KR100790912B1 - 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법 - Google Patents

황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 둘 이상의 단계, 즉
a) 불포화 황 함유 화합물의 수소화 단계,
b) 포화 황 함유 화합물의 분해 단계 및
임의로, 디엔의 선택적 수소화와 같은 원료의 전처리를 위한 예비 단계
를 포함한다.

Description

황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF GASOLINES WITH LOW SULFUR CONTENTS}
본 발명은 황을 함유하는 완전 가솔린 분류물을 개질하여 상기 가솔린 분류물의 총 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키면서도 가솔린 수율을 거의 감소시키지 않으며, 올레핀의 수소화로 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화할 수 있는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다.
새로운 환경 기준을 만족시키는 재조합 가솔린, 특히 올레핀 농도가 약간 감소되더라도 방향족 화합물(주로 벤젠)과 황 농도가 상당한 정도로 감소된 재조합 가솔린이 요구된다. 가솔린 푸울의 30 내지 50%를 나타낼 수 있는 접촉 분해 가솔린은 올레핀 함량과 황 함량이 높다. 재조합 가솔린에 존재하는 황은 거의 90%가 접촉 분해 가솔린(FCC, "유동 접촉 분해" 또는 유동상 접촉 분해)에 기인할 수 있다. 그러므로, 가솔린, 주로 FCC 가솔린의 탈황(수소화 탈황)이 본 발명을 달성하기 위해 중요한 것임은 분명하다.
접촉 분해 처리되는 원료를 수소화 처리(수소화 탈황)하면, 생성되는 가솔린은 통상 100 ppm의 황을 함유하게 된다. 그러나, 접촉 분해 원료의 수소화 처리 유니트는 혹독한 온도 및 압력 조건 하에서 작동하며, 많은 투자 노력을 짐작할 수 있다. 또한, 완전 원료가 탈황되어야 하는데, 이것은 용적이 매우 큰 원료의 처리를 수반한다.
접촉 분해 가솔린의 수소화 처리(또는 수소화 탈황)는 이 분야의 숙련자에게 알려진 표준 조건 하에서 수행하는 경우, 분류물의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 공정은 수소화 처리 중에 모든 올레핀이 포화됨으로써 야기되는 분류물의 옥탄가의 매우 심각한 감소를 유발한다는 단점이 있다.
수소화 처리하기 전에 경질 가솔린과 중질 가솔린을 분리하는 방법은 미국 특허 제4,397,739호에 이미 특허되어 있다. 이 특허는 가솔린을 경질 분류물과 중질 분류물로 분류하는 단계 및 중질 분류물의 특정한 수소화 탈황 처리 단계를 포함하는 가솔린의 수소화 탈황 방법을 특허 권리로 주장하고 있다.
이와는 대조적으로, 미국 특허 제4,131,537호는 가솔린을 그 비점에 의해 몇 가지 분류물, 바람직하게는 세 가지 분류물로 분류한 다음, 상이할 수도 있는 조건 하에서 하나 이상의 VIB 족 금속 및/또는 VIII 족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 이들을 탈황하는 것이 유리하다고 교시한다. 이 특허에 따른면, 가솔린을 세 가지 분류물로 분류한 경우와 중간 비점을 가진 분류물을 온화한 조건 하에서 처리하는 경우에 가장 큰 이점을 얻을 수 있다고 한다.
유럽 특허 출원 제0 725 126호에는 적어도, 탈황되기 쉬운 화합물이 풍부한 제1 분류물과 탈황되기 어려운 화합물이 풍부한 제2 분류물을 포함하는 다수의 분류물로 가솔린을 분리하는 것을 특징으로 하는 분해 가솔린의 수소화 탈황 방법이 기재되어 있다. 이 분리 공정을 수행하기 전에, 분석을 이용하여 황 함유 생성물의 분포를 미리 측정하는 것이 필요하다. 이러한 분석은 장치와 분리 조건을 선택하는 데 필요하다.
따라서, 이 특허 출원은 경질 분해 가솔린 분류물을 분류하지 않은 채 탈황할 경우에 이 분류물의 올레핀 함량과 옥탄가가 상당히 감소됨을 가리킨다. 이와는 반대로, 상기 경질 분류물을 7 내지 20 분류물로 분류한 후, 이들 분류물의 황 함량과 올레핀 함량을 분석하면, 황 함유 화합물이 풍부한 분류물 또는 분류물들을 측정한 다음, 동시에 또는 별도로 탈황하고, 탈황될 수 있거나 탈황되지 않을 수도 있는 다른 분류물들과 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 방법은 복잡하며, 처리하고자 하는 가솔린의 각각의 조성 변화에서 재연되어야 한다.
프랑스 특허 출원 제98/14 480호는 가솔린을 경질 분류물과 중질 분류물로 분류한 다음, 니켈계 촉매 상에서 경질 가솔린의 특정한 수소화 처리를 수행하고, 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VIb 족 금속을 포함하는 촉매 상에서 중질 가솔린을 수소화 처리하는 장점을 교시한다.
프랑스 특허 출원 제98/02 944호에는 접촉 분해 가솔린의 처리 방법이 기재되어 있으며, 이 처리 방법은 2 단계 배분, 즉 생성되는 H2S를 임의로 스트리핑하는 순한 수소화 처리 단계 및 메르캅탄의 제거 단계를 포함한다. 이 방법은 제2 단계 중에 거의 모든 메르캅탄을 제거할 수 있지만, 주로 이 조작이 임의로 황화수소(H2S)를 함유하는 소비되지 않은 수소의 재순환과 함께 수행된다면, 상기 두 단계의 말기에서의 전체 수소화 탈황 속도는 제한된다.
가솔린의 분류 단계, 상기 분류물의 탈황 단계 및 상기 탈황된 분류물을 ZSM-5 제올라이트로 전환시켜서 이성화로 나타나는 옥탄 손실을 보상하는 단계로 이루어진 가솔린의 수소화 처리 방법도, 예를 들면 미국 특허 제5,290,427호에 제시되어 있다.
