de mercaptanos. Para hacer esto, se puede utilizar el procedimiento de hidrogenación de los dienos descrito en la solicitud de patente EP-A-0 832 958, que utiliza ventajosamente un catalizador a base de paladio. La elección de las condiciones operativas es particularmente importante. Se operará más generalmente bajo presión en la presencia de una cantidad de hidrógeno en exceso reducido con respecto al valor estequiométrico necesario para hidrogenar las diolefinas. El hidrógeno y la carga a tratar son inyectadas en corrientes ascendentes o descendentes en un reactor que comprende de preferencia un lecho fijo del catalizador. La temperatura está comprendida más generalmente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250 °C, y de preferencia entre 80 y 200 °C, y de manera más preferida entre 160 y 190 °C. La presión empleada es suficiente para mantener más del 80%, y de preferencia más del 95% en peso de las gasolina a tratar en fase líquida en el reactor; la misma está comprendida más generalmente entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 5 MPa y de preferencia superior a 1 MPa, y de manera más preferida comprendida entre 1 y 4 MPa. La velocidad espacial está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1, de preferencia entre 4 y 10 h"1. La gasolina de fraccionamiento catalítico puede contener hasta algún % en peso de las diolefinas. Después de la hidrogenación, el contenido de diolefinas es generalmente reducido a menos de 3000 ppm, aún menos de 2500 ppm y de manera más preferida menos de 1500 ppm. En ciertos casos, se pueden obtener menos de 500 ppm. El contenido de dienos después de la hidrogenación selectiva puede así mismo si es necesario ser reducida a menos de 250 ppm. Según una realización de la invención, la etapa de hidrogenación de los dienos se desarrolla en un reactor catalítico de hidrogenación que comprende una zona de reacción catalítica atravesada por la totalidad de la carga y la cantidad de hidrógeno necesaria para efectuar las reacciones deseadas.

Hidrogenación de los compuestos insaturados del azufre (etapa a) : Esta etapa consiste en transformar al menos una parte de los compuestos insaturados del azufre tales como los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados por ejemplo en tiofanos (o tiociclopentanos) o en mercaptanos . Esta etapa puede ser realizada por ejemplo por el paso de la carga, en la presencia del hidrógeno, sobre un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte bajo la forma sulfurada, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210 °C y aproximadamente 320 °C, de preferencia entre 220 °C y 290 °C, bajo una presión comprendida generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 MPa, de preferencia 1.5 a 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h-1 (expresado en volumen del líquido por volumen del catalizador y por hora) , de preferencia entre 3 y 8 h"1. La relación de H2/HC está comprendida entre 100 a 600 litros por litro y preferentemente entre 300 y 600 litros por litro. Para realizar, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados de la gasolina según el procedimiento de la invención, se utiliza en general al menos un catalizador, que comprende al menos un elemento del grupo VIII (metales de los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación, es decir el fierro, el rutenio, el osmio, el cobalto, el rodio, el iridio, el níquel, el paladio o el platino) y/o al menos un elemento del grupo VIb (metales del grupo 6 de la nueva clasificación, es decir el cromo, el molibdeno o el tungsteno), sobre un soporte apropiado. El elemento del grupo VIII, cuando está presente, es generalmente el níquel o el cobalto, el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es generalmente el molibdeno o el tungsteno. Las combinaciones tales como de níquel-molibdeno o de cobalto-molibdeno son preferidas. El soporte del catalizador es habitualmente un sólido poroso, tal como por ejemplo una alúmina, una sílice-alúmina u otros sólidos porosos, tales como por ejemplo del magnesio, del sílice o del óxido de titanio, solos o mezclados con alúmina o sílice-alúmina. Después de la introducción del o de los elementos y eventualmente la puesta en forma del catalizador (cuando esta etapa es realizada sobre una mezcla que ya contiene los elementos base) , el catalizador es activado en una primera etapa. Esta activación puede corresponder ya sea a una oxidación, luego a una reducción, o a una reducción directa, o a una calcinación únicamente. La etapa de calcinación es realizada generalmente a las temperaturas que van de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 °C y de preferencia comprendidas entre 200 y 450 °C, bajo un caudal de aire. La etapa de reducción es realizada en condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de la base en metal. Generalmente, la misma consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura de preferencia al menos igual a 300 °C. La reducción también puede ser realizada en parte por medio de reductores químicos. El catalizador es utilizado de preferencia al menos en parte bajo su forma sulfurada. La introducción del azufre puede intervenir antes o después de cualquier etapa de activación, es decir de la calcinación o de la reducción. De preferencia, ninguna etapa de oxidación es realizada cuando el azufre o un compuesto azufrado ha sido introducido sobre el catalizador. El azufre o un compuesto de azufre pueden ser introducidos ex situ, es decir fuera del reactor en donde el procedimiento según la invención es realizado, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el procedimiento según la invención. En este último caso, el catalizador es reducido de preferencia en las condiciones descritas precedentemente, luego es sulfurado por el paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo de hidrógeno que contiene el H2S, o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado. De una manera preferida, el compuesto azufrado es agregado sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede ser introducido sobre el catalizador en la presencia eventualmente de otro compuesto. El catalizador es secado en seguida, luego transferido al reactor que sirve para poner en funcionamiento el procedimiento según la invención. En este reactor, el catalizador es tratado entonces bajo hidrógeno para transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que conviene particularmente a la invención es aquel descrito en las patentes FR-B- 2 708 596 y FR-B- 2 708 597.

