JP2004527611A - 硫黄含有化合物の転化工程、酸触媒処理および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄含有化合物の転化工程、酸触媒処理および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法を提供すること。
【解決手段】低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも１段の硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程Ａ）、酸触媒の存在下にクラッキングおよび／または異性化を行わせるための少なくとも１段の工程（工程Ｂ）、および少なくともガソリンの一部分を脱硫処理するための少なくとも１段の工程（工程Ｃ）を含み、ここで硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）に硫黄含有化合物のアルキル化または吸着を含む、方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、これには、硫黄含有化合物をアルキル化または吸着させることおよび／または軽質硫黄含有化合物の重量を増加させることからなる硫黄含有化合物を転化（transformation）させるための少なくとも１段の工程、酸触媒の存在下で処理するための少なくとも１段の工程、および重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する少なくとも１つの工程が含まれる。この方法を用いれば、場合によっては炭素原子数２、３または４の炭化水素を含むガソリン留分の全硫黄含量を現行および将来の規制にも適合可能な非常に低いレベルに下げることによって、前記留分の品質を向上させることが可能となる。さらに、この脱硫を実施しても、ガソリンの収量を顕著に低下させることはなく、またオクタン価の低下も最小限に抑えられる。
【背景技術】
【０００２】
新しい環境基準に適合する改質ガソリンを製造しようとすると、そのオレフィン濃度の減少はわずかにとどめながらも、芳香族化合物（主としてベンゼン）および硫黄の濃度を大幅に低下させることが特に必要とされる。接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在している硫黄の９０％近くは、接触分解ガソリン（ＦＣＣ、「流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking）」または流動床接触分解）に起因している。したがって、ガソリンおよび主としてＦＣＣガソリンを脱硫（水素化脱硫）することが、規制値を達成するためには極めて重要である。
【０００３】
接触分解に送られるフィード原料を水素化処理（水素化脱硫）すると、典型的には１００ｐｐｍの硫黄を含むガソリンが得られる。しかしながら、フィード原料を接触分解させる水素化処理ユニットは、苛酷な温度と圧力条件下で運転されるので、大量の水素を消費し、設備費が高い。それに加えて、フィード原料の全部を脱硫しなければならないので、極めて大量のフィード原料を処理することが必要となる。
【０００４】
当業者公知の標準的な条件で実施すれば、接触分解ガソリンの水素化処理（または水素化脱硫）によってその留分の硫黄含量を低下させることは可能である。しかしながらこの方法には大きな難点があり、水素化処理の間に全部のオレフィンが飽和されるために、留分のオクタン価が極めて顕著に低下してしまう。
【０００５】
これとは対照的に、特許文献１では、ガソリンを分留してその沸点によっていくつかの、好ましくは３つの留分に分け、それらを異なっていてもよい条件下で、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に脱硫するのが有利であると教示している。この特許の示すところでは、ガソリンを３つの留分に分留し、中間の沸点を有する留分を穏やかな条件下で処理すると、最大の効果が得られる。
【０００６】
特許文献２には、少なくとも２段の工程を含む、ＦＣＣガソリンを脱硫するための方法が記載されている。その第１段は、２００〜３５０℃の間の温度で実施し脱硫率が６０〜９０％の接触水素化脱硫で、０．１容積％未満の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含むフィード原料の存在下に実施する。その第２段、さらに場合によってはそれに続く段も、やはり接触水素化脱硫工程で、２００〜３００℃の間、０．０５容積％未満のＨ_２Ｓを含むフィード原料の存在下で実施する。この工程における脱硫率は、６０〜９０％である。この方法においては、Ｈ_２Ｓ濃度は非常に低いレベルに保たねばならない。したがって、過剰の水素をリサイクルさせるとなると、一般には、第２段の工程およびそれに続く工程の後で、たとえばアミンを用いた吸収工程などの手段を用いてＨ_２Ｓを除去して、リサイクルさせるガスでのＨ_２Ｓ含量を０．１容積％未満とする必要がある。さらに、第１段と第２段の工程の間でＨ_２Ｓを除去して、第２工程の入口での最大Ｈ_２Ｓ含量（０．０５容積％）を維持するのが好ましい。硫黄分の高いガソリンでは、第１段工程での脱硫率が６０％を超えることを考えに入れると、そのような除去は必要である。
【０００７】
特許文献３には、分解ガソリンを水素化脱硫するための方法が記載されているが、そこではガソリンを、脱硫が容易な化合物に富んだ第１の留分と脱硫が困難な化合物に富んだ第２の留分とを少なくとも含む、いくつかの留分に分離している。この分離をする前に、分析を行って硫黄含有化合物の分布を前もって定量しておく必要がある。これらの分析は、装置と分離条件を選択するために必要なのである。
【０００８】
そのためこの出願では、分留せずに留分を脱硫すると、軽質分解ガソリン留分のオレフィン含量とオクタン価が著しく低下することを示している。対照的に、前記軽質留分を７〜２０の留分に分留し、それらの留分の硫黄およびオレフィン含量を分析することで、硫黄含有化合物が最も多い単一または複数の留分が判り、次いでそれらを同時または別途に脱硫してから、他の留分（脱硫したものでも脱硫していないものでもよい）に混合することができる。このような手順は複雑であり、また処理すべきガソリンの組成が変動する度に手順を変更しなければならない。
【０００９】
特許文献４には、ガソリンを軽質留分と重質留分とに分留し、軽質ガソリンをニッケル系触媒上で個別に水素化処理し、また重質ガソリンを少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族金属を含む触媒上で水素化処理することに利点が述べられている。