미국 특허 제5,318,690호는 가솔린을 분류하여 경질 가솔린을 연화하는 한편, 중질 분류물을 탈황한 다음, ZSM-5로 전환시키고, 순한 조건 하에서 다시 탈황시키는 방법을 제시하였다. 이 기술은 미정제 가솔린의 분리에 기초하여 메르캅탄 이외에는 황 함유 화합물이 실질적으로 결여된 경질 분류물을 얻고자 하는 것이다. 이것은 메르캅탄을 제거하는 연화 처리만으로 상기 분류물을 처리하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 중질 분류물은 수소화 처리 중에 부분적으로 포화된 올레핀을 비교적 대량으로 함유한다. 올레핀의 수소화와 관련된 옥탄가 저하를 보상하기 위하여, 이 특허는 제올라이트 ZSM-5 상에서 분해하여 올레핀을 생성하는 방법을 권장하지만, 수율이 나빠진다. 또한, 이들 올레핀은 메르캅탄을 개질하기 위한 매질에 존재하는 H2S와 재조합될 수 있다. 그러므로, 연화 또는 추가의 수소화 탈황 단계가 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 황을 함유하는 완전 가솔린 분류물을 개질하고, 상기 가솔린 분류물의 총 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키면서도 가솔린 수율을 거의 감소시키지 않으며, 올레핀의 수소화로 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화할 수 있는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 황을 함유하는 가솔린 분류물로부터 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법이다. 본 발명에 따른 방법에서는 원료를 분류할 필요가 없으며, 따라서 원료는 완전 가솔린 분류물로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 점은 선행 기술에 기재된 대부분의 방법들에 비해 기술적 이점과 경제적 이점을 가진다. 본 발명에 따른 방법은 적어도, 올레핀의 수소화를 제1 촉매로 제한시킨 조건 하에 배치시킴으로써 황 함유 불포화 화합물, 특히 황 함유 고리 화합물, 심지어 예를 들면 티오펜계 화합물과 같은 황 함유 방향족 화합물을 적어도 부분적으로 수소화 처리할 수 있는 제1 촉매 상에서 원료를 1회 이상 처리하는 단계, 및 올레핀의 제한된 수소화로 황 함유 직쇄 및/또는 고리 포화 화합물을 분해시킬 수 있는 제2 촉매 상에서 제2 처리하는 단계를 포함한다.
2회의 촉매 처리는 두 가지 촉매의 배분을 갖춘 통상의 반응기 또는 두 개의 다른 반응기에서 수행할 수 있다. 어떤 경우에서는 전처리 단계, 바람직하게는 접촉 단계를 추가하는 것이 바람직할 수도 있는데, 이 목적은 본 발명에 따른 방법의 제1 단계 전에 원료의 디올레핀을 수소화하는 것이다. 본 발명에 따른 원료는 황을 함유하는 가솔린 분류물, 바람직하게는 접촉 분해 유니트로부터 얻어진 가솔린 분류물이며, 이 분류물의 비점 범위는, 통상적으로 5 개의 탄소 원자(C5)를 가진 탄화수소의 대략 비점에서 약 250℃에 이른다. 가솔린 분류의 종점은 그것을 생산하는 정유 및 시장 규제에 좌우되지만, 이 종점은 대체로 전술한 제한 내에 있다.
이러한 유형의 가솔린에 대해서, 황 함유 화합물의 크로마토그래피 분석에 의하면, 전술한 상이한 성분들, 그 중에서도 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 티오펜올, 티아시클로부탄, 부탄티올, 펜탄티올, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 티아시클로펜탄, 2-메틸티아시클로펜탄, 2-에틸티오펜텐, 3-에틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜, 3-메틸티아시클로펜탄, 2,4-디메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티아시클로펜탄, 3,3-디메틸티아시클로펜탄, 3,4-디메틸티오펜, 2,3-디메틸티오시클로펜탄, 2-이소프로필 티오펜, 3-이소프로필티오펜, 3-에틸-2-메틸티오펜, 티오펜올, 2,3,4-트리메틸티오펜, 2,3,5-트리메틸티오펜, 벤조티오펜이 있는 것으로 나타났다.
가솔린의 분류점과 접촉 분해 유니트의 작동 조건에 따라서, 어떤 화합물은 이 가솔린으로부터 매우 명백하게 제거될 수 있다. 또한, 비점이 높은 원료를 처리할 경우, 알킬화 벤조티오펜 화합물, 심지어 디벤조티오펜으로부터 유도된 화합물도 존재할 수 있다고 생각된다.
대체로, 본 발명에 따른 방법은 적어도, 바람직하게는 완전 가솔린 분류물로 구성된 원료를 촉매 상에 통과시킴으로써 수행되는 제1 단계(단계 a)를 포함하며, 상기 촉매는 상기 원료에 존재하는 황 함유 불포화 화합물, 예를 들면 티오펜계 화합물을 하기 일련의 반응에 따라서 포화 화합물, 예를 들면 티오판(또는 티아시클로펜탄) 또는 메르캅탄으로 적어도 부분적으로 수소화시킬 수 있는 것이다.
티오펜 티오판 메르캅탄
이 수소화 반응은 이들 반응을 촉진하는 임의의 촉매, 예를 들면 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VIb 족 금속을, 바람직하게는 적어도 부분적으로 황화물 형태로 포함하는 촉매 상에서 수행될 수 있다. 이러한 촉매를 사용할 경우, 그 작동 조건은 올레핀은 수소화시키지 않으면서 티오펜계 화합물과 같은 포화 화합물을 적어도 부분적으로 수소화시킬 수 있도록 조절한다.
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식 2에 따라서 황 함유 포화 화합물을 H2S로 전환시키는 단계(단계 b)를 포함한다.
이 처리는 포화 황 화합물(주로, 티오판계 화합물 또는 메르캅탄계 화합물)을 전환시킬 수 있는 임의의 촉매 상에서 수행될 수 있다. 이 처리는, 예를 들면 니켈계 촉매, 몰리브덴계 촉매 또는 코발트계 촉매 상에서 수행될 수 있다.
그 후, 이와 같이 탈황된 가솔린을 임의로 스트리핑하여(즉, 바람직하게는 하나 이상의 비활성 기체를 함유하는 기류를 이 가솔린에 통과시켜서) 수소화 탈황 중에 생성된 H2S를 제거한다.
