KR100813777B1 - 저황 휘발유 제조법 - Google Patents

저황 휘발유 제조법

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Abstract

본 발명은 황 화합물의 알킬화 또는 흡착으로 구성되고/되거나 경질 황 화합물의 중량을 증가시키는 1 이상의 황 화합물 변형 단계; 산 촉매 존재하의 처리를 포함하는 1 이상의 단계; 및 휘발유의 적어도 일부의 탈황으로 구성된 1 이상의 단계를 포함하는 저황 휘발유 제조법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 본 방법은 디올레핀의 선택적인 수소화를 포함하는 1 이상의 단계 및 임의로 경질 휘발유 및 중질 휘발유의 2 이상의 유분으로 얻어지는 휘발유의 1 이상의 분별을 임의로 포함할 수 있다.

Description

저황 휘발유 제조법{METHOD FOR PRODUCING LOW-SULPHUR PETROL}
본 발명은 황함유 화합물의 알킬화 또는 흡착으로 구성되고/되거나 경질 황함유 화합물의 중량을 증가시키는 황함유 화합물의 1 이상의 변형 단계, 산 촉매 존재하에서 처리하는 1 이상의 단계 및 가솔린의 적어도 일부를 탈황처리하는 1 이상의 단계를 포함하는 황의 함량이 낮은 가솔린의 제조법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 임의로 디올레핀의 선택적인 수소화를 위한 1 이상의 단계 및 임의로 경질 가솔린 및 중질 가솔린의 2 이상의 유분으로 얻어지는 가솔린의 1 이상의 분별 처리를 포함할 수 있다.
본 발명은 황함유 화합물의 알킬화 또는 흡착으로 구성되고/되거나 경질 황함유 화합물의 중량을 증가시키는 황함유 화합물의 1 이상의 변형 단계, 산촉매의 존재하에서 처리하는 1 이상의 단계 및 중질 유분의 적어도 일부의 1 이상의 탈황처리 단계를 포함하는 황함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 임의로 더 포함하는 가솔린 유분을, 현재 또는 장래의 사양(specification)과 상용 가능한 매우 낮은 수준으로 그 유분의 총 황함량을 감소시켜서 그 유분의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한 이 탈황 공정은 가솔린 수율의 현저한 감소 없이 그리고 옥탄가의 감소를 최소화하면서 수행할 수 있다.
새로운 환경 기준과 부합하는 재구성 가솔린의 제조는 특히 그것의 올레핀 농도를 약간 감소시키면서, 방향족 화합물(주로 벤젠) 및 황을 상당한 수준으로 감소시킬 필요가 있다. 가솔린 풀(pool)의 30 내지 50%에 상당할 수 있는 촉매 크래킹 가솔린은 올레핀과 황함량이 높다. 재구성 가솔린에 존재하는 황은 약 90%에 이를 수 있는데, 이것은 촉매 크래킹 가솔린(FCC, "유체 촉매 크래킹"또는 유동층 촉매 크래킹)에 기인한다. 따라서 가솔린 및 주로 FCC 가솔린의 탈황(수소화 탈황)은 사양을 실현하는 데 아주 중요한 것이다.
촉매 크래킹 단계로 보내지는 공급 원료의 수소화처리(수소화 탈황처리)는 일반적으로 100 ppm의 황을 함유하는 가솔린을 생산한다. 그러나, 촉매 크래킹 공급 원료의 수소화처리 유닛은 극심한 온도 및 압력조건 하에 작동하는데, 이것은 상당한 수소 소모와 많은 투자비용을 유발할 것이다. 또한, 전체 공급 원료가 탈황처리되어야 하는데, 이것은 아주 많은 부피의 공급 원료의 처리를 포함한다.
촉매 크래킹 가솔린의 수소화처리(또는 수소화 탈황처리)는, 당업자들에게 알려져 있는 표준 조건하에서 수행될 때, 유분의 황함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 공정은 수소화처리 중에 모든 올레핀이 포화됨으로 인해 유분의 옥탄가를 현저하게 저하시키는 주요 결함이 있는 것으로 밝혀졌다.
이에 반해, 특허 USA 4 131 537호는 가솔린을 그 비점에 따라 다수, 바람직하게는 3개의 유분으로 분별하고, 달라도 좋은 조건하에 그리고 VIB족 및/또는 VIII족의 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 그들을 탈황처리하는 것이 효과적이라고 교시하고 있다. 이 특허는 가솔린을 3개의 유분으로 분별할 때, 그리고 중간 비점을 가진 유분을 온화한 조건하에 처리할 때 최대의 효과가 얻어진다고 설명한다.
특허 출원 EPA 0 755 995는 2단계 이상을 포함하는 FCC 가솔린의 탈황 방법을 개시한다. 먼저, 200 내지 350℃의 온도에서 60 내지 90%의 탈황율로 촉매적 수소화 탈황처리를 수행하는데, 이것은 0.1 부피% 미만의 황화수소(H2S)를 함유하는 공급 원료의 존재하에 수행한다. 그 다음, 임의의 후속 단계는 200 내지 300℃에서 0.05 부피%의 H2S를 포함하는 공급 원료의 존재하에 수행하는 촉매적 수소화 탈황 단계이다. 이 단계에서 탈황율은 60 내지 90%이다. 이 방법에서, H2S 농도는 극히 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 과량의 수소가 재순환되는 경우에는, 예를 들면 제2 단계 및 그 후속 단계 후에 아민에 의한 흡수 단계에 의해 H2S를 제거하여 재순환 가스가 0.1 부피% 미만의 H2S를 함유하도록 하는 것이 일반적으로 필요하다. 또한, 제1 단계 및 제2 단계의 H2S를 제거하여 제2 단계의 입구에서의 최대 H2S 함량(0.05 부피%)을 유지하는 것이 바람직하다. 황함량이 높은 가솔린의 경우, 제1 단계에서 60% 이상인 탈황율을 고려하여 그러한 제거가 필요하다.
특허 출원 EPA 0 725 126호는 가솔린이 적어도 탈황이 용이한 화합물이 농후한 제1 유분과 탈황이 곤란한 화합물이 농후한 제2 유분을 포함하는 다수의 유분으로 분리되는 크래킹 가솔린의 수소화 탈황 방법을 개시한다. 이 분리 단계를 수행하기 전에, 분석에 의해 황함유 화합물의 분포를 미리 결정할 필요가 있다. 이러한 분석은 장치와 분리 조건을 선택하는 데 필요하다.
상기 출원에서는, 경질 크래킹 가솔린 유분을 분별하지 않고 탈황처리하면 그 유분의 올레핀 함량과 옥탄가가 현저히 감소한다고 설명한다. 이에 반해, 상기 경질 유분을 7 내지 20개의 유분으로 분별한 후, 그 유분의 황함량 및 올레핀 함량을 분석함으로써, 황함유 화합물이 가장 농후한 유분(들)을 결정하고, 이어서 동시에 또는 별도로 탈황처리하여 탈황처리되거나 탈황처리되지 않아도 좋은 다른 유분들과 혼합한다. 그러한 절차는 복잡하고 처리되는 가솔린의 조성이 변할 때마다 재현해야 한다.
프랑스 특허 2 785 908호는 가솔린을 경질 유분과 중질 유분으로 분별처리한 후, 니켈계 촉매 상에서 경질 가솔린을 특정 수소화처리하는 방법과, 1종 이상의 VIII족 금속 및/또는 1종 이상의 VIb족 금속을 포함하는 촉매 상에서 중질 가솔린을 수소화처리하는 방법의 효과를 교시한다.
가솔린을 분별처리하고, 유분들을 수소화 탈황 반응기의 다른 단계에 도입하고, 탈황된 유분을 ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시켜 이성체화에 의해 나타나는 옥탄 손실을 보상하는 것으로 구성되는 가솔린의 수소화처리 방법이, 예를 들면 특허 USA 5 290 427에서 제안된 바 있다. 이 이성체화는 가솔린을 더 경질의 화합물로 크래킹함으로써 수행된다.
이러한 방법들에서, 처리되는 가솔린은 일반적으로 70℃ 이상의 출발점을 가지기 때문에, 경질 가솔린(5개의 탄소 원자를 가진 C5 탄화수소의 비점과 70℃ 사이의 비점을 가진 화합물에 대응하는 유분)을 예를 들면 연화시켜서 별도로 처리할 필요가 있다.
특허 USA 5 318 690호에서는 가솔린 분별과 경질 가솔린의 연화를 포함하는 방법을 제안하는데, 이 방법에서는 중질 가솔린을 탈황처리한 후, ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시키고 다시 온화한 조건하에 탈황처리한다. 이 기술은 미정제 가솔린을 분리하여 머캅탄 이외의 황함유 화합물이 실질적으로 없는 경질 유분을 얻는 것에 기초를 두고 있다. 이렇게 함으로써 머캅탄을 제거하는 연화처리만에 의해서 상기 유분을 처리할 수 있다.