【００１０】
ガソリンを分留し、次いでそれらの留分を異なったレベルの水素化脱硫反応器に導入し、さらにその脱硫させた留分をＺＳＭ−５ゼオライト上で転化させてオクタン価の低下を補償する（異性化を伴うと記載されている）ことからなる、ガソリンを水素化処理するための方法も、提案されている（たとえば、特許文献５参照）。この異性化には、ガソリンをクラッキングしてより軽質の化合物にすることが含まれている。
【００１１】
これらの方法においては、処理対象のガソリンの開始点（starting point）は一般に７０℃より高く、軽質ガソリン（炭素原子数５のＣ５炭化水素から７０℃までの間の沸点を有する化合物に相当する留分）を別途にたとえば軟化（softening）によって処理する必要がある。
【００１２】
特許文献６には、ガソリンの分留および軽質ガソリンの軟化、一方では重質ガソリンを脱硫させてからＺＳＭ−５ゼオライト上で転化させ再び穏やかな条件下でもう一度脱硫させることを含む、方法が提案されている。この方法は、粗製ガソリンを分離して、メルカプタン以外の硫黄含有化合物を好ましくは実質的に含まない軽質留分を得ることを前提にしている。これによって前記の留分を、軟化によって処理するだけでメルカプタンを除去することが可能となる。
【００１３】
その結果として、重質留分中に比較的大量に存在しているオレフィンがこの水素化処理の間に部分的に飽和される。オレフィンの水素化に伴って起きるオクタン価の低下を埋め合わせるために、前記の特許では、ゼオライトＺＳＭ−５上でクラッキングを行ってオレフィンを発生させることを推奨しているが、収率は犠牲になる。その上、これらのオレフィンは媒体中に存在するＨ_２Ｓと再結合することが可能で、それによってメルカプタンが再び形成される。そのため、軟化または追加の水素化脱硫を実施する必要が生じる。
【００１４】
特許文献７には、分留と軽質ナフサの処理を同時に実施することを可能とする方法が記載されている。この方法においては、軽質留分にはメチル−メルカプタンからヘキシル−メルカプタンまでのメルカプタンが一般に含まれる。これらの硫黄含有化合物が軽質留分から除去できるのは、分留塔が塔頂部に水素化脱硫セクションを有している場合に限られる。したがってこのセクションがない場合には、メルカプタンを除去することができず、メルカプタンはこの軽質留分を、脱硫させた重質留分に再度組み合わせたときに脱硫ガソリン中に見出されるか、または軽質留分全体とともに除去することもできるが、その場合には脱硫後でのガソリン収量の低下を伴う。
【００１５】
特許文献８には、脱硫のための方法とガソリンのオクタン価の改良についての記載があるが、それには、ガソリンの少なくとも２つの留分への分留、ゼオライトの存在下での軽質留分の処理、そのように処理した軽質留分の分留、２つの分留工程の際に得られた重質留分の混合、およびこれらの留分を混合したものの水素化脱硫が含まれる。
【００１６】
特許文献９には、ガソリンを脱硫するための方法が記載されており、それには、２つの留分への分留が含まれ、最も重質の留分を水素化脱硫反応器で脱硫させ、次いで酸触媒の存在下で処理してオクタン価の低下を補償することを可能としている。最も軽質の留分も、メルカプタンを非水素化的な抽出をすることにより脱硫させる。
【００１７】
特許文献１０には、炭化水素含有フィード原料を水素化転化させるための方法が記載されていて、それによりヘテロ原子を含む化合物のような不純物が除去することが可能となる。この方法には、全部のフィード原料を水素化転化させるための第１の工程と、その後に、この第１の工程からの流出物中に存在する液とガスを分離し、ガスを液と接触させることが含まれる。次いで、それらを接触させ分留させることによって発生する２つの液状留分の混合物を、触媒の存在下で第２の水素化転化する工程で処理する。
【特許文献１】
米国特許出願公開第４ １３１ ５３７号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０ ７５５ ９９５号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０ ７２５ １２６号明細書
【特許文献４】
仏国特許第２ ７８５ ９０８号明細書
【特許文献５】
米国特許出願公開第５ ２９０ ４２７号明細書
【特許文献６】
米国特許出願公開第５ ３１８ ６９０号明細書
【特許文献７】
国際公開第００／１５３１９号
【特許文献８】
米国特許第６，０８３，３７９号明細書
【特許文献９】
国際公開第９４／２２９８０号
【特許文献１０】
米国特許第５，９６８，３４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、硫黄含有化合物の転化工程、酸触媒処理および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、その方法によって、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは、接触分解またはコーキング（英語における用語での、コーキング）、または熱分解、またはビスブレーキング（英語における用語）からのガソリン留分全体の品質向上が可能となり、そして、前記ガソリン留分中の硫黄含量を極めて低いレベルに抑えながらも、ガソリン収量に大きな低下はなく、しかも、オレフィンの水素化が原因のオクタン価の低下も最小限に抑えることができる。本発明による方法フィード原料には、任意にガソリン留分をさらに含むこともでき、ここでＣ４⁻留分には、炭素原子数２、３または４の炭化水素が含まれる。
【００２０】
本発明による方法は、硫黄を含むガソリン留分（出発ガソリン（starting gasoline））から、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法である。この方法には、少なくとも以下の工程が含まれる：