Según el procedimiento de la invención, la conversión de los compuestos azufrados insaturados es superior al 15 % y de preferencia superior al 50 %. Al mismo tiempo la tasa de hidrogenación de las olefinas es de preferencia inferior al 50 % y de manera preferida inferior al 40 % en el curso de esta etapa. El efluente salido de esta primera etapa de hidrogenación es enviado en seguida al nivel del catalizador que permite descomponer los compuestos azufrados saturados en H2S.

- Descomposición de los compuestos saturados del azufre (etapa b) : En esta etapa, los compuestos saturados de azufre son transformados, en la' presencia del hidrógeno sobre un catalizador adaptado. Esta transformación es realizada, sin una hidrogenación importante de las olefinas, es decir que en el curso de esta etapa la hidrogenación de las olefinas está limitada generalmente al 20 % en volumen con respecto al contenido de las olefinas de la gasolina de partida, y de preferencia, limitada al 10 % en volumen con respecto al contenido de las olefinas de la gasolina.

Los catalizadores que pueden convenir a esta etapa del proceso según la invención, sin que esta lista sea limitativa, son los catalizadores que comprenden al menos un metal de base elegido entre el grupo formado por el níquel, el cobalto, el fierro, el molibdeno, el tungsteno. Estos metales pueden ser utilizados solos o en combinación, los mismos son de preferencia soportados y utilizados bajo su forma sulfurada. El contenido del metal de base del catalizador según la invención, está comprendido generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 60 % en peso, de preferencia entre 5 y 20 % en peso. De manera preferida, el catalizador es generalmente puesto en forma, de preferencia bajo la forma de pildoras, pastillas, materiales extruidos, por ejemplo materiales trilobulares. El metal puede ser incorporado al catalizador para el depósito sobre el soporte preformado, el mismo puede ser mezclado igualmente con el soporte antes de la etapa de la puesta en forma. El metal es introducido generalmente bajo la forma de una sal precursora, generalmente soluble en el agua, tal como por ejemplo los nitratos, los heptamolibdatos. Este modo de introducción no es específico de la invención. Cualquier otro modo de introducción conocido por el experto en la técnica es conveniente para la invención.