따라서, 중질 유분에 비교적 다량 존재하는 올레핀은 수소화처리 중에 부분적으로 포화된다. 올레핀의 수소발생과 관련된 옥탄가의 감소를 보상하기 위해서, 상기 특허는 올레핀을 생산하는 제올라이트 ZSM-4 상에서 크래킹시킬 것을 권장하고 있으나, 이 방법은 수율이 저조하다. 또한, 이러한 올레핀은 머캅탄 재생용 매질 중에 존재하는 H2S와 재혼합될 수 있다. 따라서 연화처리 또는 추가의 수소화 탈황처리를 수행해야 한다.
특허 출원 WO 00/15319는 경질 나프타의 분별 및 처리를 동시에 수행할 수 있는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 경질 유분은 일반적으로 메틸-머캅탄에서 헥실-머캅탄까지의 머캅탄을 함유한다. 이 황함유 화합물은 분별 컬럼이 컬럼의 상부에 수소화 탈황 섹션을 갖는 경우에만 경질 유분으로부터 제거된다. 따라서 이 섹션이 없으면, 경질 유분이 탈황 중질 유분과 재혼합된 경우에 탈황 가솔린에서 발견되거나 전체 경질 유분에서 제거될 수 있는 머캅탄을 제거할 수 없고, 이것은 탈황처리 후의 가솔린 수율의 손실을 초래한다.
특허 US 6,083,379호에는 가솔린을 2개 이상의 유분으로 분별처리하는 단계를 포함하는 가솔린의 탈황 및 옥탄가 개량 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 경질 유분을 제올라이트의 존재하에 처리하고, 처리된 경질 유분을 분별처리한 다음, 두 분별 단계에서 얻은 중질 유분을 혼합하고, 그 유분들의 혼합물을 수소화 탈황처리한다.
특허 출원 WO 94/22980호는 가솔린의 탈황 방법을 개시하는데, 이 방법은 두 유분으로 분별하는 단계, 최고 중질의 유분을 수소화 탈황 반응기에서 탈황시키는 단계, 이어서 옥탄 손실을 보상할 수 있는 산 촉매의 존재 하에 처리하는 단계를 포함한다. 최고 경질의 유분은 머캅탄의 비수소화 추출에 의해 탈황처리한다.
특허 US 5,968,346호에는 헤테로 원자를 포함하는 화합물과 같은 불순물을 제거할 수 있는 탄화수소 함유 공급 원료의 수소화 전환 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 전체 공급 원료를 수소화 전환시키는 제1 단계, 이어서 제1 단계의 배출물 중에 존재하는 액체와 증기를 분리하는 단계 및 기체를 액체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이어서, 접촉 및 분별에 의해 얻은 두 액체 유분을 촉매 존재 하에 제2의 수소화 전환 단계에서 처리한다.
본 발명에 따른 방법의 2개의 가능한 변형예는 도1 및 2에 도시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 저함량의 황을 보유한 가솔린을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 황을 함유하는 전체 가솔린 유분, 바람직하게는 촉매 크래킹 또는 코킹(coking)(영어 용어에 의한 코킹), 또는 열분해, 또는 기타 비스브레이킹(visbreaking)(영어 용어에 따름)의 가솔린 유분을 개량시킬 수 있도록 하며, 가솔린 수율을 크게 감소시키지 않으면서 상기 가솔린 유분내의 황 함량을 매우 낮은 농도로 감소시키며 올레핀의 수소화에 의해 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화시킬 수 있도록 한다. 본 발명 방법의 공급원은 또한 더하여 선택적으로 C4 유분이 두개, 세개 또는 네개의 탄소 원자를 보유한 탄화수소를 포함하는 가솔린 유분을 포함할 수 있다.
본 발명 방법은 황을 함유하는 가솔린 유분(출발 가솔린)으로부터 저 함량의 황을 보유한 가솔린을 생성하는 방법이다. 본 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
A) 가솔린에 존재하는 황-함유 화합물을 변형시키기 위한 적어도 한 단계.
변화에 따라, 이러한 변형은 중량 증가, 즉 상기 황-함유 화합물의 분자량 증가, 바람직하게는 주로 황을 함유하는 화합물(티오펜보다 낮은 비등점을 가짐)의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 화학적 전환이다. 이러한 전환은 올레핀에 머캅탄을 부가하는 것을 주로 한다. 이 단계는 선택적으로 선택적 수소화를 위한 단계 D와 동시에 수행될 수 있으며, 동일 반응기 또는 다른 반응기에서 출발 가솔린의 전체 또는 일부에서 수행될 수 있다. 또한 이 단계는 가솔린 전체 또는 일부에 대해 별도로 수행될 수 있다. 또한 이 단계는 분별 단계가 존재할 경우, 후술하는 분별 단계와 동시에 수행될 수 있다. 이 단계에서, 티오펜과 티오펜계 화합물은 거의 변형을 일으키지 않는다. 본 발명 방법의 또 다른 변화에 의하면, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 머캅탄, 바람직하게는 1 -6 개의 탄소 원자를 갖는 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황-함유 화합물의 알킬화 또는 흡착을 위한 단계이다. 상기 변화들을 조합하는 것, 즉 경질 머캅탄의 중량을 증가시키고 티오펜, 티오펜계 화합물 및 머캅탄의 알킬화 또는 흡착을 수행하는 것도 가능하다. 이 단계 A는 존재하는 경우 후술되는 B 및/또는 D 및/또는 E 단계 또는 단계들의 전 또는 후에 놓여진다. 또한 예를 들어 반응 컬럼에서 동시에 수행될 수 있다.
B) 단계 A,B,C,D, 및/또는 E 전 또는 후에 또는 단계 C와 동시에 놓여지는, 산 촉매 존재하에서의 처리를 위한 적어도 하나의 단계. 산 촉매 존재하에서의 처리는 이 단계의 공급원보다 더 높은 옥탄가를 갖는 배출물을 얻을 수 있도록 한다. 이 단계 동안 생성되는 반응은 주로 크래킹 및/또는 이성체화 반응이며 옥탄가 증가에 기여하는 올레핀 또는 측쇄 파라핀을 생성한다. 임의의 유형의 산 촉매가 선택적으로 이용될 수 있으나, 알루미노-실리케이트를 포함하는 촉매가 이용되며 보다 바람직하게는 제올라이트가 이용될 것이다.
C) 단계 A 및/또는 B에서 처리되고, 선택적으로 적어도 하나의 수소화 탈황 촉매 또는 흡수제 또는 추출성 연화를 수행할 수 있게 하는 제제 존재하에서 단계 E에서 분별되거나 또는 단계 D에서 수소화된 가솔린의 적어도 일부를 탈황시키는 처리 하나 이상.
본 발명의 방법은 또한 하기 단계를 포함할 수 있다;
D) 선택적으로, 단계 A,B, 또는 E의 전 또는 후에 위치되는, 디올레핀의 적어도 하나의 선택적 수소화.
E) 선택적으로, 단계 A 또는 B에서 얻어진 가솔린의 적어도 두 유분으로의 분별 하나 이상. 이때 두 유분은 바람직하게는 사실상 황이 없으며 출발 가솔린의 가장 경질의 올레핀을 함유하는 경질 유분(경질 가솔린 또는 경질 유분), 및 바람직하게는 출발 가솔린에 처음에 존재하는 황-함유 화합물의 대다수가 농축되어 있는 중질 유분(중질 가솔린 또는 유분)이다.
단계 A 또는 B에서 얻어진 가솔린을 분리시키거나 미처리 공급원을 직접 둘 이상의 유분, 예를 들어 경질 유분, 적어도 하나의 중간 유분 및 중질 유분으로 분리하는 것도 가능하다.
F) 선택적으로, 단계 A,D,또는 E 중 하나의 후에 얻어지는 경질 유분과 선택적으로 단계 A,B,C, 또는 E 중 하나로부터 나오는 하나 이상의 중간 유분 및 단계 A,B,C,또는 E 중 하나에서 나오는 탈황된 중질 유분을 혼합하는 단계. 이 단계에서, 바람직하게는, 상기 탈황된 중질 유분 모두가, 탈황 후 중질 가솔린내에 존재하는 가스와 액체의 분리없이, 상기 경질 유분과 혼합되며, 선택적으로 불활성 기체에 의한 단순 스트리핑을 수행하여 전체 탈황된 중질 가솔린으로부터 H2S를 제거할 수 있다. 일부 특정 경우에, 경질 가솔린, 탈황된 중질 가솔린 및 선택적으로 적어도 하나의 중간 가솔린의 개량은 별도로 수행된다. 그러면 이 단계 F를 수행할 필요는 없다.
본 발명 방법의 공급원은 황을 함유하는 가솔린 유분, 바람직하게는 촉매 크래킹, 코킹 또는 비스브레이킹 또는 열분해를 위한 유니트로부터 나오는 가솔린 유분이며, 이들의 비등점 범위는 일반적으로 대략 2개 또는 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C2 또는 C3)의 비등점 내지 약 250℃, 바람직하게는 대략 5개의 탄소 원자를 가진 탄화 수소(C2 또는 C3)의 비등점 내지 약 220℃까지이다.