Ａ）ガソリン中に存在する硫黄含有化合物を転化させるための少なくとも１段の工程。１つの変法においては、この転化は化学的転化であって、重量を増加させる、すなわち、前記の硫黄含有化合物、好ましくは実質的にはチオフェンの沸点よりも低い沸点を有する硫黄含有化合物の分子量を増大させることを目的としている。それは実質的には、メルカプタンをオレフィンに付加させることからなる。この工程は場合によっては、選択的水素化のための工程Ｄと同時に、そして出発ガソリンの全部または一部に対して実施することができ、その際に反応器は同一であっても異なっていてもよい。これはまた、ガソリンの全部または一部に対して別途に実施することもできる。これはさらに、以下で説明する分留工程が存在するならば、その分留工程と同時に実施することも可能である。この工程においては、チオフェンおよびチオフェン系化合物はほとんどまたは全く転化されない。本発明による方法の他の変法においては、硫黄含有化合物を転化させるためのこの工程は、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタン、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンからなる群より選択された硫黄含有化合物を、アルキル化または吸着させるための工程である。前記の２つの変法を組み合わせることも可能で、すなわち、軽質メルカプタン類の重量を増加させると共に、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンのアルキル化または吸着を実施する。この工程Ａは、以下で説明するＢおよび／またはＤおよび／またはＥの単一または複数の工程の前に設置しても後に設置してもよい（それらの工程が存在すれば）。それを同時に、すなわち、たとえば反応塔の中で実施することもまた可能である。
【００２１】
Ｂ）酸触媒の存在下で処理するための少なくとも１段の工程であって、工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび／またはＥの前または後に配置するか、または工程Ｃと同時に実施する。酸触媒の存在下で処理することによって、この工程のフィード原料よりも高いオクタン価を有する流出物を得ることが可能となる。この工程の間に起きる反応は実質的には、クラッキングおよび／または異性化反応であって、オレフィンまたは分枝状パラフィンを生成させ、それらによってオクタン価が上昇する。各種のタイプの酸触媒を任意に使用することができるが、アルミノシリケート、より好ましくはゼオライトを含む触媒を使用するのが好ましい。
【００２２】
Ｃ）工程Ａおよび／またはＢで処理し、任意に工程Ｅで分留するか、または工程Ｄで水素化したガソリンの少なくとも一部を、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸収剤または抽出軟化（extractive softening）を実施することを可能とする薬剤の存在下に、少なくとも１段の脱硫処理をする工程。
【００２３】
本発明による方法には次の工程をさらに含めてもよい：
Ｄ）工程Ａ、ＢまたはＥの前または後に設置する、ジオレフィンを選択的水素化する少なくとも１つの任意の工程。
【００２４】
Ｅ）工程ＡまたはＢで得られたガソリンを分留して少なくとも２つの留分とする少なくとも１段の任意の分留工程で、軽質留分は実質的に硫黄を含まないのが好ましく、また出発ガソリン（軽質ガソリンまたは軽質留分）のうちの最も軽質のオレフィンを含み、重質留分には好ましくは、出発ガソリン中に元々あった硫黄含有化合物の大部分が濃縮されている（重質ガソリンまたは留分）。工程ＡまたはＢで得られたガソリンを分離させるかまたは未処理のフィード原料を直接分離させて、３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つの中間留分、および重質留分とすることもできる。
【００２５】
Ｆ）工程Ａ、ＤまたはＥの１つの後に得られた軽質留分を、場合によっては工程Ａ、Ｂ、ＣまたはＥの１つから生成する少なくとも１つの中間留分と、および工程Ａ、Ｂ、ＣまたはＥの１つから生成する脱硫された重質留分と混合するための任意の工程で、この工程では、前記の脱硫された重質留分全部を前記の軽質留分と混合するのが好ましく、その場合、脱硫後の重質ガソリンに含まれる液とガスの分離をしないか、あるいは場合によっては、カバーガスによる単純なストリッピングを実施して脱硫された重質ガソリン全体からＨ_２Ｓを除去してもよい。ある種の特定のケースでは、軽質ガソリン、脱硫させた重質ガソリン、および場合によっては少なくとも１種の中間ガソリンの品質向上を個別に実施する。その場合には、この工程Ｆを実施する必要はない。
【００２６】
本発明による方法のフィード原料は、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは接触分解、コーキングまたはビスブレーキングまたは熱分解のためのユニットから生成するガソリン留分であって、その沸点範囲は典型的には、炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２５０℃まで、好ましくは炭素原子数５の炭化水素（Ｃ５）のおよその沸点から約２２０℃までの間である。ガソリン留分の終留点は、それが得られた製油プラントと市場の制約によって決まってくるが、一般には上記の範囲内におさまっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、好ましくは接触分解、コーキングまたはビスブレーキング、または熱分解のためのユニット（装置）で生成し、硫黄含量を抑制したガソリンを得ることを可能とする方法を記述している。前記の方法には、硫黄含有化合物のアルキル化または吸着および／または軽質硫黄含有化合物の重量の増加からなる少なくとも１段の硫黄含有化合物を転化させるための工程、酸触媒の存在下での少なくとも１段の処理工程、およびガソリンの少なくとも一部を脱硫する少なくとも１段の脱硫工程が含まれる。本発明による方法にはさらに、ジオレフィンを選択的に水素化させるための任意の少なくとも１段の工程、およびガソリンを分留して少なくとも２つの留分、すなわち軽質ガソリンおよび重質ガソリンを得る任意の少なくとも１段の工程が含まれていてもよい。
【００２８】
硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと酸処理のための工程Ｂとを同時に存在させることにより、工程Ｃにおいて、ガソリンの非常に強力な脱硫をしながら、ガソリン収量を過度に低下させることがなく、しかも、高いオクタン価を維持することが可能となる。
【００２９】
この方法によって、無理のない操作条件下で高い脱硫率を達成することができるが、これについては後に説明する。
【００３０】
任意に定めうるガソリンの分留点（fractionation point）は、軽質ガソリン中の硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物の存在を限定するような限度にするのが好ましく、特にチオフェン系化合物が工程Ａにおけるアルキル化によって転化されない場合には好ましい。詳しくは、ある種の炭化水素と共沸化合物を形成するチオフェンは、Ｃ５および／またはＣ６オレフィンから容易には分離できない。
【００３１】