제1 단계(단계 a) 및 제2 단계(단계 b)라는 표현은 다른 단계, 특히, 예를 들면 원료에 존재하는 디엔의 선택적 수소화로 구성되는 원료의 전처리 단계의 임의적인 존재를 배제하는 것은 아니다. 이러한 임의의 전처리 단계는 본 발명에 따른 단계 전에 위치하는 것이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
두 가지 적당한 촉매, 즉 가솔린에 존재하는 불포화 황 화합물, 예컨대 티오펜계 화합물의 전환을 촉진하는 제1 촉매와, 직쇄 또는 고리 화합물이고 가솔린에 기존하고 있거나 제1 단계 중에 생성된 포화 황 화합물의 선택적 전환을 촉진하는 제2 촉매와의 조합에 의해 올레핀 함량 또는 옥탄가가 상당히 감소되지 않은, 즉 가솔린을 분류해야 하거나 가솔린의 옥탄가를 회복시킬 수 없는 공정에 의존해야 될 필요 없이 최종적인 탈황 가솔린을 얻을 수 있다는 것을 예상 외로 발견하였다. 유의적인 수소화 탈황률은 임의로 황화수소(H2S)를 함유하는 소비되지 않은 수소의 재순환과 함께 작동이 수행되는 경우를 비롯하여 후술되는 적절한 작동 조건 하에서 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 처리되는 원료에 함유된 황 함유 라디칼은 메르캅탄 또는 이종환 화합물, 예컨대 티오펜, 알킬티오펜, 또는 더 무거운 화합물, 예컨대 벤조티오펜 또는 디벤조티오펜일 수 있다. 메르캅탄과는 반대로, 이들 이종환 화합물은 추출 공정에 의해 제거할 수 없다. 대조적으로, 이들 황 함유 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 제거되며, 이들 화합물은 탄화수소와 H2S로 적어도 부분적으로 분해된다.
접촉 분해(FCC)에 의해 생성된 가솔린 분류물의 황 함량은 FCC로 처리된 원료, 뿐만 아니라 그 분류물의 종점의 황 함량에 따른다. 일반적으로, 가솔린 분류물, 특히 FCC로부터 나온 분류물 전체의 황 함량은 100 중량ppm 이상이며, 대부분의 경우에서 500 중량ppm 이상이다. 종점이 200℃ 이상인 가솔린에 대해서, 황 함량은 종종 1000 중량ppm보다 높으며, 심지어 4,000 내지 5,000 중량ppm 정도의 값에 도달하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계에 대해서 이하에 보다 상세하게 설명하기로 한다.
디엔의 수소화
디엔의 수소화는 임의의 단계이지만 유리한 단계이며, 처리하고자 하는 황을 함유하는 가솔린 분류물에 존재하는 거의 모든 디엔을 수소화 탈황 전에 제거할 수 있다. 이 단계는 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(단계 a) 전에 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 VIII 족 금속과 기재를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비활성 기재, 예컨대 알루미나, 실리카 또는 50% 이상의 알루미나를 함유하는 기재 상에 부착된 니켈계 촉매가 사용된다. 이 촉매는 0.4 내지 5 MPa의 압력과 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 10 h-1의 액체의 시간당 액체 공간 속도로 작동한다. 다른 금속을 화합시켜서, 예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 이원 금속 촉매를 형성할 수 있다.
주로, 비점이 160℃ 미만인 분류물을 처리할 경우에 가솔린의 적어도 부분적인 연화, 즉 메르캅탄 함량의 일정한 감소가 얻어지는 조건 하에서 조작하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이를 행하기 위해서, 유럽 특허 출원 제0 832 958호에 기재된 디엔 수소화 공정을 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
작동 조건의 선택이 특히 중요하다. 이 작동은 디올레핀을 수소화하는 데 필요한 화학량론 값에 비해 과량의 수소 존재 하에서 가압 하에 수행하는 것이 가장 일반적이다. 수소와 처리하고자 하는 원료는 바람직하게는 고정 촉매상을 포함하는 반응기 내에 상류 또는 하류로 주입된다. 온도는 약 50 내지 약 250℃가 가장 일반적이고, 80 내지 200℃가 바람직하며, 160 내지 190℃가 보다 바람직하다.
사용 압력은 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 처리하고자 하는 가솔린을 반응기 내에서 액상으로 유지시키기에 적당하며, 이 압력은 약 0.4 내지 약 5 MPa가 가장 일반적이고, 1 MPa 이상이 바람직하며, 1 내지 4 MPa가 보다 바람직하다. 액체 공간 속도는 약 1 내지 10 h-1, 바람직하게는 4 내지 10 h-1이다.
접촉 분해 가솔린은 수 중량%까지의 디올레핀을 함유할 수 있다. 일반적으로, 수소화 후에 올레핀 함량은 3000 ppm 미만, 심지어 2500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소시킨다. 어떤 경우에서는 500 ppm 미만이 얻어질 수도 있다. 선택적 수소화 후에도, 필요에 따라서 디엔 함량을 250 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 디엔 수소화 단계는 전체 원료와 목적하는 반응을 수행하는 데 필요한 양의 수소가 통과하는 접촉 반응 구역을 포함하는 접촉 수소화 반응기에서 수행된다.
불포화 황 화합물의 수소화(단계 a)
이 단계는 티오펜계 화합물과 같은 불포화 황 화합물의 적어도 일부를 불포화 화합물, 예를 들면 티오판(또는 티아시클로펜탄) 또는 메르캅탄으로 전환시키는 것으로 구성된다.
이 단계는, 예를 들면 수소의 존재 하에 원료를, 약 210℃ 내지 약 320℃, 바람직하게는 220℃ 내지 290℃의 온도에서 일반적으로 약 1 내지 약 4 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa의 압력 하에 하나 이상의 VIII 족 원소 및/또는 하나 이상의 VIb 족 원소를 적어도 부분적으로 황화물 형태로 포함하는 촉매에 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 이 액체의 액체 공간 속도는 약 1 내지 약 10 h-1(시간당 촉매 부피당 액체의 부피로 표시함), 바람직하게는 3 내지 8 h-1이다. H2/HC 비율은 100 내지 600 리터/리터, 바람직하게는 300 내지 600 리터/리터이다.