가솔린 유분의 종말점은 그것이 얻어지는 정제소 및 시장 조건에 의존하지만, 일반적으로 상기에 나타난 범위내에 존재한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 바람직하게는 촉매 크래킹, 코킹 또는 비스브레이킹, 또는 열분해를 위한 유니트로부터 나오며 제한된 황 함량을 갖는 가솔린을 얻을 수 있도록 하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 황-함유 화합물의 알킬화 또는 흡착 및/또는 경질 황-함유 화합물의 중량 증가로 이루어지는 황-함유 화합물의 변형을 위한 적어도 하나의 단계, 적어도 하나의 산 촉매 존재하에서의 처리 단계 및 가솔린의 적어도 일부의 적어도 하나의 탈황 처리를 포함한다.
본 발명 방법은 또한 선택적으로 디올레핀의 선택적 수소화를 위한 하나 이상의 단계 및 선택적으로 둘 이상의 유분(경질 가솔린 및 중질 가솔린)에서 얻어지는 가솔린의 하나 이상의 분별을 포함할 수 있다.
황-함유 화합물의 변형을 위한 단계 A와 산 처리를 위한 단계 B의 동시 존재에 의해 높은 옥탄가를 유지하고 가솔린 수율을 크게 감소시키지 않으면서 단계 C에서 매우 강하게 탈황된 가솔린을 얻는 것이 가능하다.
이 방법으로 인해 후술된 바와 같은 합리적인 작동 조건하에서 상당한 탈황율이 얻어진다.
가솔린의 선택적인 분별 점은, 특히 경질 가솔린이 단계 A에서 알킬화에 의해 변형되지 않는 경우, 경질 가솔린중의 황-함유 화합물 특히 티오펜계 화합물의 존재를 제한하도록 제한되는 것이 바람직하다. 특히, 일정 수의 탄화수소와 공비혼합물을 형성하는 티오펜은 C5 및/또는 C6 올레핀으로부터 쉽게 분리될 수 없다.
분별이 존재하는 경우, 가솔린에 존재하는 경질 올레핀의 중요 부분을 포함하는 경질 유분을 이 유분의 황 함량을 제한하면서 회수할 수 있도록 하기 위해, 황-함유 화합물을 변형(단계 A)시킬 수 있도록 하는 조건 및 촉매에서 공급원을 처리하는 것이 바람직하다. 따라서 경질 황-함유 화합물 및/또는 티오펜계 화합물은 보다 높은 비등점을 가진 황-함유 화합물로 변형될 수 있으며, 이들은 선택적 분리 후, 적어도 하나의 중간 유분 또는 중질 가솔린에서 선택적으로 발견된다. 이들 중간 유분 및/또는 중질 유분은 이어서 쉽게 탈황될 수 있다. 또한 분별 후의 본 발명 방법의 단계 A에 의해 황-함유 화합물을 변형시키는 것이 가능하다. 이 경우, 보다 바람직한 변화는 단계 A 후에 부가의 분별 섹션을 놓는 것과 이 분별에서 나오는 적어도 하나의 유분, 바람직하게는 중질 유분을 산 처리 단계(단계 B) 및/또는 탈황 단계 (단계 C)로 보내는 것이다.
가솔린의 가수 처리 및 특히 수소화 탈황은 가수처리될 공급원중에 존재하는 올레핀의 적어도 일부가 수소화되도록 하는 조건하에서 수소의 존재하에 수행된다. 이에 의해 가솔린 유분의 옥탄가가 상당히 떨어지게 된다. 본 발명의 방법은 단계 A에 의해 공급원의 경질 유분중의 황-함유 화합물의 함량을 제한할 수 있도록 한다. 따라서 바람직하게는 분별이 존재할 경우, 이 유분의 수소화 탈황을 막거나 또는 온화한 조건 예를 들어 연화 조건하에서 탈황을 수행하는 것이 가능하다. 하지만, 탈황 전에 가솔린을 분별시키지 않거나 또는 단계 A에서의 분별에서 나오는 단지 일부 유분만을 처리하는 것이 바람직하다. 더욱이, 올레핀은 탈황 단계동안 수소화될 수 있는 가솔린의 중간 및 중질 유분에 남게 된다. 이러한 이유로, 매우 높은 옥탄가를 원하는 경우, 예를 들어 제올라이트와 같은 산 촉매 존재하에서의 산 처리 단계에 의해 탈황동안 기록되는 옥탄가의 감소를 보상하는 것이 좋다.
촉매 크래킹(FCC)에 의해 생산되는 가솔린 유분의 황 함량은 유분의 종말점뿐만 아니라 FCC로 처리되는 공급원의 황 함량 및 FCC의 공급원의 전처리의 존재 또는 부재에 의존한다. 일반적으로, 전체 가솔린 유분의 황함량, 특히 FCC로부터 얻어진 유분의 황함량은 100 중량 ppm을 초과하며 종종 500 중량 ppm을 초과한다. 200℃ 보다 큰 종말점을 갖는 가솔린의 경우, 황함량은 종종 1000 중량 ppm을 초과하며, 이들은 어떤 경우에는 4000 내지 5000 중량 ppm 정도의 값에 도달할 수 있다.
본 발명 방법은 특히 가솔린의 높은 탈황율이 필요할 때, 즉, 탈황 가솔린이 출발 가솔린의 황의 최대 10% 및 선택적으로 출발 가솔린의 황의 최대 5% 및 심지어 최대 2%를 함유해야 할때 필요하며, 이는 90% 이상 및 심지어 95% 또는 98% 이상의 탈황율에 상응하는 것이다.
본 발명 방법은 연구 및 모터 옥탄가의 감소를 제한하면서 이들 탈황율이 얻어져야 할 때 특히 적용된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의한 처리 후 얻어진 가솔린의 연구 및 모터 옥탄가(영어 용어에 따른 옥탄가이며 하기에서는 ON이라 불림)는 미처리 가솔린의 값에 가깝거나 더 크다. 본 발명 방법에서 나오는 가솔린은 바람직하게는 ON (0N)0-1, 보다 바람직하게는 ON (ON)0-0.7, 매우 바람직하게는 ON (ON)0-0.5, 그리고 더욱 바람직하게는 ON (ON)0인 연구 또는 모터 옥탄가를 가지며, 이때 (ON)은 공급원(출발 또는 미처리 가솔린)의 연구 또는 모터 옥탄가의 값을 나타낸다.
본 발명의 방법은 적어도 하기의 단계들을 포함한다.:
A) 이 단계는 가솔린에 존재하는 황-함유 화합물을 변형시키기 위한 적어도 한 단계로 이루어진다.
변화에 따라, 이러한 변형은 중량 증가, 즉 상기 황-함유 화합물의 분자량 증가, 바람직하게는 주로 황을 함유하는 화합물(티오펜보다 낮은 비등점을 가짐)의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 하는 화학적 변형이다. 이 단계는 선택적으로 선택적 수소화를 위한 단계 D와 동시에 동일 반응기 또는 다른 반응기에서 출발 가솔린의 전체 또는 일부를 위해 수행될 수 있다. 또한 이 단계는 가솔린 전체 또는 일부에 대해 별도로 수행될 수 있다. 또한 이 단계는 분별 단계가 존재할 경우 후술하는 분별 단계와 동시에 수행될 수 있다. 이 단계에서, 티오펜과 티오펜계 화합물은 거의 변형을 일으키지 않는다. 본 발명 방법의 또 다른 변화에 의하면, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계는 티오펜, 티오펜계 화합물 및 머캅탄, 바람직하게는 1 -6 개의 탄소 원자를 갖는 머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황-함유 화합물의 알킬화 또는 흡착을 위한 단계이다. 상기 변화들을 조합하는 것, 즉 경질 머캅탄의 중량을 증가시키고 티오펜, 티오펜계 화합물 및 머캅탄의 알킬화 또는 흡착을 수행하는 것도 가능하다. 상기 변화들은 동일 반응기에서 또는 이어서 위치한 두 개의 상이한 반응기에서 수행될 수 있으며, 선택적으로 삽입된 하나 이상의 반응 섹션(단계 B,C, 또는 D에 의한) 또는 분별 섹션 사이에서 수행될 수 있다. 이 단계 A는 후술되는 단계 B, D 및/또는 선택적으로 E 단계의 전 또는 후에 놓여질 수 있으나, 바람직하게는 탈황 단계 C전에 놓인다.
B) 단계 A,C,D, 및/또는 E 전 또는 후에 놓여지거나 단계 C와 동시에 수행되는, 산 촉매 존재하에서의 처리를 위한 적어도 하나의 단계. 산 촉매 존재하에서의 처리는 이 단계의 공급원보다 더 높은 옥탄가를 갖는 배출물을 얻을 수 있도록 한다. 이 단계 동안 생성되는 반응은 주로 크래킹 및/또는 이성체화 반응이며 옥탄가 증가에 기여하는 올레핀 또는 측쇄 파라핀을 생성한다. 임의의 유형의 산 촉매가 선택적으로 이용될 수 있으나, 알루미노-실리케이트를 포함하는 촉매가 이용되며 보다 바람직하게는 제올라이트가 이용될 것이다.