分留を実施する場合には、ガソリン中に存在する軽質オレフィンの大部分を含む軽質留分を回収しながら、その留分の硫黄含量を制限できるようにするためには、硫黄含有化合物の転化を可能とする条件と触媒のもとでフィード原料を処理するのが好ましい（工程Ａ）。軽質硫黄含有化合物および／またはチオフェン系化合物はこのようにして、より高い沸点を有する硫黄含有化合物に転化され、任意に分離することで、少なくとも１つの中間留分または重質ガソリン中に任意に見出される。これらの中間留分および／または重質留分を次いで容易に脱硫させることができる。分留の後で、でてくる硫黄含有化合物を、本発明による方法の工程Ａの手段によって、転化させることも可能である。この場合、より好ましい変法においては、工程Ａの後に追加の分留セクションを設け、その分留により得られる少なくとも１つの留分、好ましくは重質留分を、酸処理工程（工程Ｂ）および／または脱硫工程（工程Ｃ）に送る。
【００３２】
ガソリンの水素化処理、特に水素化脱硫を、水素の存在下に、水素化処理すべきフィード原料中に存在するオレフィンの少なくとも一部を水素化するような条件下で実施する。これによって、多かれ少なかれガソリン留分のオクタン価の顕著な低下が起きる。本発明による方法では、工程Ａの手段を使用することによって、フィード原料の軽質留分中の硫黄含有化合物の含量を限定することを可能としている。したがって、好ましいことにはそれによって、すなわち分留を実施する場合には、この留分の水素化脱硫をせずに済ませたり、脱硫を穏やかな条件下、たとえば軟化で実施することが可能となる。しかしながら好ましいのは、脱硫前にガソリンを分留をしないこと、さもなければ、分留で得られたいくつかの留分だけを工程Ａにおいて処理することである。それに加えて、ガソリンの中間留分および重質留分中にオレフィンが残留し、それが脱硫工程の間に水素化される可能性もある。これらの理由のすべてに対して、非常に高いオクタン価が要求される場合には、たとえばゼオライトのような酸触媒の存在下に実施する酸処理工程の手段によって、脱硫の間にもたらされるオクタン価の低下を補償するのが有利である。
【００３３】
接触分解（ＦＣＣ）によって製造されるガソリン留分の硫黄含量は、ＦＣＣで処理されるフィード原料の硫黄含量、ＦＣＣのフィード原料に対する前処理の有無、さらには留分の終留点などの影響を受ける。一般的には、全体的なガソリン留分、特にＦＣＣで得られたガソリン留分の硫黄含量は、１００重量ｐｐｍより大、より多くの場合、５００重量ｐｐｍを超える。２００℃より上の終留点を有するガソリンでは、その硫黄含量が１，０００重量ｐｐｍを超えることが多く、場合によってはさらに、４，０００〜５，０００重量ｐｐｍのオーダーの数値に達することもあり得る。
【００３４】
本発明による方法は特にガソリンの高い脱硫率が必要とされる場合に使用されるが、それは、脱硫後のガソリンが、出発ガソリンの硫黄の最高でも１０％、場合によっては最高で５％、さらには出発ガソリンの硫黄の最高でも２％の硫黄しか含んではならないという場合で、これは脱硫率にすれば、９０％を超える、さらには９５％または９８％をはるかに超えることに相当する。
【００３５】
本発明による方法は、より具体的には、リサーチ法およびモーター法オクタン価の低下に限度を設けながらそれらの脱硫率を得る場合に使用される。したがって、本発明による方法の手段による処理をして得られるガソリンのリサーチ法およびモーター法オクタン価（英語における用語ではオクタン価、以下ではＯＮと称する）は一般に、未処理のガソリンのオクタン価に近いかより大きな値になる。本発明による方法から得られるガソリンのリサーチ法またはモーター法オクタン価は、たとえば好ましくはＯＮ≧（ＯＮ）_Ｏ−１、より好ましくはＯＮ≧（ＯＮ）_Ｏ−０．７、非常に好ましくはＯＮ≧（ＯＮ）_Ｏ−０．５、そしてさらにより好ましくはＯＮ≧（ＯＮ）_Ｏであり、ここで（ＯＮ）_Ｏは、フィード原料（出発ガソリンまたは未処理ガソリン）のリサーチ法またはモーター法オクタン価の値を表している。
【００３６】
本発明による方法には、少なくとも以下の工程を含む：
Ａ）この工程は、ガソリン中に存在する硫黄含有化合物を転化させるための少なくとも１段の工程からなる。１つの変法においては、この転化は化学的転化であって、重量を増加させる、すなわち、前記の硫黄含有化合物、好ましくは実質的にはチオフェンの沸点よりも低い沸点を有する硫黄含有化合物の分子量を増大させることを目的としている。この工程は場合によっては、選択的水素化のための工程Ｄと同時に、または出発ガソリンの全部または一部に対して実施することができ、その際に反応器は同一であっても異なっていてもよい。これはまた、ガソリンの全部または一部に対して別途に実施することもできる。これは、以下で説明する分留工程が存在するならば、場合によってはその分留工程と同時に実施することも可能である。この工程においては、チオフェンおよびチオフェン系化合物はほとんどまたは全く転化されない。本発明による方法の他の変法においては、硫黄含有化合物を転化させるためのこの工程は、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタン、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンからなる群より選択された硫黄含有化合物を、アルキル化または吸着させるための工程である。前記の２つの変法を組み合わせることも可能で、すなわち、軽質メルカプタン類の重量を増加させると共に、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンのアルキル化または吸着を実施する。そこで前記の２つの変法は、同一の反応器または２つの異なった反応器中で実施することができるが、その２つの反応器は互いに直列に設け、場合によってはそれらの間に、１つまたは複数の反応セクション（工程Ｂ、ＣまたはＤによる）または分留セクションを挿入することもできる。この工程Ａは、工程Ｂ、Ｄおよび／または以下で説明する任意の工程Ｅの前または後に配置することが可能であるが、脱硫工程Ｃの前に配置するのが好ましい。
【００３７】
Ｂ）酸触媒の存在下で処理するための少なくとも１段の工程であって、工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび／またはＥの前または後に配置するか、または工程Ｃと同時に実施する。酸触媒の存在下で処理することによって、この工程のフィード原料よりも高いオクタン価を有する流出物を得ることが可能となる。この工程の間に起きる反応は実質的には、クラッキングおよび／または異性化反応であって、オレフィンまたは分枝状パラフィンを生成させ、それらによってオクタン価が上昇する。各種のタイプの酸触媒を任意に使用することができるが、アルミノ−シリケート、より好ましくはゼオライトを含む触媒を使用するのが好ましい。
【００３８】