Los soportes de los catalizadores utilizados en esta etapa del procedimiento según la invención son generalmente sólidos porosos elegidos entre los óxidos refractarios, tales como por ejemplo, las alúminas, los sílices y las sílices-alúminas, la magnesia, así como el óxido de titanio y el óxido de zinc, estos últimos óxidos pueden ser utilizados solos o mezclados con aluminio o sílice de aluminio. De preferencia, los soportes son las alúminas de transición o los sílices cuya superficie específica está comprendida entre 25 y 350 m2/g. Los compuestos naturales, tales como por ejemplo el kieselguhr o el caolín, pueden convenir igualmente como soportes de los catalizadores utilizados en esta etapa del procedimiento. Después de la introducción del metal de base y eventualmente la puesta en forma del catalizador (cuando esta etapa es realizada a partir de una mezcla que ya contiene el metal de base) , el catalizador es activado en una primera etapa. Esta activación puede corresponder ya sea a una oxidación, luego a una reducción, o a una reducción directa, o aún únicamente a una calcinación. La etapa de calcinación es realizada generalmente a temperaturas que van de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 °C y de preferencia comprendidas entre 200 y 450 °C, bajo un caudal de aire. La etapa de reducción es realizada en las condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de base en metal. Generalmente, la misma consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura al menos igual a 300 °C. La reducción también puede ser realizada en parte por medio de reductores químicos. El catalizador es utilizado de preferencia en parte bajo su forma sulfurada. Esto presenta la ventaja de limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos insaturados tales como las olefinas o los compuestos aromáticos durante la fase de arranque. La introducción del azufre puede intervenir entre las diferentes etapas de activación. De preferencia, ninguna etapa de oxidación es realizada cuando el azufre o un compuesto azufrado es introducido sobre el catalizador. El azufre o un compuesto azufrado puede ser introducido ex situ, es decir fuera del reactor en donde el procedimiento según la invención es realizado, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el procedimiento según la invención. En este último caso, el catalizador es reducido de preferencia en las condiciones descritas precedentemente, luego sulfurado por el paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo del hidrógeno que contiene el H2S, o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado. De una manera preferida, el compuesto azufrado es agregado sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede ser introducido sobre el catalizador en la presencia eventualmente de otro compuesto. El catalizador es secado en seguida, luego transferido hacia el reactor que sirve para poner en funcionamiento el procedimiento de la invención. En este reactor, el catalizador es tratado entonces bajo hidrógeno a fin de transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que conviene particularmente a la invención es aquel descrito en las patentes FR-B- 2 708 596 y FR-B-2 708 597. Después de la sulfuración, el contenido de azufre del catalizador está comprendido generalmente entre 0.5 y 25 % en peso, de preferencia entre 4 y 20 % en peso y de manera muy preferida entre 4 y 10 % en peso. La hidrodesulfuración realizada en el curso de esta etapa tiene por objeto convertir en H2S los compuestos azufrados saturados de gasolina que ya han sufrido al menos una hidrogenación previa de los compuestos insaturados del azufre, de manera que se obtenga un efluente, que responderá a las especificaciones deseadas en términos del contenido de los compuestos azufrados. La gasolina así obtenida no presenta más que una pérdida de octanos reducida. Se ha encontrado que la puesta en funcionamiento de este segundo catalizador en esta etapa, en las condiciones operativas particulares, permite descomponer los compuestos saturados, contenidos en el efluente salida de la etapa precedente, en H2S. Esta puesta en funcionamiento permite lograr un nivel global elevado de hidrogenación a la salida del conjunto de las etapas del procedimiento según la invención, minimizando la pérdida de octanos que resulta de la saturación de las olefinas, porque la conversión de las olefinas en el curso de la etapa b está limitada generalmente cuando mucho al 20 % en volumen de las ' olefinas, de preferencia cuando mucho al 10 % en volumen. El tratamiento que contempla descomponer los compuestos azufrados saturados salidos de la primera etapa del procedimiento es efectuado en la presencia del hidrógeno, con el catalizador que comprende al menos un metal de base elegido del grupo formado por el níquel, el cobalto, el fierro, el molibdeno, el tungsteno, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 350 °C, de preferencia entre aproximadamente 260 °C y aproximadamente 350 °C, de manera más preferida entre aproximadamente 260 °C y aproximadamente 320 °C, bajo una presión reducida a moderada, comprendida generalmente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 MPa, de preferencia comprendida entre 0.5 y 3 MPa, de manera más preferida entre 1 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre aproximadamente 0.5 y 10 h-1 (expresada en volumen de líquido por volumen del catalizador y por hora), de preferencia entre 1 y 8 h"1. La relación H2/HC es ajustada en función de las tasas de hidrodesulfuración deseadas en la gama comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litro, de preferencia entre 100 y 300 litros por litros. La totalidad o una parte de este hidrógeno puede provenir de la etapa a o de un reciclaje de hidrógeno no consumido salido de la etapa b. Este hidrógeno salido de las etapas a o b puede contener eventualmente el H2S no separado.