C) 단계 A 및/또는 B에서 처리되고, 선택적으로 적어도 하나의 수소화탈황 촉매 또는 흡수제 또는 추출성 연화를 수행할 수 있게 하는 제제 존재하에서 단계 E에서 분별되거나 또는 단계 D에서 수소화된 가솔린의 적어도 일부를 탈황시키는 처리 하나 이상.
본 발명의 방법은 또한 하기 단계를 포함할 수 있다;
D) 선택적으로, 단계 A,B, C 또는 E의 전 또는 후에 위치되는, 디올레핀의 적어도 하나의 선택적 수소화.
E) 선택적으로, 단계 A 또는 B 또는 D에서 얻어진 가솔린 또는 출발 가솔린의 적어도 두 유분으로의 분별 하나 이상. 이때 두 유분은 바람직하게는 사실상 황이 없으며 출발 가솔린의 가장 경질의 올레핀을 함유하는 경질 유분(경질 가솔린 또는 경질 유분), 및 바람직하게는 출발 가솔린에 처음에 존재하는 황-함유 화합물의 대부분이 농축되어 있는 중질 유분(중질 가솔린 또는 유분)이다.
단계 A 또는 B에서 얻어진 가솔린을 분리시키거나 미처리 공급원을 직접 둘 이상의 유분, 예를 들어 경질 유분, 적어도 하나의 중간 유분 및 중질 유분으로 분리하는 것도 가능하다.
F) 선택적으로, 단계 A,B,C,D,또는 E(단계 A 내지 E) 중 하나, 바람직하게는 단계 A,B,C, 또는 E, 그리고 보다 바람직하게는 단계 A 또는 C의 후 또는 부가의 분별의 끝에 얻어지는 경질 유분과 선택적으로 단계 A 내지 E, 바람직하게는 단계 A 또는 C 또는 부가의 분별 중 하나로부터 나오는 하나 이상의 중간 유분 및 단계 A 내지 E 중 하나, 바람직하게는 단계 A 또는 C에서 나오는 탈황된 중질 유분을 혼합하는 단계. 이 단계에서, 바람직하게는, 상기 탈황된 중질 유분 모두가, 탈황 후 중질 가솔린내에 존재하는 가스와 액체의 분리없이, 상기 경질 유분과 혼합되며, 선택적으로 불활성기체에 의한 단순 스트리핑을 수행하여 전체 탈황된 중질 가솔린으로부터 H2S를 제거할 수 있다. 일부 특정 경우에, 경질 가솔린, 탈황된 중질 가솔린 및 선택적으로 적어도 하나의 중간 가솔린의 개량은 별도로 수행된다. 그러면 이 단계 F를 수행할 필요는 없다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형예에 따르면, 단계 E에 따른 분류 컬럼과 하나 이상의 반응 섹션을 결합시킬 수 있다. 그 다음, 상기 분류 컬럼의 내부에서 시험되는 하나 이상의 유분에 대해 상기 반응 섹션 또는 섹션들을 작동시키고, 그 반응 섹션의 배출물을 상기 컬럼으로 보낸다. 그래서, 단계 E의 분류 컬럼에 연결된 상기 반응 섹션 또는 섹션들은 하기 단계의 반응 섹션들로 구성된 군으로부터 선택할 수 있다: 황-함유 화합물의 변형(단계 A), 산 처리(단계 B), 탈황(단계 C), 임의로, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계 A와 동시에 수행되는 디올레핀의 수소화(단계 D).
본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 외부 반응기와 결합된 분류 컬럼을 포함하는 그러한 장치들은, 예를 들어, 정련 및 석유 화학 분야에서의 적용을 위한 특허 US 5,1777,283, US 5,817,227 및 US 5,888,355에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에 따르면, 상기 분류 컬럼 대신에 반응 컬럼을 사용할 수도 있다. 즉, 상기 분류 컬럼에, 바람직하게는 시약 농도가 최대인 영역에, 상기 하나 이상의 반응 섹션(상기 컬럼의 내부에 있는 반응 섹션)을 배치할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 경질 황-함유 화합물 및/또는 티오펜 화합물의 변형을 위한 단계 A의 경우에, 상기 반응 섹션은 이들 화합물의 최대 농도를 나타내는 영역에 배치하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에 따르면, 상기 컬럼의 내부에 있는 반응 섹션은 하기 반응 섹션들로 구성된 군으로부터 선택된다: 황-함유 화합물의 변형(단계 A), 산 처리(단계 B), 탈황(단계 C), 임의로, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계 A와 동시에 수행되는 디올레핀의 수소화(단계 D).
상기 반응 컬럼들은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 특허 또는 특허 출원 US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2,737,131, FR 2,737,132 및 EP-A-0 461 855에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형예는 반응 컬럼과 연결되거나 연결되지 않을 수 있는 외부 반응기 및 하나 이상의 반응 섹션을 포함하는 반응 컬럼의 사용에 있어서 양자 모두로 구성된다. 그러한 변형예는, 예를 들어, 특허 출원 WO 00/15319에 기술되어 있다.
전술한 변형예들은 본 발명에 따른 방법의 가능한 변형예들을 단지 예시하는 것이다. 실제로, 분류 컬럼 또는 그 컬럼의 내부 또는 외부와 연합되고, 당해 반응 섹션 또는 섹션들의 배출물이 상기 분류 컬럼으로 재순환하지 않는다는 점에서 상기 컬럼과 연결되지 않은 반응 섹션들을 결합하여 본 발명에 따른 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 E에 따른 분류 단계가 존재하는 경우에, 대부분의 올레핀은, 임의로, 강한 탈황을 필요로 하지 않는 하나 이상의 중간 유분 내에, 경질 유분으로 유지된다. 분류 후 수득되는 경질 유분의 황-함유 화합물의 함량은 일반적으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppm 미만, 그리고 매우 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 그렇지 않은 경우에는, 단계 A에 따른 상기 황-함유 화합물의 변형을 위한 하나 이상의 추가 섹션으로 상기 경질 유분을 보내서 그것의 황-함유 화합물의 함량이 50 ppm 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 탈황 가솔린의 황-함유 화합물의 잔류 함량이 특히 낮아지며, 상기 가솔린의 옥탄가가 높은 수준으로 유지된다는 사실에, 또 다른 이점이 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계는 이하에서 더욱 상세하게 기술한다.
-- 황-함유 화합물의 변형(단계 A):
첫 번째 변형예에 따르면, 이 단계는 황의 경질 화합물, 즉, 임의의 분리 말기에 경질 가솔린으로 발견되는 화합물을 중질 가솔린에 포함되는 더 중질의 황-함유 화합물로 변형시키는 것으로 구성된다. 상기 변형되는 경질 화합물은 티오펜의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 첫 번째 변형예는, 본질적으로, 올레핀에 머캅탄을 수소화하여 더 중질의 황-함유 화합물을 형성시키는 것으로 구성되며, 1종 이상의 VIII족 원소(새로운 주기율표의 8, 9 및 10족 원소)를 포함하거나 수지를 포함하는 촉매 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 선택은, 특히, 경질 머캅탄과 올레핀 간의 반응을 촉진시켜 더 중질의 머캅탄을 수득하도록 수행한다.
이 단계는 (수소화 단계 D가 존재하는 경우에) 임의로 수소화 단계 D와 동시에 수행할 수 있다. 예를 들어, 디올레핀의 수소화 중에, 머캅탄 내 상기 화합물의 적어도 일부가 변형되도록 하는 조건하에서, 작동시키는 것이 특히 유리할 수 있다. 그래서, 머캅탄 함량의 확실한 감소를 달성한다. 이를 위하여, 특허 출원 EP-A-0 832 958에 기술된 디엔을 수소화하는 과정을 이용할 수 있는데, 이는 팔라듐-계 촉매 또는 특허 FR 2 720 754에 기술된 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
다른 가능성은 단계 D의 촉매, 예를 들어, 특허 US-A-3 691 066의 방법에서 추천된 촉매[이것은 머캅탄(부틸머캅탄)을 더 중질의 황-함유 화합물(설파이드)로 변형시킬 수 있음]와 동일하거나 상이한 니켈-계 촉매를 사용하는 것이다.
이 단계를 수행하는 다른 가능성은 비등점이 티오펜의 비등점보다 높은 티오판(비등점 121 ℃)으로 티오펜을 적어도 부분적으로 수소화하는 것으로 구성된다. 이 단계는 니켈, 백금 또는 팔라듐계 촉매 상에서 수행할 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 온도는 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. H2/공급원료 비를 리터 당 1 내지 20 리터, 바람직하게는 리터 당 3 내지 15 리터로 조절하여, 가능하다면 티오펜 화합물의 바람직한 수소화를 더욱 촉진시키고, 상기 공급원료에 존재하는 올레핀의 수소화를 감소시킨다. 용적 유속(volumetric flow rate)은 일반적으로 1 내지 10 h-1, 바람직하게는 2 내지 4 h-1이고, 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 3 MPa이다.