Ｃ）工程Ａおよび／またはＢで処理し、任意に工程Ｅで分留するか、または工程Ｄで水素化したガソリンの少なくとも一部を、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸収剤または抽出軟化を実施することを可能とする薬剤の存在下に、少なくとも１段の脱硫処理をする工程。
【００３９】
本発明による方法には次の工程をさらに含めてもよい：
Ｄ）工程Ａ、Ｂ、ＣまたはＥの前または後に設置する、ジオレフィンを選択的水素化する少なくとも１つの任意の工程。
【００４０】
Ｅ）出発ガソリンまたは工程ＡもしくはＢもしくはＤで得られたガソリンを分留して少なくとも２つの留分とする少なくとも１段の任意の分留工程で、軽質留分は実質的に硫黄を含まないのが好ましく、また出発ガソリン（軽質ガソリンまたは軽質留分）のうちの最も軽質のオレフィンを含み、重質留分には好ましくは、出発ガソリン中に元々あった硫黄含有化合物の大部分が濃縮されている（重質ガソリンまたは留分）。工程ＡまたはＢで得られたガソリンを分離させるかまたは未処理のフィード原料を直接分離させて、３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つの中間留分、および重質留分とすることもできる。
【００４１】
Ｆ）工程Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥ（工程Ａ〜Ｅ）の１つ、好ましくは工程Ａ、Ｂ、ＣまたはＥの１つ、そしてより好ましくは工程ＡまたはＣの後、または追加の分留の最後に得られる軽質留分、および、場合によっては、工程Ａ〜Ｅの１つ、好ましくは工程Ａまたは工程Ｃ、または追加の分留で得られる少なくとも１つの中間留分の少なくとも１つを、工程Ａ〜Ｅの１つ、好ましくは工程Ａまたは工程Ｃから得られる脱硫された重質留分と混合するための任意の工程。この工程では、前記の脱硫された重質留分全部を前記の軽質留分と混合するのが好ましく、その場合、脱硫後の重質ガソリンに含まれる液とガスの分離をしないか、あるいは場合によっては、カバーガスによる単純なストリッピングを実施して脱硫された重質ガソリン全体からＨ_２Ｓを除去してもよい。ある種の特定のケースでは、軽質ガソリン、脱硫させた重質ガソリン、および場合によっては少なくとも１種の中間ガソリンの品質向上を個別に実施する。その場合には、この工程Ｆを実施する必要はない。
【００４２】
本発明による方法の変形として、少なくとも１つの反応セクションを工程Ｅによる分留塔と組み合わせることも可能である。そこでは、前記の単一または複数の反応セクションは、分留塔の内部で取り出した少なくとも１つの留分に作用し、そしてこの反応セクションの流出物を前記の塔に送る。したがって、工程Ｅの分留塔と組み合わせる単一または複数の反応セクションは、以下の工程の反応セクションからなる群より選択することができる：硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）。
【００４３】
本発明による方法で使用することが可能な、外部反応器と組み合わせた分留塔を含むそのような装置の、たとえば石油精製および石油化学の分野における応用は、米国特許第５，１７７，２８３号明細書、同第５，８１７，２２７号明細書、および同第５，８８８，３５５号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明による方法のその他の変形では、分留塔に代えて反応塔を使用することも可能であり、すなわちこの場合、前記の反応セクションの少なくとも１つを分留塔の中に（反応セクションが塔の内部に存在）、好ましくは反応剤の濃度が最高に達するゾーンに設けるのである。したがって、たとえば、軽質硫黄含有化合物および／またはチオフェン系化合物を転化させるための工程Ａの場合、反応セクションをそれらの化合物の濃度が最大となるゾーンの中に設けるのが好ましい。
【００４５】
本発明による方法の好適な変法によれば、塔の内部に存在するこの反応セクションは、以下の反応セクションからなる群より選択される：硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）。
【００４６】
そのような反応塔は当業者には公知で、たとえば米国特許第５，３６８，６９１号明細書、米国特許第５，５２３，０６２号明細書、仏国特許第２，７３７，１３１号明細書、仏国特許第２，７３７，１３２号明細書および欧州特許出願公開Ａ第０ ４６１ ８５５号明細書などに記載されている。
【００４７】
本発明による方法のその他の変形には、少なくとも１つの反応セクションを含む反応塔と外部反応器（前記の塔と結合されていても結合されていなくてもよい）との両方を使用するものも含まれる。そのような変形例は、たとえば、国際公開第００／１５３１９号パンフレットに記載されている。
【００４８】
上に記した変形は、本発明による方法における可能な変形を単に説明しただけのものである。実際のところ本発明による方法は、反応セクションを、分留塔に連携させるか、前記の塔の内部に置くか、外部に置いて前記の塔とは結合せずに前記の単一または複数の反応セクションからの流出物が分留塔にはリサイクルしないようにするかの、いずれかの方法で組合せて使用することができる。
【００４９】
本発明による方法において、工程Ｅによる分留が存在する場合には、オレフィンの大部分は軽質留分、および場合によっては強力な脱硫を必要としない少なくとも１つの中間留分中に保持される。分留をした後に得られる軽質留分中の硫黄含有化合物含量は一般に、１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。そのようになっていない場合には、その軽質留分を工程Ａによって硫黄含有化合物を転化させるための少なくとも１つの追加のセクションに送って、その硫黄含有化合物含量を５０ｐｐｍ未満にするのが好ましい。
【００５０】
その他の利点としては、本発明による方法を使用して脱硫させたガソリンでは、残存している硫黄含有化合物の含量が特に低く、しかもガソリンのオクタン価が高いレベルに維持されているところにある。
【００５１】
本発明による方法の各工程について、以下でさらに詳しく説明する。
【００５２】
−−硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）：