- Puestas en funcionamiento preferidas del procedimiento según la invención: Una de las posibilidades de la puesta en funcionamiento del procedimiento según la invención, consiste por ejemplo en hacer pasar la gasolina que se va a hidrodesulfurar a través de dos reactores, distintos que contienen respectivamente para el primer reactor: totalmente o en parte, de preferencia la totalidad, de un catalizador que permite, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados (etapa a) , tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados del azufre (tales como por ejemplo los tiaciclopentanos o mercaptanos) y para el segundo reactor: un catalizador que permite descomponer los compuestos saturados del azufre en H2S (etapa b), y eventualmente otra parte del catalizador necesaria para la etapa a, de preferencia en la cabeza del lecho. Entre los dos reactores se pueden implantar sistemas para disociar eventualmente las condiciones operativas de las dos zonas de la reacción. En otra configuración' del procedimiento según la invención, los dos catalizadores pueden ser colocados en serie en el mismo reactor. En los dos casos, las dos zonas catalíticas pueden operar en condiciones diferentes o idénticas de presión, temperatura, de WH, y de relación de H2/carga. En resumen, el procedimiento según la invención consiste en un procedimiento de producción de gasolina con un contenido reducido de azufre caracterizado porque el mismo comprende al menos dos etapas: a) una etapa de hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados. b) una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados. en las cuales: ß una etapa de pretratamiento que contempla hidrogenar las diolefinas de la carga es efectuada eventualmente antes de la etapa a. ß la carga está constituida de preferencia por la agrupación de cortes de gasolina, de preferencia una gasolina de fraccionamiento catalítico. ß la etapa es efectuada por el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que permite hidrogenar los compuestos insaturados del azufre, y de preferencia que comprenden al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte bajo la forma sulfurada, y en la cual el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es de preferencia el níquel o el cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es de preferencia el molibdeno o el tungsteno. ß la etapa a es efectuada a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210 °C y aproximadamente 320 °C, bajo una presión comprendida generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1, y una relación de H2/HC comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros. B la etapa b es efectuada en la presencia de un catalizador que permite descomponer los compuestos saturados de azufre, que comprende de preferencia al menos un metal de una base elegida del grupo formado por el níquel, el cobalto, el fierro, el molibdeno, el tungsteno, el contenido del metal de base está comprendido entre 1 y 60 % en peso, de manera preferida entre 5 y 20 % en peso, y dicho metal está sulfurado de preferencia. ß la etapa b es efectuada a una temperatura comprendida entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 350 °C, una presión comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 MPa, una velocidad espacial del líquido comprendida entre aproximadamente 0.5 y 10 h"1 y una relación de H2/HC entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litros. B el procedimiento puede ser puesto en funcionamiento eventualmente por medio de un solo reactor que contiene los catalizadores necesarios para las etapas a y b, el reactor de pretratamiento de la carga (tal como por ejemplo un reactor de hidrogenación de los dienos) no está comprendido. El mismo puede ser puesto en funcionamiento eventualmente por medio de al menos dos reactores separados, el reactor de pretratamiento de la carga no comprendido, el primer reactor que contiene el catalizador necesario para la etapa a y el segundo al menos aquel necesario para la etapa b.

Con el procedimiento según la invención tal como el descrito, es posible lograr tasas de hidrodesulfuración elevadas limitando la pérdida de olefinas y en consecuencia la disminución del índice de octanos. Los ejemplos siguientes ilustran la invención. La tabla 1 presenta las características de la carga (gasolinas de fraccionamiento catalítico) tratadas por el procedimiento según la invención. Los métodos de análisis utilizados para caracterizar las cargas y los efluentes son los siguientes: cromatografía en fase gaseosa (CPG) para los constituyentes hidrocarbonados; el método NF M 07052 para el azufre total; el método NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 para el índice de octanos buscado; el método NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 para el índice de octanos del motor.