두 번째 변형예에 따르면, 이 단계는, 흡착제 위로, 또는 본질적으로, 올레핀 상에 머캅탄 형태의 황-함유 화합물을 수소화하여 올레핀에 의하여 티오펜 및 티오펜 유도체의 알킬화 반응을 수행하게 할 수 있는 산 작용성을 갖는 촉매 위로, 단계 D에서 임의로 수소화되는 공급원료 또는 단계 E의 분류 단계에서 유래한 임의 유분, 바람직하게는 경질 유분 및/또는 분류 단계(단계 E)에서 유래한 1종 이상의 중간 유분을 유동시키는 것으로 구성된다. 작동 조건을 조절하여, 티오펜 및/또는 티오펜 화합물 및/또는 경질 머캅탄, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 머캅탄의 흡착 또는 전환 율이 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 매우 바람직하게는 95 중량% 초과로 되는 바람직한 변형을 수행한다. COS 또는 CS2와 같은 다른 화합물을 임의로 흡착 또는 전환시킬 수도 있다.
임의로 사용되는 산 촉매의 올리고머화 활성을 감소시키기 위하여, 산 촉매의 올리고머화 활성을 억제하기 위한 공지된 화합물, 예를 들어, 알콜, 에테르 또는 물과 같은 화합물을 상기 가솔린에 보충할 수 있다.
이러한 변형 단계는, 예를 들어, 상기 과정에 따라 그리고 프랑스 특허 출원 No. 00/08113 및 No. 00/10233에 기술되어 있는 다이어그램을 이용하여 수행할 수 있다.
단계 A의 이 변형예에 따르면, 티오펜, 티오펜 화합물 및 머캅탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 변형시킬 수 있는 섹션에서, 임의로 수소화되는 가솔린 또는 바람직하게는 경질 유분 및/또는 단계 E에서 임의로 수득되는 중간 유분을, 바람직하게는 알킬화 또는 흡착에 의하여, 처리한다. 알킬화의 경우에, 60 ℃ 내지 160 ℃의 유분에 함유되는 티오펜 화합물은, 티오펜에 대한 하기 반응식에 따라, 올레핀과 반응하여 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 전환율로 티오펜 알킬을 형성한다:
상기 올레핀을 사용한 알킬화에 의하여 벤젠의 일부 또는 전부를 제거할 수도 있다. 더욱 고분자량의 이들 화합물은 알킬화 전 그들의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 것을 주된 특징으로 한다. 그래서, 80 ℃의 이론적 비등점은 티오펜 알킬의 250 ℃ 쪽으로 이동한다.
이 알킬화 단계는 산 촉매의 존재 하에 수행한다. 상기 촉매는 균일하게 수지, 제올라이트, 점토, 작용화된 임의의 실리카 또는 산성도를 갖는 임의의 실리코-알루미네이트, 또는 산 작용기의 임의 그래프트된 기질일 수 있다. 촉매 부피에 대한 주입 공급원료 부피의 비는 0.1 내지 10 ℓ/ℓ/hour, 바람직하게는 0.5 내지 4 ℓ/ℓ/hour이다. 더욱 구체적으로, 이 알킬화 단계는 실리코알루미네이트, 티타노실리케이트, 혼합 알루미나-티타늄 화합물, 점토, 수지, 알루미나(감마, 델타, 에타 형태 단독 또는 혼합)와 같은 1종 이상의 산화물 상에서 유기가용성(organosoluble) 또는 수용성의 1종 이상의 유기 금속 화합물(티타늄, 지르코늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 탄탈륨, 니오븀 등과 같은 1종 이상의 원소의 알킬 및/또는 알콕시 금속으로 구성된 군으로부터 선택됨)을 그래프트시킴으로써 수득되는 혼합 산화물, 실리카, 알루미나 실리카, 티타늄 실리카, 지르코늄 실리카 또는 임의의 산성도를 갖는 기타 고체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 촉매의 존재 하에서 수행한다. 본 발명의 특정 실시 태양은 상기 촉매 2종 이상의 물리적 혼합물을 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 85/15 내지 15/85, 매우 바람직하게는 70/30 내지 30/70의 비율로 사용하는 것을 포함할 수 있다.
이 단계의 온도는 촉매의 유형 또는 산성도에 따라 일반적으로 10 내지 350 ℃이다. 그래서, 이온-교환-유형 산 수지의 경우, 이 단계의 온도는 일반적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다.
티오펜 화합물에 대한 올레핀의 몰 비는 0.1 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 0.5 내지 500 몰/몰이다.
이 단계의 작동 압력은 일반적으로 0.1 내지 3 MPa, 바람직하게는 상기 공급원료가 상기 온도 및 압력 조건 하에서 또는 0.5 MPa 초과의 압력에서 액체 형태로 존재하도록 하는 압력이다.
황-함유 화합물의 변형을 위한, 바람직하게는 알킬화 또는 흡착을 위한 단계 A에서 유래한 배출물을, 단계 E의 분류 단계에서 유래한 중질 유분과 적어도 부분적으로 임의 혼합할 수 있다.
임의로, 황-함유 화합물의 변형을 위한 상기 단계에서 유래한 배출물을, 두 개의 유분, 즉, 처리되지 않거나 혼합 없이 임의로 탈황되는 중간 유분 및 단계 C에서 탈황되기 전 단계 E에서 유래한 중질 유분과 바람직하게 혼합되는 중질 유분으로 분리하기 위한 새로운 분류 유닛으로 보낼 수도 있다.
예를 들어, 알킬화에서 유래한 배출물 D1은 하기 유분들로 분리될 수 있다:
-- 티오펜 화합물이 없고, 60 ℃ 내지 180 ℃ 또는 60 ℃ 내지 100 ℃에서 수집된 유분(유분 D2),
-- 티오펜 화합물을 함유하고, 비등점이 180 ℃ 또는 100 ℃ 초과인 유분(유분 D3).
알킬화의 경우, 단계 A는 단계 E에서 유래한 경질 유분에 임의로 유리하게 작동시킬 수 있다. 실제로, 그 후, 상기 유분에 존재하는 경질 머캅탄의 알킬화는 황-함유 화합물의 바람직한 제거를 촉진시킬 뿐만 아니라, 최종 탈황 가솔린의 증기압(영문 용어에 따를 때, Reid 증기압 또는 RVP 지수)을 감소시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 알킬화 유닛에서 유래한 배출물 D1 모두 또는 알킬화 후 분류 단계에서 유래한 유분 D3을 중질 유분(예, H2 유분)과 적어도 부분적으로 혼합하여, 단계 C에 따른 탈황 섹션으로 보낼 수 있다.
-- 산 촉매 존재 하의 처리(단계 B):
이 단계는 총 가솔린 또는 가솔린 유분의 탈황을 위한 단계(단계 C)로 인한 옥탄 손실을 보충할 수 있게 한다. 그것은 상기 탈황 단계 C 전 또는 상기 단계 후에 배치한다. 그것은 분류 단계 전 및 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계(단계 A) 전 또는 후의 가솔린 모두에 대하여 임의로 사용할 수 있다. 그것은 후자의 것이 존재하는 경우에 분류 단계(단계 E) 후에 위치하는 것이 바람직하고, 탈황 단계(단계 C) 직전 또는 직후에 위치하는 것이 더욱 바람직하다. 최종적으로, 동일한 반응기에 산 촉매 및 수소화탈황 촉매를 배치함에 의하여, 또는 예컨대 제올라이트와 같은 산 고체를 포함하는 기재 상에 분산된, 단계 C에서 기술되는 것과 같은 활성 탈황 상(phase)을 포함하는 이작용성 촉매을 사용함에 의하여, 단계 C와 동시에 단계 B를 진행시킬 수 있다.
상기 탈황 단계를 두 개의 별도 반응기에서 수행하는 경우에, 단계 C의 두 개의 반응기 사이에 산 처리를 위한 단계 B를 이용하는 것이 때때로 바람직하다. 실제로, 상기 두 번째 탈황 반응기에서는 이 단계에서 형성된 올레핀을 황-함유 화합물과 재결합시킴으로써 단계 B에서 임의로 형성된 머캅탄을 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 두 번째 탈황 단계는 촉매적 수소화탈황 또는 연화, 예컨대, 추출 연화(extractive softening)일 수 있다.
산 처리 단계를 상기 탈황 단계 후에 배치하는 경우에, 상기 산 처리 단계를 위하여 선택된 산 촉매는 탄화수소의 크랙킹 정도를 제한하도록 조절된 산성도를 갖는다. 결과적으로, 상기 크랙킹 반응은 본질적으로 저 옥탄가를 갖는 화합물로 제한된다.
상기 산 처리 단계는 저 옥탄가를 갖는 파라핀의 제한된 크랙킹을 수행하여 더 높은 옥탄가를 갖는 생성물을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 당해 반응은 가장 높은 비등점을 갖는 파라핀을 더 낮은 비등점을 갖는 파라핀으로 크랙킹하는 것이고, 저 옥탄가를 갖는 파라핀의 크랙킹이다. 이들 반응 중에, 이성체화 반응을 통해 분지쇄화되는 파라핀뿐만 아니라 올레핀도 형성된다. 따라서, 이들 반응 모두는 탈황 단계에 의하여 야기된 옥탄가 감소를 보충하게 할 수 있고, 심지어 몇몇 경우에는 탈황 전 가솔린 또는 유분의 옥탄가 초과로 옥탄가를 증가시킬 수 있다.