第１の変法において、この工程は、軽質硫黄化合物を転化させることからなるが、これはすなわち、任意の分離では最終的に軽質ガソリンの中に見出されるような化合物を、重質ガソリンに同伴されるような、より重質の硫黄含有化合物に転化させることである。転化させる軽質化合物は、チオフェンの沸点よりも低い沸点を有しているものであるのが好ましい。この第１の変法は実質的には、メルカプタンをオレフィンに付加させて、より重質な硫黄含有化合物を形成させることからなり、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（新周期律表の第８、９および１０族）を含む触媒上か、樹脂を含む触媒上で実施するのが好ましい。この触媒は特に、軽質メルカプタン類とオレフィン類から、より重質なメルカプタンに変化させるような反応を促進するようなものから選択する。
【００５３】
この工程は、場合によっては、水素化の工程Ｄ（存在すれば）と同時に実施することもできる。たとえば、ジオレフィンを水素化させている間に、メルカプタンの形態の化合物の少なくとも一部を転化させるような条件下で、運転できれば特に有利となる。このようにして、メルカプタン含量をある程度低下させることができる。これを実施するためには、パラジウム系触媒を好適に使用している欧州特許出願公開Ａ第０ ８３２ ９５８号明細書に記載されているジエンの水素化法、または仏国特許第２ ７２０ ７５４号明細書に記載されている方法を使用することができる。
【００５４】
他の可能性としては、ニッケル系触媒を使用することもでき、これは工程Ｄの触媒と同一であっても異なっていてもよいが、たとえば、米国特許Ａ第３ ６９１ ０６６号明細書の方法で推奨されている触媒で、その触媒によって、メルカプタン（ブチルメルカプタン）をより重質の硫黄含有化合物（スルフィド）に転化させることができる。
【００５５】
この工程を実施するためのもう１つの可能性としては、少なくとも部分的にチオフェンを水素化して、チオフェン（沸点１２１℃）よりも沸点が高いチオファンにする方法もある。この工程は、ニッケル、白金またはパラジウム系の触媒で実施することができる。この場合温度は、一般には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。Ｈ_２／フィード原料の比は、１〜２０リットル／リットル、好ましくは３〜１５リットル／リットルに調整して、可能ならばさらにチオフェン系化合物の望ましい水素化を促進し、フィード原料中に存在するオレフィンの水素化を抑制する。容積流量比は一般的には１〜１０ｈ^−１、好ましくは２〜４ｈ^−１であり、圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００５６】
第２の変法においては、この工程では、フィード原料、場合によっては工程Ｄにおいて水素化されたフィード原料、または、工程Ｅにおける分留から生成した留分、好ましくは軽質留分、および／または場合によっては分留（工程Ｅ）から生成した少なくとも１つの中間留分を、吸収剤上または触媒上に流すことからなるが、この触媒は酸機能を有していて、チオフェンおよびチオフェン系誘導体をオレフィンによってアルキル化させる反応、メルカプタンの形態の硫黄含有化合物をオレフィンに付加させる反応を実施することを実質的に可能とするものである。操作条件を調節して、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物および／または軽質メルカプタン類、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンの転化率または吸着率が、８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大となるような、所望の転化反応を実施する。その他の化合物、たとえばＣＯＳやＣＳ_２も場合によっては吸着または転化させることができる。
【００５７】
任意に使用される酸触媒のオリゴマー化活性を抑制する目的で、酸触媒のオリゴマー化活性を抑制することが知られている化合物、たとえばアルコール、エーテルまたは水をガソリンに加えてもよい。
【００５８】
この転化反応はたとえば、仏国特許出願第００／０８１１３号明細書および同第００／１０２３３号明細書に記載された手順に従い流れ図を使用して実施することができる。
【００５９】
工程Ａのこの変法においては、任意に水素化されたガソリン、または好ましくは工程Ｅにおいて任意に得られる軽質留分および／または中間留分を、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択された化合物を好ましくはアルキル化または吸着によって転化させることを可能とするセクションで処理する。アルキル化の場合には、６０℃〜１６０℃での留分中に含まれるチオフェン系化合物は、８０重量％より高い、好ましくは９０重量％より高い転化率でオレフィンと反応して、チオフェンについての下記の反応にしたがって、チオフェンアルキル類が生成する。
【化１】

【００６０】
ベンゼンの一部または全部も、オレフィンとのアルキル化によって除去することができる。これらの分子量が大きくなった化合物の大きな特徴は、アルキル化前のものの沸点よりは沸点が高くなることである。このようにして、８０℃である理論沸点が、チオフェンアルキルの２５０℃へと変化する。
【００６１】
このアルキル化の工程は、酸触媒の存在下で実施する。この触媒としては、樹脂、ゼオライト、クレー、官能化された各種シリカまたは酸性度を有する各種シリコアルミネート、または酸性官能基を有する各種グラフト化基材（substrate）などが同等に使用できる。注入するフィード原料容積の触媒容積に対する比は、０．１〜１０リットル／リットル／時、好ましくは０．５〜４リットル／リットル／時である。さらに詳しくは、このアルキル化の工程は下記のものからなる群より選択される少なくとも１種の酸触媒の存在下に実施する；すなわち、シリコアルミネート、チタノシリケート、混合アルミナチタン化合物、クレー、樹脂、有機溶媒可溶性または水可溶性の少なくとも１種の有機金属化合物（チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブなどの少なくとも１種の元素のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群より選択される）を少なくとも１種の酸化物たとえば、アルミナ（ガンマ、デルタ、エータ形、単独または混合）、シリカ、アルミナシリカ、チタンシリカ、ジルコニウムシリカまたは各種の酸性度を有する各種固体にグラフトさせた混合酸化物などである。本発明の具体的な実施態様では、上記の触媒の少なくとも２種を、その比を９５／５から５／９５まで、好ましくは８５／１５から１５／８５まで、そして非常に好ましくは７０／３０から３０／７０までの範囲で変化させて物理的に混合したものを使用することもできる。
【００６２】