본 발명의 방법에 따른 가솔린의 황 함유 불포화 화합물의 수소화를 적어도 부분적으로 수행하기 위하여, 하나 이상의 VIII 족 원소(새 분류표의 8, 9 및 10 족 금속, 즉 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금) 및/또는 하나 이상의 VIb 족 원소(새 분류표의 6 족 금속, 즉 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐)를 포함하는 하나 이상의 촉매가 보통 사용된다. VIII 족 원소가 존재할 경우, 니켈 또는 코발트가 일반적이며, VIb 족 원소가 존재할 경우, 몰리브덴 또는 텅스텐이 일반적이다. 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴과 같은 조합이 바람직하다. 촉매의 기재로는 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 다공질 고체를 사용하거나, 예컨대 마그네시아, 실리카 또는 이산화티탄과 같은 다른 다공질 고체 단독, 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용하는 것이 통상적이다.
하나 이상의 원소를 도입하고, 임의로 촉매를 성형한 후(이 단계가 이미 기본 원소를 함유하는 혼합물 상에서 수행될 경우), 그 촉매는 활성화 단계를 거친다. 이 활성화 단계는 산화 후 환원, 또는 직접 환원, 또는 하소 단독 처리에 해당할 수 있다. 하소 단계는 공기 흐름 하에 약 100 내지 약 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 환원 단계는 기본 금속의 산화 형태를 적어도 부분적으로 금속으로 전환시킬 수 있는 조건 하에서 수행된다. 대체로, 이것은 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 수소 흐름 하에 촉매를 처리하는 것으로 구성된다. 또한, 환원은 화학적 환원제로 부분적으로 수행할 수 있다.
촉매는 적어도 부분적으로 황화된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 황의 도입은 매번의 활성화 단계, 즉 하소 또는 환원 단계 전 또는 후에 수행할 수 있다. 황 또는 황 함유 화합물이 촉매에 도입된 경우 산화 단계를 수행하지 않는 것이 바람직하다. 황 또는 황 함유 화합물은 계외, 즉 본 발명에 따른 방법이 수행되는 반응기와는 별도로 도입되거나, 계내, 즉 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응기에 도입될 수 있다. 후자의 경우, 촉매를 전술한 조건 하에서 환원시킨 다음, 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 원료를 통과시키는 것이 바람직하며, 일단 분해되면 황이 촉매에 부착하게 된다. 이 원료는 기체 또는 액체, 예를 들면 H2S를 함유하는 수소, 또는 하나 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.
황 함유 화합물을 촉매에 계외 첨가하는 것이 바람직한 방식이다. 예를 들면, 하소 단계 후에 황 함유 화합물을 임의로 다른 화합물의 존재 하에 촉매에 도입할 수 있다. 그 다음, 촉매를 건조시킨 후, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 사용되는 반응기로 옮긴다. 그 후, 이 반응기에서 촉매를 수소 하에 처리하여 주 금속의 적어도 일부를 황화물로 전환시킨다. 본 발명에 특히 적당한 방법은 프랑스 특허 FR-B-2 708 596호 및 FR-B-2 708 597호에 기재된 방법이다.
본 발명의 방법에 따르면, 황 함유 불포화 화합물의 전환율은 15% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 동일한 단계에서, 올레핀의 수소화율은 이 단계 중에 50% 미만이 바람직하며, 40% 미만이 바람직하다.
그 후, 이 제1 수소화 단계에서 생성된 유출물은 H2S로 포화된 황 함유 화합물을 분해할 수 있는 촉매로 이송시킨다.
포화 황 화합물의 분해(단계 b)
이 단계에서, 포화 황 화합물은 수소의 존재 하에 적당한 촉매 상에서 전환된다. 이 전환은 올레핀의 상당한 수소화 없이 수행되는데, 즉 이 단계 중에 올레핀의 수소화는 출발 가솔린의 올레핀 함량과 비교하여 20 부피%로 제한하는 것이 일반적이며, 가솔린의 올레핀 함량과 비교하여 10 부피%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 이 단계에 적당할 수 있는 촉매는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기본 금속을 포함하는 촉매이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 금속은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 이들은 황화된 형태로 지지되어 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 기본 금속 함량은 대체로 약 1 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 바람직한 방식으로서, 촉매를 바람직하게는 구체, 펠렛, 압출물, 예를 들면 3-로브 형상으로 성형한다. 금속은 예비 형성 기재 상에 부착시킴으로써 촉매에 도입할 수 있으며, 또한, 성형 단계 전에 기재와 혼합할 수도 있다. 금속은, 예를 들면 질산염 및 헵타몰리브덴산염과 같은 대체로 수용성인 전구체 염 형태로 도입되는 것이 일반적이다. 이 도입 방법은 본 발명에서 특별한 것은 아니다. 이 분야의 숙련자에게 공지된 어떤 다른 방법도 본 발명에 적당하다.
본 발명에 따른 방법의 이 단계에 사용될 수 있는 촉매의 기재는 내열성 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 마그네시아, 뿐만 아니라 산화티탄 및 산화아연 중에서 선택되는 대체로 다공질인 고체이며, 후자의 산화물은 단독으로 사용되거나 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합물로 사용될 수 있다. 기재는 비표면적이 25 내지 350 ㎡/g인 전이 알루미나 또는 실리카가 바람직하다. 천연 화합물, 예컨대 규조토 또는 카올린도 본 발명에 따른 방법의 이 단계에서 사용되는 촉매의 기재로서 적당하다.
기본 금속을 도입한 후, 그리고 촉매의 임의적인 성형 단계 후(이 단계는 기존에 기본 금속을 함유하고 있는 혼합물로부터 시작하여 수행되는 경우임), 촉매는 제1 활성화 단계를 거친다. 이 활성화는 산화 후 환원, 또는 직접 환원 또는 단지 하소 처리만 하는 단계에 해당할 수 있다. 일반적으로, 하소 단계는 공기 흐름 하에 약 100 내지 약 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 환원 단계는 산화 형태의 기본 금속의 적어도 일부를 금속으로 전환시킬 수 있는 조건 하에서 수행된다. 일반적으로, 이 단계는 300℃ 이상의 온도에서 수소 흐름 하에 촉매를 처리하는 것으로 구성된다. 이 환원 단계는 화학적 환원제로 부분적으로 수행될 수도 있다.