탄화수소의 침착에 의한 촉매의 불활성화를 제한하기 위하여, 일반적으로 수소를 산 처리 반응기에 주입한다. 이 단계의 유입구에 선행 단계(예, 탈황 단계)에서 유래한 과량의 수소를 도입할 수도 있다. 이 때, 별도 공급물에 의해 공급되는 수소를 임의로 수소화할 수 있다.
이 단계의 작동 조건은 일반적으로 다음과 같다: 온도는 일반적으로 140 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 170 ℃ 내지 480 ℃이다; 압력은 일반적으로 0.5 내지 15 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 MPa이다; 시간당 그리고 촉매 부피당 공급원료의 부피로 표시되는 용적 유속은 일반적으로 0.3 내지 15 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 10 h-1이다; 탄화수소-함유 공급원료에 대한 수소의 부피 비는 일반적으로 0 내지 1000 ℓ/ℓ, 바람직하게는 10 내지 800 ℓ/ℓ, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ℓ/ℓ이다.
각 단계에 대하여 바람직한 촉매 중에서, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트 및 일반적으로 메탈로실리케이트를 언급할 수 있다. Y 제올라이트, 모데나이트, 베타 제올라이트 또는 포우저사이트뿐만 아니라, 알루미노실리케이트 중에서, ZSM(예, ZSM-5, ZSM-12, ZSM 22) 또는 MCM(예, MCM-2) 계열에 속하는 것이 바람직하다. 이들 물질의 산성도를 조절하기 위하여, 그들을 임의로 플루오라이드 매질 중에서 합성하거나 적어도 부분적으로 탈알루미늄화할 수 있다.
이 단계의 촉매는, 촉매독, 특히 그의 산 작용에 대한 촉매독이 될 수 있는 화합물의 제거를 촉진하도록 수소화에 있어서의 활성 금속을 포함할 수도 있다. 이전 주기율표의 VIII족 금속(새로운 주기율표의 8, 9 및 10족 금속), 예를 들어, 귀금속 또는 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
--탈황 공정 (C 단계)
이 단계는 예를 들면, 수소 존재하에 약 210℃ 내지 약 350℃, 바람직 하게는 220℃ 내지 320℃의 온도에서, 일반적으로 약 1 내지 4 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa의 압력하에, 적어도 일부가 황화물질형태인 하나 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 하나 이상의 Ⅵb를 포함하는 하나 이상의 촉매상에 중질 가솔린 또는 중간가솔린을 통과시킴으로서 수행되는 수소화 탈황단계 일 수 있다. 액상의 체적 유동 속도는 약 1 내지 약 20/h (시간별 촉매 체적당 액체체적으로 표시함), 바람직하게는 1 내지 10/h, 더욱 바람직하게는 3 내지 8/h 이다.
H2/HC 비는 리터당 100 내지 600 리터, 바람직하게는 리터당 300 내지 600리터 이다.
산화물로 표현되는 Ⅷ족의 금속함량은 일반적으로 약 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부 이다. Ⅵb 족의 금속 함량은 일반적으로 1.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 3 내지 50 중량부이다.
Ⅷ족의 원소가 존재하는 경우 코발트인것이 바람직하고 Ⅵb족의 원소가 존재하는 경우에는 몰리브덴 또는 텅스텐인 것이 일반적이다. 코발트-몰리브덴 같은 조합이 바람직하다. 촉매기판은 대개 다공성 고체로서 알루미나, 실리카-알루미나 또는 다른 다공성 고체, 예를 들면 마그네시아, 실리카 또는 타이타늄 산화물 단독 또는 알루미나나 실리카-알루미나 와의 혼합물을 예로 들 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 비표면적이 190 m2/g 미만 인것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 180 m2/g 미만, 매우 바람직하게는 150 m2/g 미만이다.
상기 원소 또는 원소들이 도입되고 선택적으로 촉매가 형상화 된후 (이단계가 기본 원소들을 이미 함유한 혼합물 상에서 수행되는 경우), 촉매는 초기 활성화 단계에 있게된다. 이 활성화는 산화반응 및 이에 연이은 환원 반응이거나 직접 환원반응 또는 소성반응(calcination) 단독 일 수 있다. 소성단계는 보통 공기 흐름하에 약 100 내지 약 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 환원단계는 산화물 형태의 기질금속의 적어도 일부를 금속으로 변환시킬 수 있는 조건하에 수행된다. 대개 촉매를 수소흐름하에 적어도 300℃에 상응하는 바람직한 온도에서 처리하는 것이 일반적이다. 이 환원 단계에서는 부분적으로 화학환원제를 사용할 수 있다.
촉매는 적어도 일부가 황화된 형태 인것이 바람직하다. 황은 각 활성화 단계, 즉 소성반응 또는 환원단계의 전 또는 후에 도입될 수 있다. 황 또는 황-함유 화합물이 촉매에 도입되었을때는 산화반응이 진행되지 않는것이 바람직하다. 황 또는 황-함유 화합물은 외부환경, 즉 본발명에 따른 공정이 진행되는 반응기 외부에서 도입되거나, 내부환경, 즉 본 발명에 따른 공정에 사용되는 반응기 내에서 도입 될 수 있다. 후자의 경우, 촉매는 상기한 조건하에 환원시킨 다음, 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 공급원료의 통과시에 황화시켜 일단 분해된 후 황이 촉매에 부착되도록 하는것이 바람직히다. 공급원료는 기체이거나 액상일수 있으며, 예로써 H2S를 함유한 수소, 또는 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 액상을 들 수 있다.
바람직한것은, 황-함유 화합물이 외부환경에서 촉매에 부가되는 것이다. 예를 들면, 소성단계 후에, 황-함유 화합물이 선택적인 다른 화합물의 존재 하에서 촉매에 도입될 수 있다. 그 다음에 촉매는 건조되고 본발명 공정의 진행에 사용되는 반응기로 전달된다. 반응기 내에서, 촉매는 수소로 처리되고 주금속의 적어도 일부가 황화물로 변환된다. 본발명에 특히 적합한 공정은 특허 FR-B-2 708 596 및 FR-B-2 708 597에 기재되어 있는 것이다.
중질 가솔린 및/또는 하나 이상의 중간 가솔린의 탈황 공정은 흡착성 매스, 예를 들면 산화아연 기질을 가지는 흡착제를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 탈황 공정은 수소화 탈황 공정 섹션과 흡착제(수소화 탈황 공정 섹션 다음에 배치되는 것이 바람직함)를 함께 이용함으로써 수행될 수도 있다.
탈황 공정 섹션은 선택적으로 두개 이상의 일련의 반응기를 포함할 수 있고, 선택적으로 두반응기 사이게 H2S를 함유하는 가스와 액상을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 단일 촉매 베드(bed) 또는 다수의 촉매 베드를 포함하는 두반응기 또는 단일 반응기 내의 둘 이상의 베드에 배치되는 동일하거나 상이한 두 촉매를 사용하는것도 가능하다. 두 반응기 사이 및/또는 두 베드 사이에 중간 수소화 공정(영문 용어로 소광공정(quench))도 가능하다.
예를 들면, 코발트 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 촉매와 니켈을 포함하는 촉매를 관련시켜 같은 반응기 또는 일련의 두개의 다른 반응기 내에서 사용할 수 있다. 이 촉매는 황화된 것이 바람직하다.
하나 이상의 중간 유분 또는 중질 유분 또는 전체 가솔린을 탈황시키는 바람직한 실시양태 중 하나는 예를 들면 2단계로 진행시키는 것이다; 불포화된 황-함유 화합물의 수소화를 필수적으로 수행하는 첫 단계 및 ; 특허출원 EP-A-1 031 622에 나타난 작업 공정중 하나에 따라 포화된 황-함유 화합물의 분해를 수행하는 두번째 단계.
바람직하게는 황-함유 화합물 중 가장 저농도인 부문, 특히 선택적 분별 단계후 얻어진 경질 유분에 대하여, 당분야에 공지된 어떤 연화 공정에 따라 단순 연화를 수행하는 것도 가능하다. 따라서 선택적으로 구리의 존재하에 공기산화에 의한 연화 공정을 사용하거나, 그밖에 소다 용액에 의한것 같은 액체/액체 접촉에 의한 추출공정에 의한 연화공정을 사용하는 것도 가능하다. 메르캅탄을 이황화물로 촉매 전환시키는 다른 공정 또한 연화 공정 후의 추가 분류공정과 함께 필요시에 사용될 수 있다.
-- 디올레핀의 수소화(D 선택단계)
디엔의 수소화는 처리될 황을 함유하는 가솔린 유분에 존재하는 거의 모든 디엔을 수소화 탈황 공정 전에 제거할 수 있도록 하는 선택단계이다. 이것은 본 발명 공정의 첫단계에서 수행되거나, E 단계의 분별 직후에 얻어지는 하나 이상의 부분들에 대하여 선택적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이것은 바람직하게는 플라티늄, 팔라듐 및, 니켈로 구성된 그룹에서 선택되는 하나이상의 Ⅷ족 금속과, 기판을 포함하는 촉매 존재 하에 수행되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 알루미나, 실리카 또는 50% 이상의 알루미나를 포함하는 기판같은 불활성 기판상에 침착되는, 니켈 기재 또는 팔라듐-기재의 촉매가 사용될 것이다.