この工程での温度は一般に、触媒のタイプおよび酸性度の強さに応じて１０〜３５０℃の間である。したがって、イオン交換タイプの酸性樹脂では、温度は一般に５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の間とする。
【００６３】
オレフィンのチオフェン系化合物に対するモル比は、０．１〜１０００モル／モル、好ましくは０．５〜５００モル／モルの間である。
【００６４】
この工程での操作圧は一般に０．１〜３ＭＰａであるが、好ましくはその温度と圧力の条件下でフィード原料が液状であるような圧力とするか、０．５ＭＰａより高い圧力とする。
【００６５】
好ましくはアルキル化または吸着により硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａから生成した流出物は、場合によっては、工程Ｅにおける分留により生成した重質留分と少なくとも部分的に混合することもできる。
【００６６】
硫黄含有化合物を転化させるこの工程から得られた流出物はまた、場合によっては新しい分留ユニットに送って２つの留分に分離することもできるが、それらの留分とは、処理を施さないかまたは場合によっては混合せずに脱硫させる中間留分と、工程Ｅから生成した重質留分と好ましくは混合してから工程Ｃで脱硫させる重質留分である。
【００６７】
たとえば、アルキル化から生成した流出物Ｄ１は次の留分に分離することができる：
−−分取しチオフェン系化合物を一切含まない、６０℃〜１８０℃または６０℃〜１００℃の留分（留分Ｄ２）
−−チオフェン系化合物を含む、沸点が１８０℃または１００℃より高い留分（留分Ｄ３）。
【００６８】
アルキル化の場合には、場合によっては工程Ａを、工程Ｅから生成した軽質留分について実施するのが好適である。実際のところ、この留分中に存在する軽質メルカプタン類をアルキル化すると、硫黄含有化合物を望み通りに除去できるだけではなく、最終の脱硫ガソリンの蒸気圧（英語における用語では、ＲＶＰ指数またはリード蒸気圧）を低下させることも可能である。
【００６９】
前記のアルキル化ユニットから生成した流出物Ｄ１またはアルキル化の後の分留から生成した留分Ｄ３のすべてを、重質留分（たとえばＨ２留分）と少なくとも部分的に混合してから、工程Ｃの脱硫セクションに送りこむことができれば好ましい。
【００７０】
−−酸触媒存在下での処理（工程Ｂ）：
この工程は、全ガソリンまたはガソリン留分を脱硫させるための工程（工程Ｃ）が原因で起きるオクタン価の低下を補償することを可能とするためのものである。これは、前記の脱硫工程Ｃの前、または前記の工程の後のいずれに置いてもよい。場合によっては、分留工程の前の全部のガソリンに適用することできるし、また、硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）の前または後に適用することもできる。分留（工程Ｅ）があるならばその後に位置させるのが好ましいが、脱硫工程（工程Ｃ）の直前または直後に位置させればより好ましい。究極的には工程Ｂと工程Ｃとを同時に実施することも可能で、それには、同一の反応器の中に酸触媒および水素化脱硫触媒を収めるか、または二元触媒を使用すればよいが、この二元触媒は、たとえばゼオライトのような酸性固体を含む基材の上に、工程Ｃのところで述べるような活性脱硫相を分散させたものである。
【００７１】
その脱硫工程を２つの異なった反応器の中で実施する場合には、時々は、工程Ｃの２つの反応器の間に酸処理のための工程Ｂを用いるのが好まれる。実際のところ、第２の脱硫反応器によって、場合によってはこの工程Ｂで生成するメルカプタンを除去することが可能となるが、それには工程Ｂ中で形成されたオレフィンを硫黄含有化合物と再結合させる。次いでこの第２の脱硫工程では、接触水素化脱硫または軟化、たとえば抽出軟化を行うことができる。
【００７２】
酸処理工程を脱硫工程の後に置く場合には、酸処理工程のために選択する酸触媒の酸性度を調節して、炭化水素のクラッキングの程度を抑制できるようにする。それによって、クラッキング反応は実質的に、低オクタン価を有する化合物に限定される。
【００７３】
この酸処理工程では、低オクタン価のパラフィン類をクラッキングして、より高いオクタン価の製品を生成させるように、制限しながら実施するのが好ましい。ここで問題となる反応は、一方では最も高い沸点を有するパラフィン類をより低い沸点のパラフィン類にするためのクラッキングと、低オクタン価のパラフィン類のクラッキングである。これらの反応の間に、異性化反応によって分枝状のパラフィンが生成すると同時に、オレフィンもまた生成する。したがってこれらの反応すべてによって、脱硫工程が原因のオクタン価の低下を補償することが可能となり、さらに場合によっては、オクタン価を脱硫前の留分またはガソリンの数値よりも高い数値に上げることも可能となる。
【００７４】
炭化水素の析出による触媒の活性低下を抑制するために、一般には水素を酸処理反応器の内部に注入する。先行する工程（たとえば、脱硫工程）から出てくる過剰の水素をこの工程の入口から加えることもできるし、場合によっては、別の原料流からの水素を添加してもよい。
【００７５】
この工程の一般的な操作条件は以下のとおりである：温度は一般に、１４０℃〜５００℃、好ましくは１７０℃〜４８０℃；圧力は一般に、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａ；容積流量比（１時間当たり触媒容積あたりのフィード原料容積で表す）は一般に、０．３〜１５ｈ^−１、好ましくは０．５〜１０ｈ^−１；水素の炭化水素含有フィード原料に対する容積比は一般に、０〜１０００リットル／リットル、好ましくは１０〜８００リットル／リットル、より好ましくは２０〜５００リットル／リットルである。
【００７６】
それぞれの工程に好適な触媒としては、シリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケートおよび通常のメタロシリケートなどを挙げることができる。アルミノシリケートの中では、ＺＳＭタイプ（たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２）またはＭＣＭタイプ（たとえばＭＣＭ−２２）などが好ましいが、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオライトまたはフォージャサイトなども同様に好ましい。これらの物質の酸性度を調節するためには、それらを、任意に少なくとも部分的に脱アルミ化するか、またはフッ素化物媒体の中で合成することもできる。
【００７７】
この工程の触媒にはさらに水素化のための活性金属を加えることによって、触媒、特にその酸性基を被毒させる可能性のある化合物を除去する機能を付与することも可能である。従来の周期律表での第ＶＩＩＩ族（新周期律表での第８、９、１０族）の金属、たとえば貴金属またはニッケルを使用するのが好ましい。