촉매는 적어도 부분적으로 황화된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 개시 단계 중에 올레핀 또는 방향족 화합물과 같은 불포화 화합물의 수소화 위험을 가능한 한 크게 제한하는 이점을 제공한다. 황은 상이한 활성화 단계 간에 도입할 수 있다. 황 또는 황 함유 화합물을 촉매에 도입하는 경우에는 산화 단계를 수행하지 않는 것이 바람직하다. 황 또는 황 함유 화합물은 계외 도입, 즉 본 발명에 따른 방법을 수행하는 반응기와 별도로 도입하거나, 계내 도입, 즉 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응기에 도입할 수 있다. 후자의 경우, 전술한 조건 하에서 촉매를 환원시킨 다음, 하나 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 원료를 통과시킴으로써 황화시키는 것이 바람직하며, 일단 분해되면 황이 촉매에 부착하게 된다. 이 원료는 기상 또는 액상, 예를 들면 H2S를 함유하는 수소 또는 하나 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.
황 함유 화합물은 촉매에 계외 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하소 단계 후에 황 함유 화합물을 임의로 다른 화합물의 존재 하에 촉매에 도입할 수 있다. 그 후, 촉매를 건조시킨 다음, 본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 반응기로 옮긴다. 그 후, 이 반응기에서, 촉매를 수소 하에 처리하여 주 금속의 적어도 일부를 황화물로 전환시킨다. 본 발명에 특히 적당한 방법으로는 프랑스 특허 FR-B-2 708 596호 및 FR-B-2 708 597호에 기재되어 있다.
황화 후에 촉매의 황 함량은 0.5 내지 25 중량%가 일반적이고, 4 내지 20 중량%가 바람직하며, 4 내지 10 중량%가 매우 바람직하다.
이 단계에서 수행된 수소화 탈황 처리의 목적은 불포화 황 화합물을 미리 1회 이상 수소화 처리를 수행하여 유출물을 얻은 가솔린의 황 함유 포화 화합물을 H2S로 전환시키는 것이며, 황 함유 화합물의 함량에 관해서 목적하는 특정 조건을 만족시킨다. 이와 같이 생성된 가솔린은 옥탄 손실이 적을 뿐이다.
특정한 작동 조건 하에 이 단계에서 제2 촉매를 사용하면, 선행 단계로부터 생성된 유출물에 함유된 포화 화합물을 H2S로 분해시킬 수 있다. 이 단계를 이용함으로써 본 발명에 따른 방법의 모든 단계의 말기에서 매우 포괄적인 수소화 탈황율을 달성할 수 있는 한편, 올레핀의 포화로 인한 옥탄 손실을 최소화시킬 수 있는데, 그 이유는 대체로 단계 b 동안에 올레핀의 전환율이 올레핀의 20 부피% 이하, 바람직하게는 10 부피% 이하로 제한되기 때문이다.
본 발명의 방법의 제1 단계로부터 생성되는 황 함유 포화 화합물을 분해하는 것에 그 목적이 있는 처리는 수소의 존재 하에 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기본 금속을 포함하는 촉매로 약 250℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 260℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 320℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 3 MPa의 저압 내지 중압 하에 수행한다. 액체의 액체 공간 속도는 약 0.5 내지 약 10 h-1(시간당 촉매 부피당 액체 부피로 표시함), 바람직하게는 1 내지 8 h-1이다. H2/HC 비율은 목적하는 수소화 탈황률에 기초하여 약 100 내지 약 600 리터/리터, 바람직하게는 100 내지 300 리터/리터의 범위로 조정한다. 이 수소의 일부 또는 전부는 단계 a로부터 유입되거나 단계 b에서 얻어진 소비되지 않은 수소의 재순환으로부터 유입될 수 있다. 단계 a 또는 b로부터 얻어진 이 수소는 분리되지 않은 H2S를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태
본 발명에 따른 방법의 가능한 실시 양태 중 한가지는, 예를 들면 제1 반응기에 대하여, 예컨대 티오펜계 화합물과 같은 황 함유 불포화 화합물을 포화 황 화합물(예컨대, 티아시클로펜탄 또는 메르캅탄)로 적어도 부분적으로 수소화(단계 a)할 수 있는 촉매의 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부, 제2 반응기에 대해서 포화 황 화합물을 H2S로 분해(단계 b)할 수 있는 촉매 및 임의로 단계 a에 필요한 촉매의 다른 부분을 바람직하게는 베드의 상부에 각기 함유하는 두 개의 별도 반응기로 수소화 탈황하고자 하는 가솔린을 통과시키는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 양태에서 두 가지 촉매를 동일 반응기 내에 병렬식으로 배치할 수 있다.
상기 두 가지 경우에서, 두 개의 촉매 구역은 압력, 온도 VVH 및 H2/원료비가 상이하거나 동일한 조건 하에서 작동할 수 있다.
간단히 말해서, 본 발명에 따른 방법은 다음 둘 이상의 단계, 즉
a) 황 함유 불포화 화합물의 수소화 단계,
b) 황 함유 포화 화합물의 분해 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법으로서,
원료의 디올레핀을 수소화하는 것에 목적이 있는 전처리 단계는 단계 a 전에 임의로 수행되고,
원료는 전체 가솔린 분류물, 바람직하게는 접촉 분해 가솔린으로 구성되는 것이 바람직하며,
단계 a는 수소의 존재 하에 원료를 황 함유 불포화 화합물을 수소화시킬 수 있는 촉매에 통과시킴으로써 수행되고, 상기 촉매는 하나 이상의 VIII 족 원소 및/또는 하나 이상의 VIb 족 원소를 적어도 부분적으로 황화된 형태로 포함하는 것이 바람직하며, VIII 족 원소가 존재하는 경우, 니켈 또는 코발트가 바람직하고, VIb 족 원소가 존재하는 경우, 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하며,
단계 a는 약 210℃ 내지 약 320℃의 온도에서 대체로 약 1 내지 약 4 MPa인 압력 하에서 약 1 내지 약 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터의 H2/HC 비율로 수행되고,
단계 b는 포화 황 화합물을 분해할 수 있고, 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기본 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되며, 상기 기본 금속 함량은 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이고, 상기 금속은 황화된 형태가 바람직하며,
단계 b는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5 MPa의 압력 하에 약 0.5 내지 약 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터/리터의 H2/HC 비율로 수행되고,
상기 방법은 임의로 단계 a 및 b에 필요한 촉매를 함유하는, 원료를 전처리하기 위한 반응기(예컨대, 디엔을 수소화하기 위한 반응기)를 제외한 단일 반응기로 수행할 수 있다. 또한, 임의로, 원료를 전처리하기 위한 반응기를 제외한 둘 이상의 별도의 반응기로 수행할 수 있으며, 제1 반응기는 단계 a에 필요한 촉매를 함유하고, 제2 반응기는 단계 b에 필요한 하나 이상의 촉매를 함유한다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 반응기로 고 수소화 탈황률을 달성할 수 있는 한편, 올레핀 손실과, 따라서 옥탄가 감소를 제한할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 예시하고자 한다.