사용되는 압력은 반응기에서 액상중에 처리될 가솔린의 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량%을 유지하기에 적합하다; 가장 일반적으로는 약 0.4 내지 약 5 MPa이고, 바람직하게는 1 MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 처리될 액체의 시간당 부피 유속은 약 1 내지 20 h-1(시간당 촉매의 부피당 공급원료의 부피)이고, 바람직하게는 2 내지 10 h-1이며, 매우 바람직하게는 3 내지 8-1이다. 디올레핀의 적절한 전환을 확신할 수 있는 온도는 가장 일반적으로는 약 50 내지 약 250 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 220 ℃이며, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃이다. 매우 바람직하게는 180 ℃로 제한된다. 리터로 표현된 수소 대 공급원료의 비율은 일반적으로 리터당 1 내지 50 리터이고, 바람직하게는 리터당 3 내지 30 리터이며, 보다 바람직하게는 리터당 8 내지 25 리터이다.
작업 조건의 선택이 특히 중요하다. 작업은 가장 통상적으로 디올레핀의 수소화에 필요한 화학량론적인 값을 약간 초과하는 수소 양의 존재하에 가압하에서 수행될 것이다. 처리되는 수소 및 공급원료는 바람직하게는 고정된 촉매층을 포함하는 반응기에서 상향 또는 하향 흐름으로 주입된다.
다른 금속은 주요 금속과 배합되어 이메탈성 촉매, 예를 들어 몰리브덴 또는 텅스텐을 형성한다.이러한 촉매식들의 사용은 예컨대, 프랑스 특허 FR 2 764 299호에서 청구하였다.
촉매적 크래킹 가솔린은 디올레핀의 수 중량%까지 포함할 수 있다. 수소화 후, 디올레핀 함량은 통상적으로 3000 ppm 이하로 감소되고, 심지어 2500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하로 감소된다. 어떤 경우에는, 500 ppm 이하가 얻어질 수 있다. 필요하다면, 선택적 수소화 이후 디엔 함량은 250 ppm 이하로까지 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구체예에 따르면, 디엔의 수소화 단계는 소정의 반응을 수행하기 위하여 필요한 수소의 양 및 공급원료 모두가 관통되는 촉매 반응 영역을 포함하는 촉매 수소화 반응기에서 일어난다.
가솔린을 2 이상의 유분으로 분리(임의의 단계 E):
본 발명에 따른 방법의 제1 번형에 따르면, 가솔린은 임의로 두 유분으로 분별된다:
- 제한된 잔류 황 함량, 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 50 ppm 이하, 매우 바람직하게는 약 20 ppm 이하를 함유하고, 임의로 A 단계에 따른 황 함유 화합물의 변형을 제외한, 황 함량을 감소시키는 것을 목적으로 하거나 단순한 연화를 목적으로 하는 다른 처리를 수행하지 않고 이 유분의 사용을 가능하게 하는 경질 유분(light fraction).
- 처음에 공급원료 중에 존재하는 다량의 황이 바람직하게는 농축된 중질 유분(heavy fraction).
본 분리는 스플리터(splitter)라고도 불리우는 표준 증류 컬럼을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 분별 컬럼은 황의 소유분을 함유하는 가솔린의 경질 유분 및 바람직하게는 출발 가솔린중에 최초에 존재하는 다량의 황을 함유하는 중질 유분을 분리하는 것을 가능하게 하여야 한다.
상기 컬럼은 일반적으로 0.1 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 1 MPa의 압력에 작동한다. 이 분리 컬럼의 이론적인 플래토(plateau)의 수는 통상 10 내지 100이고, 바람직하게는 20 내지 60이다. 증류액의 유속으로 나누어진 컬럼 중의 액체 유속의 비율로 표현되는 환류비(kg/h로 표현)는 통상 1 이하이고, 바람직하게는 0.8 이하이다.
분리 마지막에 얻어지는 경질 가솔린은 통상 적어도 모든 C5 올레핀, 바람직하게는 C5 화합물 및 20% 이상의 C6 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 경질 유분은 저황 함량을 가지며, 이는 연료로서 이용하기 전에 경질 유분을 처리하는 것이 일반적으로 불필요하다.
본 발명에 따른 방법의 제2 변형예에 따르면, 가솔린은 3 이상의 유분으로 분별된다: 경질 유분, 중질 유분 및 1 이상의 중간유분.
A 단계에 따른 티오펜계 화합물의 변형이 본 발명에 따른 방법에 존재하는 경우에, 가솔린은 다음의 성질을 나타내는 2 이상의 유분으로 분별되는 것이 바람직하다:
-비점이 바람직하게는 약 60 ℃ 이하인 경질 유분(유분 L). 상기 온도는 예로 주어진다; 티오펜 함량이 5 ppm 이하에 대해 최대 온도가 바람직하다.
-비점이 약 60 ℃ 이상인 1 이상의 소위 중질 유분(유분 H1).
경질 유분 L은 소비되지 않은 수소 및 임의로 존재하는 H2S를 분리하기 위한 기체-액체 분리 플라스크로 주입시켜 올레핀이 일반적으로 5 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 이후, 임의로 C 단계에 따라, 바람직하게는 단순 연화로 처리될 수 있다.
소위 중질 유분, 온도가 약 60 ℃ 이상인 유분은 이 유분을 2 이상의 유분으로 분리할 수 있는 증류 컬럼 또는 임의의 기타 다른 분리 공정으로 보내진다:
-예에 의해서 비점이 60 ℃이상이고 약 120 ℃, 심지어는 약 160 ℃이하인 중간 유분 I2. 본 유분은 본 발명에 따른 공정의 A 단계 및 임의로 B 및/또는 C에서 처리될 수 있다.
-비점이 일반적으로 약 160 ℃ 이상 또는 약 120 ℃ 이상인 중질 유분 H2.
비점이 일반적으로 약 150 ℃ 이상 또는 심지어는 약 180 ℃ 이상인 중질 유분 H2는 탈황반응을 위한 C 단계로 보내진다.
본 발명에 따른 방법의 다른 형태로, 가솔린을 3 이상의 유분으로 직접 분별할 수도 있다: 경질 유분(L), 1 이상의 중간 유분(I2), 및 전술한 성질들을 나타내는 1 이상의 중질 유분(H2).
비점이 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃ 또는 약 160 ℃인 중간 유분 I2는 A 단계에 따른 황-함유 화합물의 변형 유닛으로 보내질 수 있다.
A 단계 후, 유분 I2는 다시 중간 유분 I3 및 중질 유분 H3으로 분별될 수 있으며, 구체적으로 A 단계는 티오펜계 화합물의 알킬화 단계이다. 수득된 유분 H3은 바람직하게는 탈황 반응 이전에 임의로 유분 H2와 혼합될 수 있다.
도1의 변형예예에서, 본 발명에 따른 방법은 분별 단계를 포함하지 않는다. 우선, 공급원료(1)은 임의로 및 바람직하게는 D 단계에 따라 수소화 유닛(2)으로 보내진다. 본 반응 섹션은 임의로 디올레핀을 수소화시키고 올레핀을 수소화함으로써 황-함유 화합물, 구체적으로 경질 머캅탄의 중량을 증가시킬 수 있는 촉매를 포함한다(A 단계, 제1 변형예). 본 섹션(2) 또는 섹션(2)이 없는 경우 공급원료로부터 생성된 배출물은 파이프(3)를 통해 티오펜계 화합물의 알킬화를 수행할 수 있게 하는 반응 섹션(4)으로 보낸다(A 단계, 제2 변형예). 이후, 섹션(4)의 배출물은 파이프(5)를 통해 수소화 탈황반응 촉매를 포함하는 섹션(6)으로 보내진다. 본 섹션(7)으로부터 생성된 탈황된 배출물은 산촉매를 포함하는 반응 섹션(섹션 8)으로 보내지고 이는 경질 크래킹 및 탈황된 가솔린의 옥탄가를 증가시키기 위해 B 단계에 따라 기재된 다른 반응을 실질적으로 수행하는 것을 가능하게 한다. 섹션(2, 6 및 8)에 필요한 수소는 파이프(10, 12 및 13)를 통해 각각 가져올 수 있다. 섹션(4)에서 티오펜계 화합물의 알킬화를 촉진하기 위한 다른 공정으로부터 발생된 올레핀이 풍부한 탄화수소-함유 유분을 라인(11)을 통해 임의로 가져올 수 있다. 본 처리과정에서 생성된 배출물(9)은 저함량의 황-함유 화합물 및 고옥탄가를 가지고 있기 때문에 가솔린 풀에 사용될 수 있다.