Tabla 1 : Características de la carga utilizada.

Carga Densidad 0.75 Punto inicial (°C) 40 °C Punto final (°C) 200 °C Contenido de olefinas (% en vol.) 32 S total (ppm) 1200 RON 90 MON 78 (RON MON)/2 84 El análisis de los compuestos azufrados de la carga por cromatografía en fase gaseosa acoplada con un detector específico del tipo PFDP (Detector de Fotometría de Flama por Impulsos) conduce a los resultados presentados en la tabla 2.

Tabla 2. Naturaleza y concentración de los compuestos azufrados presentes en la carga Compuestos azufrados Concentración identificados (ppm) TIOFENO 235 Mercaptanos 0 Metiltiofenos 487 Tiaciclopentano 82 Metiltiaciclopentano 40 Tiofenos de C2 227 dietilsulfuro 11 Tiofenos de C3 26 Tiaciclopentanos de C2 46 Tiaciclopentanos de C3 46 Ejemplo 1 (comparativo) : hidrodesulfuración de la gasolina sobre un catalizador que permite la conversión de los productos azufrados insaturados. 25 ml del catalizador comercializado por la sociedad Procatalyse, son colocados en un reactor tubular isotérmico, con lecho fijo de catalizador. El catalizador es primeramente sulfurado por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350 °C, al contacto de una carga constituida de 2 % en peso del azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano.

Las condiciones operativas de hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 4 h"1, H2/HC = 400 1/1, P=2.7 MPa. En estas condiciones, el efluente después de la desulfuración a 220 °C, 230 °C y 250 °C, tiene las características descritas en la tabla 3.

Tabla 3: Comparación de las características de la carga y del efluente desulfurado.

Carga Efluente Efluente Efluente Temperatura 220 °C 220 °C 220 °C S total (ppm) 1200 587 305 96 Olefinas (% en vol.) 32 ' 27 24 16 MON 78 77.5 77 75 RON 90 89.1 87.7 83 (RON + MON) /2 84 83.3 82.4 79 Pérdida de octanos — 0.7 1.6 5 % HDS* 51 75 92 % HDO** 16 25 50 *% HDS designa la tasa de hidrodesulfuración ** % HDO designa la tasa de hidrogenación de las olefinas Estos resultados muestran que sobre el catalizador a base de cobalto y molibdeno, el logro de tasas de desulfuración elevadas se acompaña de una pérdida significativa de olefinas y así de una pérdida importante de octanos . Por otra parte el análisis de la naturaleza de los compuestos azufrados presentes en los efluentes conduce a los resultados presentados en la tabla 4.

Tabla 4 Compuestos Azufrados ConcentraConcentraConcentraConcentraidentificados ción de la ción del ción del ción del carga (ppm) efluente efluente efluente 51% HDS 75% HDS 92 % HDS (ppm) (PPm) (PPm) Tiofeno 235 45 19 0 Mercaptanos 0 161 125 68 Metiltiofenos 487 53 25 0 Tiaciclopentano 82 71 16 8 Metiltiaciclopen- 40 105 55 15 tano Tiofenos de C2 227 68 16 0 Dietilsulfuro 11 0 0 0 Tiofenos de C3 26 8 4 0 Tiaciclopentanos 46 65 35 de C2 Tiaciclopentanos 46 11 10 de C3 Se puede remarcar que sobre este catalizador los compuestos insaturados de azufre son convertidos de manera importante, igualmente si la tasa de desulfuración es inferior al 75 %.

Ejemplo 2 (comparativo) : hidrodesulfuración de la gasolina sobre un catalizador que permite la conversión de los compuestos saturados de azufre.