표 1은 본 발명에 따른 방법으로 처리되는 원료(접촉 분해 가솔린)의 특성을 나타낸다. 원료와 유출물을 확인하는 데 사용되는 분석 방법은 다음과 같다.
- 탄화수소를 함유하는 성분에 대한 가스 크로마토그래피(CPG)
- 총 황에 대한 NF M 07052법
- 리서치 옥탄가에 대한 NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699법
- 모터 옥탄가에 대한 NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700법
사용 원료의 특성
원료
밀도 0.75
출발점(℃) 40℃
종점(℃) 200℃
올레핀 함량(부피%) 32
총 S(ppm) 1200
RON 90
MON 78
(RON + MON)/2 84
특수 PFDP(펄스 플레임 측광 검출기)형 검출기가 연결된 가스 크로마토그래피로 황 함유 화합물을 분석한 결과는 표 2에 나타낸다.
원료에 존재하는 황 함유 화합물의 성질 및 농도
확인된 황 함유 화합물 농도(ppm)
티오펜 235
메르캅탄 0
메틸티오펜 487
티아시클로펜탄 82
메틸티아시클로펜탄 40
C2 티오펜 227
황화디에틸 11
C3 티오펜 26
C2 티아시클로펜탄 46
C3 티아시클로펜탄 46
실시예 1(비교예): 황 함유 불포화 생성물을 전환시킬 수 있는 촉매 상에서의 가솔린의 수소화 탈황
프로카탈리스 컴파니(Procatalyse company) 제품의 HR306C 촉매 25 ml를 고정 촉매상을 갖춘 등온 관식 반응기에 놓았다. 먼저, 촉매를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 처리하여 황화하고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2 중량% 포함하는 원료와 접촉시켰다.
수소화 탈황의 작동 조건은 다음과 같다: VVH = 4 h-1, H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa이다. 이들 조건 하에서, 220℃, 230℃ 및 250℃에서의 탈황 후 유출물, 및 특성을 표 3에 나타낸다.
원료와 탈황된 유출물의 특성 비교
온도(℃) 원료 유출물220℃ 유출물230℃ 유출물250℃
총 S(ppm) 1200 587 305 96
올레핀(부피%) 32 27 24 16
MON 78 77.5 77 75
RON 90 89.1 87.7 83
(RON + MON)/2 84 83.1 82.4 79
옥탄 손실 - 0.7 1.6 5
HDS%* 51 75 92
HDO%** 16 25 50
* HDS%는 수소화 탈황률을 의미한다.
** HDO%는 올레핀의 수소화율을 의미한다.
이들 결과는 코발트계 촉매 및 몰리브덴계 촉매로 고 탈황률을 얻었지만 상당한 올레핀 손실과, 따라서 상당한 옥탄 손실을 수반하였음을 보여준다.
유출물에 존재하는 황 함유 화합물의 성질 분석 결과는 표 4에 나타낸다.
확인된 황 함유 화합물 원료의 농도(ppm) 유출물의 농도51% HDS(ppm) 유출물의 농도75% HDS(ppm) 유출물의 농도92% HDS(ppm)
티오펜 235 45 19 0
메르캅탄 0 161 125 68
메틸티오펜 487 53 25 0
티아시클로펜탄 82 71 16 8
메틸티아시클로펜탄 40 105 55 15
C2 티오펜 227 68 16 0
황화디에틸 11 0 0 0
C3 티오펜 26 8 4 0
C2 티아시클로펜탄 46 65 35 5
C3 티아시클로펜탄 46 11 10 5
이 촉매로, 탈황률이 75% 미만인 경우에도 불포화 황 화합물을 크게 전환시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2(비교예): 포화 황 화합물을 전환시킬 수 있는 촉매 상에서의 가솔린의 수소화 탈황
표 1에 그 특성이 기재된 가솔린을 고정 촉매상을 갖춘 등온 관식 반응기에서 니켈계 촉매로 수소화 처리하였다. 촉매는 다음과 같이 제조하였다.
직경이 2 mm인 구체 형태의 전이 알루미나 140 ㎡/g으로 출발하여 제조하였다. 공극 부피는 기재의 1 ml/g이었다. 기재 1 kg을 질산 니켈 용액 1 리터에 침지하였다. 그 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 공기 흐름 하에 400℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 그 다음, 촉매(100 ml)를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 처리하여 황화시키고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2 중량% 함유하는 원료와 접촉시켰다.
그 후, 가솔린을 다음 조건 하에서 수소화 처리하였다: VVH = 2 h-1, P = 2.7 MPa, H2/HC = 400, 원료 리터당 수소 리터로 표시함. 테스트 온도는 300℃ 내지 350℃였다. 이와 같이 생성된 유출물의 특성은 표 5에 나타낸다.
니켈계 촉매 상에서의 수소화 탈황(HDS) 후 가솔린의 특성
원료 300℃에서 HDS 후생성된 유출물 350℃에서 HDS 후생성된 유출물
총 S(ppm) 1200 660 300
올레핀(부피%) 32 31 29
MON 78 78 78
RON 90 90 89
(RON +MON)/2 84 84 83.5
옥탄 손실 0 0.5
HDS% 45 75
HDO% 3 9
그러므로, 니켈계 촉매는 올레핀 소비 없이 가솔린을 탈황시킬 수 있다. 그러나, 이 촉매로는 300℃보다 상당히 높은 온도에서 작동하는 경우를 제외하고는 고 수소화 탈황률을 달성하기 어려우며, 더 큰 옥탄 손실이 생기고, 공정에 관한 제한이 부과된다.