도2의 변형예에서, 본 발명에 따른 방법은 분별 단계를 포함한다. 우선, 공급원료(1)는 단계(D)에 따라 수소화 유닛 2로 임의로 보내지는 것이 바람직하다. 반응 섹션은 디올레핀 수소화 반응(단계D) 및 황-함유 화합물, 구체적으로 경질 머캅탄의 중량 증가(단계A)를 모두 수행할 수 있는 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 섹션(2) 또는 섹션(2)이 없는 경우 공급원료에서 발생된 배출물은 파이프(3)를 통해 티오펜계 화합물의 알킬화(단계A)를 수행할 수 있게 하는 반응 섹션(4)으로 보내진다. 이후, 섹션(4)의 배출물은 3개 유분으로 분별 섹션(6)으로 파이프(5)를 통해 보내진다(단계E): 처리되지 않은 파이프(12)를 통해 회수되는 경질 유분, 이후 파이프(13)을 통해 회수되는 처리된 중간 유분, 파이프(7)을 통해 회수되는 처리된 중질 유분. 중간 유분의 처리(13)는 우선 섹션(14)에서 산처리(단계B) 이후, 섹션(14)에서 발생된 배출물(배출물 15)의 섹션(16)에서 촉매의 존재하의 탈황(단계C)로 구성된다. 중질 유분은 섹션(8)에서 촉매의 존재하의 탈황(단계C) 이후, 섹션(10)에서 탈황된 배출물(9)의 산처리(단계B)로 구성된다. 섹션(2, 8, 10, 14 및 16)에 필요한 수소는 각각 파이프(19, 21, 22, 23 및 24)를 통해 가져올 수 있다. 또한 섹션(4)에서 티오펜계 화합물의 알킬화를 촉진하기 위한 다른 공정으로부터 발생된 올레핀이 풍부한 탄화수소-함유 유분을 라인(20)을 통해 가져올 수도 있다. 이렇게 탈황되고 산처리로 인해 고옥탄가를 가지는 중간 유분 및 중질 유분은 파이프(17 및 11)을 통해 각각 회수되고 경질 유분(12)과 혼합되어 고옥탄가를 가지는 탈황된 가솔린(18)을 형성한다.
요약하면, 본 발명은 황-함유 화합물을 변형하는 1 이상의 단계(단계 A), 산촉매 존재하의 1 이상의 처리 단계(단계B) 및 가솔린의 적어도 일부의 1 이상의 탈황 처리(단계C)를 포함하는 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 공정은 디올레핀의 선택적인 수소화의 1 이상의 단계(단계D)를 임의로 포함할 수도 있다. 또한, 2 이상의 유분으로의 가솔린의 분별을 위한 1 이상의 단계(단계E)를 임의로 포함할 수도 있다. 또한, 3 이상의 유분으로의 가솔린의 1 이상의 분별을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)는 황-함유 화합물의 알킬화 또는 흡착을 포함한다. 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계는 실질적으로 티오펜계 화합물의 알킬화로 구성된다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)는 실질적으로 올레핀에 머캅탄의 첨가로 구성된다. 매우 바람직한 구체예에 따르면, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)는 티오펜계 화합물의 알킬화 및 2개의 별도 반응 섹션에서 생성되는 올레핀에 머캅탄의 첨가 둘다를 포함한다. 임의로, 황-함유 화합물의 중량을 증가시키는 단계(단계A)는 디올레핀의 수소화 단계(단계D)로서 동일한 반응 섹션에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 단계A 내지 단계E 중 어느 하나 이후에 얻어지는 경질 유분 및 임의로 단계A 내지 단계E중 어느 하나로부터 발생된 중간유분 하나 이상을 단계A 내지 단계E 중 하나로부터 발생된 탈황된 중질 유분과의 혼합 단계(단계F)를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에 따르면, 중질 가솔린은 1 이상의 수소화 탈황 촉매 또는 흡수제의 존재하에 탈황된다.
바람직한 변형예에 따르면, 중질 가솔린은 연속적으로 놓여지고 수소화 탈황 촉매를 포함하는 2개의 탈황 반응기에서 탈황된다. 이러한 경우에, H2S는 2개의 수소화 탈황 반응기 사이에서 스트리핑되는 것이 바람직하다.본 발명에 따른 공정의 다른 변형예에 따르면, 산 처리 단계(단계B)는 2개의 수소화 탈황 반응 사이에 끼워져있다. 임의로, 전술한 임의의 변형예예를 이용하여, 탈황된 중질 가솔린은 불활성기체로 스트리핑된다.
임의로, 본 발명에 따른 방법의 1 이상의 반응 섹션은 분별 섹션내에 존재하고 다음의 반응 섹션으로 구성된 군으로부터 선택된다: 황-함유 화합물의 변형(단계A), 산 처리(단계B), 탈황(단계C), 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A와 동시에 임의로 수행될 수도 있는 디올레핀 수소화(단계D).
임의로, 1 이상의 반응 섹션은 분별 섹션과 쌍을 이루며 다음의 반응 섹션으로 구성된 군으로부터 선택된다: 황-함유 화합물의 변형(단계A), 산 처리(단계B), 탈황(단계C), 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A와 동시에 임의로 수행될 수도 있는 디올레핀 수소화(단계D).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예 중 하나에 따르면, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A에서 발생된 1 이상의 배출물은 다음의 2개의 유분으로 분리되는 제2 유분 섹션으로 보내진다: 처리되지 않거나 임의로 탈황(단계C)되는 1 이상의 중간 유분, 및 제1 분별 섹션(단계E)으로부터 또는 단계C에서의 탈황 전에 산 처리를 위한 단계B로부터 발생된 중질 유분과 바람직하게는 혼합된 하나의 중질 유분.

Claims (18)

  1. 접촉 분해, 코우깅, 비스브레이킹으로부터의 가솔린 유분 및 임의로 C2, C3, 또는 C4 탄화수소를 포함하는 유분을 포함하는 공급원료로부터 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법으로서, 황-함유 화합물의 변형을 위한 1 이상의 단계(단계A), 산 촉매의 존재하의 1 이상의 처리 단계(단계B) 및 가솔린의 적어도 일부의 1 이상의 탈황 처리(단계C)를 포함하며, 황 함유 화합물의 변형 단계(단계A)는 황 함유 화합물의 알킬화 또는 흡착을 포함하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디올레핀의 1 이상의 선택적 수소화 단계(단계D)도 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가솔린을 2 이상의 유분으로 분별하는 1 이상의 분별 단계(단계E)도 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가솔린을 3 이상의 유분으로 분별하는 1 이상의 분별 단계도 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)가 티오펜계 화합물의 알킬화를 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)가 올레핀에 머캅탄의 첨가를 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 황-함유 화합물의 변형 단계(단계A)가 티오펜계 화합물의 알킬화 및 2개의 별도의 반응 섹션에서 생성된 올레핀에 머캅탄의 첨가를 모두 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 황-함유 화합물의 중량을 증가시키는 단계(단계A)가 디올레핀의 수소화 단계(단계D)와 동일한 반응 섹션에서 수행되는 것인 가솔린 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 단계A 내지 단계E 중 하나 이후에 얻어지는 경질 유분 및 임의로 단계A 내지 단계E 중 하나로부터 발생된 1 이상의 중간 유분을 단계A 내지 단계E 중 하나로부터 발생된 탈황된 중질 유분과 혼합하는 단계(단계F)도 포함하는 것인 가솔린 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 중질 가솔린이 1 이상의 수소화탈황 촉매 또는 하나의 흡수제의 존재하에 탈황되는 것인 가솔린 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중질 가솔린이 연속적으로 위치하고 수소화 탈황화 촉매를 포함하는 2개의 수소화 탈황화 반응기에서 탈황되는 것인 가솔린 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, H2S가 2개의 수소화 탈황화 반응기 사이에서 스트리핑되는 것인 가솔린 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 산 처리 단계(단계B)는 2개의 수소화 탈황화 반응기 사이에 끼워있는 것인 가솔린 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈황된 중질 가솔린은 불활성 기체로 스트리핑되는 것인 가솔린 제조 방법.
  15. 제3항에 있어서, 1 이상의 반응 섹션이 분별 섹션내에 존재하고 황-함유 화합물의 변형 섹션(단계A), 산 처리 섹션(단계B), 탈황화 섹션(단계C), 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A와 동시에 임의로 수행되는 디올레핀 수소화 섹션(단계D)의 반응 섹션으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 가솔린 제조 방법.
  16. 제3항에 있어서, 1 이상의 반응 섹션이 분별 섹션에 연결되며 황-함유 화합물의 변형 섹션(단계A), 산 처리 섹션(단계B), 탈황화 섹션(단계C), 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A와 동시에 임의로 수행되는 디올레핀 수소화 섹션(단계D)의 반응 섹션으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 가솔린 제조 방법.
  17. 제3항에 있어서, 황-함유 화합물의 변형을 위한 단계A에서 생성된 1 이상의 배출물이, 처리되지 않거나 임의로 탈황화(단계C)된 중간 유분, 및 제1 분별 섹션으로부터 생성(단계E)되거나 단계C에서 탈황화되기 전에 산 처리 단계B로부터 생성된 중질 유분과 혼합되는 중질 유분의 2개의 유분으로 분리하기 위한 제2 분별 섹션으로 이송되는 것인 가솔린 제조 방법.
  18. 삭제
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