La gasolina cuyas características son descritas en la tabla 1 es sometida a un tratamiento sobre un catalizador a base de níquel, en un reactor tubular isotérmico, de lecho fijo del catalizador. El catalizador es preparado como sigue. El mismo se prepara a partir de una alúmina de transición de 140 m2/g que se presenta bajo la forma de bolas de 2 mm de diámetro. El volumen poroso es de 1 ml/g del soporte. 1 kilogramo del soporte es impregnado con 1 litro de solución de nitrato de níquel. El catalizador es secado en seguida a 120 °C y calcinado bajo una corriente de aire a 400 °C durante una hora. El contenido de níquel del catalizador es del 20 % en peso. El catalizador (100 ml) es sulfurado en seguida por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa, a 350 °C, al contacto de una carga que contiene 2 % en peso del azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano. La gasolina es sometida entonces a un hidrotratamiento en las siguientes condiciones: WH = 2 h-l, P = 2.7 MPa, H2/HC = 400 expresado en litros de hidrógeno por litro de la carga. La temperatura de los ensayos es de 300 °C y 350 °C. Las características de los efluentes así obtenidos son presentadas en la tabla 5.

Tabla 5: Características de las gasolinas después de la hidrodesulfuración (HDS) sobre el catalizador de níquel Carga Efluente obte- Efluente obtenido después HDS nido después a 300 °C HDS a 350 °C S total (ppm) 1200 660 300 O Olleeffiinnaass ((%% vvooll..)) 3 322 3 311 29 MON 78 78 78 RON 90 90 89 (RON + M0N)/2 84 84 83.5 Pérdida octanos 0 0.5 % % ddee HHDDSS 4 455 75 % de HDO 3 9 El catalizador a base de níquel permite así desulfurar la gasolina sin el consumo de las olefinas. Sin embargo con este catalizador, es difícil lograr tasas de hidrodesulfuración elevadas, salvo trabajando a temperaturas significativamente superiores a 300 °C, lo que involucra una pérdida de octano más importante e impuesta por las restricciones al nivel del procedimiento . Los resultados del análisis de la naturaleza y de la concentración de los compuestos azufrados después de la hidrodesulfuración (HDS) son reportados en la tabla 6.

Tabla 6 Compuestos Azufrados ConcentraConcentraConcentraidentificados ción de la ción del ción del carga (ppm) efluente efluente 45% HDS 75% HDS (ppm) (ppm) Tiofeno 235 132 147 Mercaptanos 0 30 3 Metiltiofenos 487 271 92 Tiaciclopentano 82 12 2 Metiltiaciclopen- 40 taño Tiofenos de C2 227 202 47 Dietilsulfuro 11 0 0 Tiofenos de C3 26 Tiaciclopentanos 46 de C2 Tiaciclopentanos 46 de C3 Se puede remarcar así que sobre este tipo de catalizador, los compuestos saturados de azufre son convertidos de manera significativa.

Ejemplo 3 (comparativo) : hidrodesulfuración con un catalizador de cobalto-molibde'no y un reciclaje de hidrógeno.

La gasolina cuyas características son descritas en 'la tabla 1 es sometida a una hidrodesulfuración sobre un catalizador de hidrotratamiento convencional en un reactor tubular isotérmico. 25 ml del catalizador HR306C®, comercializado por la sociedad Procatalyse, son colocados en el reactor de hidrodesulfuración. El catalizador es primeramente sulfurado por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350 °C, al contacto de una carga constituida de 2 % en peso de azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano. Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 4 h"1, H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. La presión parcial de H2S a la entrada del reactor de 0.023 MPa a fin de simular el H2S aportado por el reciclaje de hidrógeno al nivel de la unidad. La temperatura ha sido llevada a 250 °C luego a 270 °C. Las características de los efluentes así obtenidos son presentadas en la tabla 7.

Tabla 7: Características de las gasolinas después de la hidrodesulfuración con el catalizador a base de cobalto y de molibdeno Carga Efluente obte- Efluente obtenido después HDS nido después a 250 °C HDS a 270 °C S total (ppm) 1200 1100 953 Olefinas (% vol. ) 32 19 12 MON 78 76 75 RON 90 84 81 (RON + MON)/2 84 80 78 Pérdida octanos 4 6 % de HDS 8 21 % de HDO 41 63 Estos resultados muestran que en presencia del H2S, es difícil obtener sobre los catalizadores sulfurados convencionales una tasa de HDS elevada con una pérdida de olefinas limitada. Este tipo de catalizador necesita en consecuencia la utilización de hidrógeno desprovisto de H2S para conducir a buenos funcionamientos, lo que puede en cierto caso hacer pesado el costo del procedimiento. La tabla 8 presenta los resultados del análisis de la naturaleza y de la concentración de los compuestos azufrados obtenidos después de la hidrodesulfuración.