수소화 탈황(HDS) 후 생성된 황 함유 화합물의 성질과 농도의 분석 결과는 표 6에 나타낸다.
확인된 황 함유화합물 원료의 농도(ppm) 유출물의 농도45% HDS(ppm) 유출물의 농도75% HDS(ppm)
티오펜 235 132 147
메르캅탄 0 30 3
메틸티오펜 487 271 92
티아시클로펜탄 82 12 2
메틸티아시클로펜탄 40 5 1
C2 티오펜 227 202 47
황화디에틸 11 0 0
C3 티오펜 26 8 8
C2 티아시클로펜탄 46 0 0
C3 티아시클로펜탄 46 0 0
따라서, 이 유형의 촉매로 황 함유 화합물을 상당한 정도로 전환시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3(비교예): 코발트-몰리브덴계 촉매 및 수소의 재순환으로 수행한 수소화 탈황
표 1에 그 특성이 기재되어 있는 가솔린을 등온 관식 반응기에서 종래의 수소화 촉매 상에서 수소화 탈황하였다. 프로카탈리스 컴파니 제품의 HR306C 촉매 25 ml를 수소화 탈황 반응기에 넣었다. 먼저, 촉매를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 처리하여 황화시키고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2 중량% 함유하는 원료와 접촉시켰다.
수소화 탈황의 작동 조건은 다음과 같았다: VVH = 4 h-1, H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. 0.023 MPa의 반응기 입구에서의 H2S 부분압은 유니트 레벨에서 수소의 재순환에 의해 제공되는 H2S로 시뮬레이트하였다. 온도는 250℃로 한 다음, 270℃로 하였다. 이와 같이 생성된 유출물의 특성은 표 7에 나타낸다.
코발트계 촉매 및 몰리브덴계 촉매로 수소화 탈황한 후의 가솔린의 특성
원료 250℃에서의 HDS 후생성된 유출물 270℃에서의 HDS 후생성된 유출물
총 S(ppm) 1200 1100 953
올레핀(부피%) 32 19 12
MON 78 76 75
RON 90 84 81
(RON + MON)/2 84 80 78
옥탄 손실 4 6
HDS% 8 21
HDO% 41 63
이들 결과는 H2S의 존재 하에 황화된 촉매 상에서 제한된 올레핀 손실과 함께 고 HDS율을 얻기가 어렵다는 것을 보여준다. 결국, 이 유형의 촉매는 양호한 성능을 얻기 위해서 H2S가 별로 없는 수소를 사용해야하며, 어떤 경우에서는 공정 비용을 증가시킬 수 있다.
표 8은 수소화 탈황 후 생성된 황 함유 화합물의 성질과 농도의 분석 결과를 나타낸다.
확인된 황 함유화합물 원료의 농도(ppm) 유출물의 농도8% HDS(ppm) 유출물의 농도20% HDS(ppm)
티오펜 235 10 0
메르캅탄 0 699 631
메틸티오펜 487 5 0
티아시클로펜탄 82 150 173
메틸티아시클로펜탄 40 85 60
C2 티오펜 227 18 0
황화디에틸 11 0 0
C3 티오펜 26 0 0
C2 티아시클로펜탄 46 98 53
C3 티아시클로펜탄 46 35 36
실시예 4(본 발명): 불포화 화합물의 수소화를 위한 촉매와 포화 황 화합물의 분해를 위한 촉매 및 수소의 재순환으로 수행한 수소화 탈황
표 1에 그 특성이 기재된 가솔린을 등온 관식 반응기에서 촉매 배분으로 수소화 탈황 처리하였다. 프로카탈리스 컴파니 제품의 HR306C 촉매 25 ml 및 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라서 생성된 촉매 50 ml를 수소화 탈황 반응기에 넣었다. 먼저, 촉매를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 황화시키고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2% 함유하는 원료와 접촉시켰다.
수소화 탈황의 작동 조건은 다음과 같다: 전체 촉매상에 대하여 VVH = 1.33 h-1, H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. HR306C 촉매를 포함하는 접촉 구역의 온도는 250℃이고, 실시예 2의 촉매를 함유하는 접촉 구역의 온도는 290℃였다. 수소의 재순환으로 제공되는 H2S를 시뮬레이트하기 위하여, 0.023 MPa의 부분압에 해당하는 H2S의 양을 반응기 입구에 주입하였다.
이와 같이 생성된 유출물의 특성은 표 9에 나타낸다.
일련의 촉매로 수소화 탈황 처리한 후의 가솔린의 특성
원료 유출물
총 S(ppm) 1200 96
올레핀(부피%) 32 23
MON 78 77
RON 90 87
(RON + MON)/2 84 82
옥탄 손실 2.0
HDS% 92
HDO% 28
따라서, 상기 일련의 촉매로, 제한된 올레핀 소비와, 출발 가솔린을 처리하는 데 그 자체로 사용되는 경우의 온도보다 낮은 포화 황 화합물을 전환시킬 수 있는 촉매의 작동 온도와 함께 고 수소화 탈황률을 달성할 수 있다.
실시예 5(본 발명): 불포화 화합물의 수소화를 위한 촉매와 포화 황 화합물의 분해를 위한 촉매 및 수소의 재순환으로 수행한 수소화 탈황
표 1에 그 특성이 기재된 가솔린을 등온 관식 반응기에서 촉매 배분으로 수소화 탈황 처리하였다. 프로카탈리스 컴파니 제품의 HR306 촉매 25 ml 및 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라서 생성된 촉매 50 ml를 수소화 탈황 반응기에 넣었다. 먼저, 촉매를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 황화시키고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2% 포함하는 원료와 접촉시켰다.
수소화 탈황 처리의 작동 조건은 다음과 같았다: 전체 촉매상에 대하여 VVH = 1.33 h-1, H2/HC = 400 1/1, P = 2.7 MPa. HR306 촉매를 포함하는 접촉 구역의 온도는 230℃이고, 실시예 2의 촉매를 함유하는 접촉 구역의 온도는 270℃였다. 수소의 재순환으로 제공되는 H2S를 시뮬레이트하기 위하여, 0.023 MPa의 부분압에 해당하는 H2S의 양을 반응기 입구에 주입하였다.