Tabla 8 Compuestos Azufrados ConcentraConcentraConcentraidentificados ción de la ción del ción del carga (ppm) efluente efluente 8% HDS 20% HDS (PPm) (ppm) Tiofeno 235 10 0 Mercaptanos 0 699 631 Metiltiofenos 487 5 0 Tiaciclopentano 82 150 173 Metiltiaciclopen- 40 85 60 taño Tiofenos de C2 227 18 0 Dietilsulfuro 11 0 0 Tiofenos de C3 26 0 0 Tiaciclopentanos 46 98 53 de C2 Tiaciclopentanos 46 35 36 de C3 Ejemplo 4 (según la invención) : Hidrodesulfuración con un encadenamiento de catalizadores de hidrogenación de los compuestos insaturados luego descomposición de los compuestos saturados de azufre, y con el reciclaje del hidrógeno.

La gasolina cuyas características son descritas en la Tabla 1 es sometida a una' hidrodesulfuración sobre un encadenamiento de los catalizadores en el reactor tubular isotérmico. 25 ml del catalizador HR306C®, comercializado por la sociedad Procatalyse, y 50 ml del catalizador obtenido según el mismo protocolo que aquel descrito en el ejemplo 2, son colocados en el reactor de hidrodesulfuración. Los catalizadores son primeramente sulfurados por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350 °C, al contacto de una carga constituida de 2 % de azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano. Las condiciones operativas de hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 1.33 hf1 con respecto al conjunto del lecho catalítico H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador HR306C® es de 250 °C, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador del ejemplo 2 es de 290 °C. A fin de simular el H2S aportado por el reciclaje del hidrógeno, una cantidad de H2S que corresponde a una presión parcial de 0.023 MPa es inyectada a la entrada del reactor. Las características del efluente así obtenido son presentadas en la tabla 9.

Tabla 9: Características de las gasolinas después de la hidrodesulfuración con el encadenamiento de .los catalizadores Carga Efluente S total (ppm) 1200 96 Olefinas (% en vol.) 32 23 MON 78 77 RON 90 87 (RON + MON)/2 84 82 Pérdida de octanos 2.0 % de HDS 92 % de HDO 28 Así, con el enriquecimiento de los catalizadores, es posible lograr tasas de hidrodesulfuración elevadas, co? un consumo limitado de las olefinas y una temperatura de funcionamiento del catalizador que permite convertir los compuestos saturados de azufre más abajo que en el caso en donde el mismo es utilizado solo para tratar la gasolina de partida.

Ejemplo 5 (según la invención) : hidrodesulfuración con un encadenamiento de catalizadores de hidrogenación de los compuestos insaturados y de la descomposición de los compuestos saturados de azufre, con el reciclaje del hidrógeno.

La gasolina cuyas características son descritas en la tabla 1 se somete a una hidrodesulfuración sobre un encadenamiento de catalizadores en el reactor tubular isotérmico. 25 ml del catalizador HR306C®, comercializado por la sociedad Procatalyse, y 50 ml del catalizador obtenido según el mismo protocolo que aquel descrito en el ejemplo 2 son colocados en el reactor de hidrodesulfuración. Los catalizadores son primeramente sulfurados por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350 °C, ál contacto de una carga constituida de 2 % de azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano. Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 1.33 h"1 con respecto al conjunto del lecho catalítico H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador HR306C® es de 230 °C, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador del ejemplo 2 es de 270 °C. A fin de simular el H2S aportado por el reciclaje del hidrógeno, una cantidad de H2S que corresponde a una presión parcial de 0.023 MPa es inyectada a la entrada del reactor. Las características del efluente así obtenido son presentadas en la tabla 10.