이와 같이 생성된 유출물의 특성을 표 10에 나타낸다.
일련의 촉매로 수소화 탈황 처리 후의 가솔린의 특성
원료 유출물
총 S(ppm) 1200 240
올레핀(부피%) 32 26
MON 78 77.8
RON 90 88.6
(RON + MON)/2 84 83.2
옥탄 손실 0.8
HDS% 80
HDO% 19
따라서, 상기 일련의 촉매로, 제한된 올레핀 소비와, 출발 가솔린을 처리하는 데 그 자체로 사용되는 경우의 온도보다 낮은 포화 황 화합물을 전환시킬 수 있는 촉매의 작동 온도와 함께 고 수소화 탈황률을 달성할 수 있다.
실시예 6(비교예): 불포화 화합물의 수소화를 위한 촉매와 저온에서 작동하는 포화 황 화합물의 분해를 위한 촉매 및 수소의 재순환으로 수행한 수소화 탈황
표 1에 그 특성이 기재된 가솔린을 등온 관식 반응기에서 촉매 배분으로 수소화 탈황 처리하였다. 프로카탈리스 컴파니 제품의 HR306 촉매 25 ml 및 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라서 생성된 촉매 50 ml를 수소화 탈황 반응기에 넣었다. 먼저, 촉매를 4 시간 동안 3.4 MPa의 압력 하에 350℃에서 황화시키고, n-헵탄 중의 이황화디메틸 형태로 황을 2% 포함하는 원료와 접촉시켰다.
수소화 탈황 처리의 작동 조건은 다음과 같았다: 전체 촉매상에 대하여 VVH = 1.33 h-1, H2/HC = 400 1/1, P = 21.7 MPa. HR306 촉매를 포함하는 접촉 구역의 온도는 230℃이고, 실시예 2의 촉매를 함유하는 접촉 구역의 온도는 200℃였다. 수소의 재순환으로 제공되는 H2S를 시뮬레이트하기 위하여, 0.023 MPa의 부분압에 해당하는 H2S의 양을 반응기 입구에 주입하였다.
이와 같이 생성된 유출물의 특성을 표 11에 나타낸다.
일련의 촉매로 수소화 탈황한 후의 가솔린의 특성(상기 촉매는 저온에서 작동하는 포화 황 화합물을 분해하기 위해 사용됨)
원료 유출물
총 S(ppm) 1200 900
올레핀(부피%) 32 25
MON 78 77.5
RON 90 88
(RON + MON)/2 84 82.8
옥탄 손실 1.2
HDS% 25
HDO% 22
따라서, 상기 일련의 촉매를 사용하더라도 포화 황 화합물을 분해하는 촉매의 작동 온도가 200℃이면, 고 수소화 탈황률을 달성하기가 불가능하였다.
본 발명은 황을 함유하는 전체 가솔린 분류물을 개질하여 상기 가솔린 분류물의 총 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키면서도 가솔린 수율을 조금도 감소시키지 않으며, 올레핀의 수소화로 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화할 수 있는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (19)

  1. a) 황 함유 불포화 화합물을 210℃ 내지 320℃의 온도에서 수소화하는 단계,
    b) 황 함유 포화 화합물을 250℃ 내지 320℃의 온도에서 분해하는 단계
    의 2개 이상의 단계에서 원료를 처리하며, 또 단계 a)의 유출물 모두를 단계 b)로 이송하고, 단계 b)가 단계 a)보다 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원료로부터 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료인 디올레핀을 수소화하는 전처리 단계를 단계 a) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원료는 가솔린으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료는 접촉 분해 가솔린인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)는 상기 원료를 수소 존재 하에서 하나 이상의 VIII 족 원소 및/또는 하나 이상의 VIb 족 원소를 적어도 부분적으로 황화물 형태로 포함하는 촉매에 통과시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, VIII 족 원소는 니켈 또는 코발트이며, VIb 족 원소는 몰리브덴 또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 a)는 약 220℃ 내지 약 320℃의 온도에서 약 1 내지 약 4 MPa인 압력 하에 약 1 내지 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터의 H2/HC 비율로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 b)는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기본 금속을 포함하는 촉매 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기본 금속 함량은 1 내지 60 중량%이고, 상기 금속은 황화된 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 b)는 약 0.5 내지 약 5 MPa의 압력 하에 약 0.5 내지 약 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터/리터의 H2/HC 비율로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 원료 전처리용 반응기를 포함하지 않으며 단계 a) 및 b)에서 필요한 촉매를 함유하는 단일 반응기로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 원료 전처리용 반응기를 포함하지 않으며 둘 이상의 별도의 반응기로 수행하며, 제1 반응기는 단계 a)에서 필요한 촉매를 함유하고, 제2 반응기는 단계 b)에서 필요한 하나 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 a)는 원료를 수소의 존재 하에, 하나 이상의 VIII 족 원소 및/또는 하나 이상의 VIb 족 원소를 적어도 부분적으로 황화물 형태로 포함하는 촉매에 약 220℃ 내지 약 320℃의 온도에서 대체로 약 1 내지 약 4 MPa인 압력 하에 약 1 내지 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터의 H2/HC 비율로 통과시킴으로써 수행하고, 단계 b)는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기본 금속을 1 내지 60 중량% 함량으로 황화된 형태로 포함하는 촉매 존재 하에서 약 0.5 내지 약 5 MPa의 압력 하에 약 0.5 내지 약 10 h-1의 액체 공간 속도 및 약 100 내지 약 600 리터/리터의 H2/HC 비율로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 원료 전처리용 반응기를 포함하지 않으며 단계 a) 및 b)에서 필요한 촉매를 함유하는 단일 반응기로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 원료 전처리용 반응기를 포함하지 않으며 둘 이상의 별도의 반응기로 수행하며, 제1 반응기는 단계 a)에서 필요한 촉매를 함유하고, 제2 반응기는 단계 b)에서 필요한 하나 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 원료인 디올레핀을 수소화하는 전처리 단계를 단계 a) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 원료인 디올레핀을 수소화하는 전처리 단계를 단계 a) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 원료인 디올레핀을 수소화하는 전처리 단계를 단계 a) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 a)의 유출물이 H2S의 제거 없이 단계 b)로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
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