Tabla 10: Características de las gasolinas después de la hidrodesulfuración con el encadenamiento de los catalizadores Carga Efluente S total (ppm) 1200 240 Olefinas (% en vol.) 32 26 MON 78 77.8 RON 90 88.6 (RON + MON)/2 84 83.2 Pérdida de octanos 0.8 % de HDS 80 % de HDO 19 Así, con el encadenamiento de los catalizadores, es posible lograr tasas de hidrodesulfuración elevadas, con un consumo de las olefinas limitado y una temperatura de funcionamiento del catalizador que permite convertir los compuestos saturados del azufre más bajo que en el caso en donde el mismo es utilizado solo.

Ejemplo 6 (comparativo) : hidrodesulfuración con un encadenamiento de catalizadores de hidrogenación de los compuestos insaturados y de la descomposición de los compuestos saturados del azufre operando a temperatura baja, con el reciclaje del hidrógeno. La gasolina cuyas características son descritas en la tabla 1 se somete a una hidrodesulfuración sobre un encadenamiento de catalizadores en un reactor tubular isotérmico. 25 ml del catalizador HR306C®, comercializado por la sociedad Procatalyse, y 50 ml del catalizador obtenido según el mismo protocolo que aquel descrito en el ejemplo 2 son colocados en el reactor de hidrodesulfuración. Los catalizadores son primeramente sulfurados por el tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350 °C, al contacto de una carga constituida de 2 % de azufre bajo la forma del dimetildisulfuro en n-heptano. Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 1.33 h"1 con respecto al conjunto del lecho catalítico de H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador HR306C® es de 230 °C, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador del ejemplo 2 es de 200 °C. A fin de simular el H2S aportado por el reciclaje del hidrógeno, una cantidad de H2S que corresponde a una presión parcial de 0.023 MPa es inyectada a la entrada del reactor. Las características del efluente así obtenido son presentadas en la tabla 11.

Tabla 11: Características de las gasolinas después de la hidrodesulfuración con el encadenamiento de los catalizadores, el catalizador que sirve para descomponer los compuestos saturados operando a una temperatura baja Carga Efluente S total (ppm) 1200 900 Olefinas (% en vol.) 32 25 MON 78 77.5 RON 90 88 (RON + MON)/2 84 82.8 Pérdida de octanos 1.2 % de HDS 25 % de HDO 22 Así con el encadenamiento de los catalizadores, pero con una temperatura de operación del catalizador que descompone los compuestos saturados de azufre de 200 °C, no es posible lograr las tasas de hidrodesulfuración elevadas.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de producción de gasolina con un contenido reducido de azufre, caracterizado porque el mismo comprende al menos dos etapas: a) una etapa de hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, b) una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una etapa de pretratamiento que contempla hidrogenar las diolefinas de la carga es efectuado antes de la etapa a.

3. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la carga está constituida por un conjunto de cortes de la gasolina.

4. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la carga es una gasolina de fraccionamiento catalítico.

5. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa a es efectuada por el paso de la carga, en la presencia del hidrógeno, sobre un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte bajo la forma del sulfuro.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es el níquel o el cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es el molibdeno o el tungsteno.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la etapa a es efectuada a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210 °C y aproximadamente 320 °C, bajo una presión comprendida generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1, y una relación H2/HC comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros.

8. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa b es efectuada en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal de base elegido del grupo formado por el níquel, el cobalto, el fierro, el molibdeno, el tungsteno.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido del metal de base está comprendido entre 1 y 60 % en peso y dicho metal está sulfurado.

10. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa b es efectuada a una temperatura comprendida entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 350 °C, una presión comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 MPa, una velocidad espacial del líquido comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10 h_1 y una relación H2/HC entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litros.

11. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se pone en funcionamiento por medio de un solo reactor que contiene los catalizadores necesarios para las etapas a y b, el reactor de pretratamiento de la carga no está comprendido.

12. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se pone en funcionamiento por medio de al menos dos reactores separados, el reactor de pretratamiento de la carga no está comprendido, el primer reactor contiene el catalizador necesario para la etapa a y el segundo al menos aquel necesario para la etapa b. REDUCIDO DE AZUFRE RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolina con un contenido reducido de azufre que comprende al menos las dos etapas siguientes: a) una etapa de hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, b) una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados, y eventualmente una etapa previa de pretratamiento de la carga tal como una hidrogenación selectiva de los dienos.