【００７８】
−−脱硫（工程Ｃ）：
この工程は、たとえば水素化脱硫工程とすることができ、それを実施するには重質ガソリンまたは中間ガソリンを、水素の存在下に、少なくとも部分的にスルフィドの形態にした少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族元素を含む少なくとも１種の触媒の上に、温度約２１０℃〜約３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃で、圧力は一般に約１〜約４ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａの条件で流す。この場合の液の容積流量比は約１〜約２０ｈ^−１（１時間あたり触媒の単位容積あたりの液の容積で表す）、好ましくは１〜１０ｈ^−１、非常に好ましくは３〜８ｈ^−１である。Ｈ_２／ＨＣ（炭化水素）比は、１００〜６００リットル／リットル、好ましくは３００〜６００リットル／リットルである。
【００７９】
第ＶＩＩＩ族金属の含量（酸化物の形で表す）は一般に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。第ＶＩｂ族金属の含量は一般に、１．５〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
【００８０】
第ＶＩＩＩ族元素を存在させるならば、コバルトが好ましく、第ＶＩｂ族元素を存在させるならば、通常モリブデンまたはタングステンである。コバルトとモリブデンのような組合せが好ましい。触媒の担体には通常多孔質固体を用いるが、たとえばアルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンの単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物などである。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満である。
【００８１】
単一または複数の元素を導入した後、および場合によっては触媒の成形後（既に基本元素を含む混合物にこの工程を実施する場合）に、触媒を第１の活性化工程におく。この活性化は、酸化をしてから還元するか、直接還元するか、または焼成だけするかのいずれに相当してもよい。焼成工程は一般に空気気流中で、温度約１００〜約６００℃、好ましくは２００〜４５０℃で実施する。還元工程は、基本金属の酸化形の少なくとも一部を金属に転化させることが可能な条件下で実施する。この場合一般には、水素気流中、温度を好ましくは少なくとも３００℃として、触媒を処理する。化学還元剤を用いて部分的に還元させることもできる。
【００８２】
触媒は、少なくとも部分的にその硫化された形で使用するのが好ましい。硫黄を導入するのは、各活性化工程、すなわち焼成または還元工程の前でも後でも効果を生じる。硫黄または硫黄含有化合物を触媒に導入した後では、触媒の酸化を行う工程は実施しないのが好ましい。硫黄または硫黄含有化合物はエクサイチューで、すなわち、本発明による方法を実施する反応器とは別な場所で導入してもよいし、またインサイチューで、すなわち、本発明による方法に使用される反応器の中で導入してもよい。後者の場合、触媒を前記の条件下で還元し、次いで少なくとも１種の硫黄含有化合物を含むフィード原料を通して硫化させるのが好ましく、この硫黄含有化合物が分解することで触媒に硫黄を加えることになる。このフィード原料はガス状でも液状でもよく、たとえば、Ｈ_２Ｓを含有する水素や、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む液体などでよい。
【００８３】
好ましい方法としては、硫黄含有化合物をエクサイチューに触媒に添加する。たとえば焼成工程の終了後に、場合によっては他の化合物の存在下に硫黄含有化合物を触媒上に導入することができる。次いでその触媒を乾燥させてから、本発明による方法を実施するのに使用する反応器の中に移す。この反応器の中で、触媒を水素雰囲気下でさらに処理して、その主金属を少なくとも部分的にスルフィドに変化させる。本発明に特に好適な手順については、仏国特許Ｂ第２ ７０８ ５９６号明細書および同Ｂ第２ ７０８ ５９７号明細書に記載がある。
【００８４】
重質ガソリンおよび／または少なくとも１つの中間ガソリンの脱硫はまた、吸収剤物質、たとえば酸化亜鉛系のものを含む吸収器を使用して実施することもできる。前記の脱硫は、水素化脱硫セクションと、水素化脱硫セクションの後に好ましくは位置させた吸収器とを組み合わせる手段によっても実施することができる。
【００８５】
この脱硫セクションには、場合によっては少なくとも２基の反応器を直列に配置して、任意に、その２基の反応器の間でＨ_２Ｓを含むガスと液状物を分離してもよい。同一でも異なっていてもよいが２種の触媒を使用することも可能で、それらを単一の反応器の中で少なくとも２つの触媒床に置くか、または単一の触媒床または複数の触媒床を有する２つの反応器に置く。前記の反応器の間および／または２つの触媒床の間で、中間の水素を添加（英語における用語では、クエンチ）することも可能である。
【００８６】
たとえば、同一の反応器内、または直列に配置した２種の異なった反応器の中で、ニッケルを含む触媒と共に、コバルトおよびモリブデンまたはタングステンを含む触媒を使用することも可能である。前記の触媒類は硫化されているのが好ましい。
【００８７】
少なくとも１つの中間留分または重質留分またはガソリン全体を脱硫させるための好ましい実施態様の１つは、たとえば、以下の２つの工程で運転することからなる：すなわち、不飽和の硫黄含有化合物の水素化を実質的に実施する第１の工程、および飽和硫黄含有化合物の分解を実施する第２の工程で、これらは、欧州特許出願公開Ａ第１ ０３１ ６２２号明細書に教示されている操作条件の一つに従ったものである。
【００８８】
好ましくは、硫黄含有化合物の含量が最も低い留分、特に任意の分留工程の後に得られた軽質留分に対して、当業者公知の各種軟化方法を用いて、単純な軟化を実施することも可能である。したがって、場合によっては銅の存在下で空気を使用した酸化による軟化、あるいは、液／液接触、たとえば苛性溶液を使用した抽出方法による軟化のための方法を使用することもできる。メルカプタンを触媒的に転化させてジスルフィドとするその他の方法もまた、必要に応じて軟化の後の追加の分留と組み合わせて使用することができる。
【００８９】
−−ジオレフィンの水素化（任意の工程Ｄ）：
ジエン類の水素化は、水素化脱硫の前に、処理すべき硫黄を含むガソリン留分中に存在するほとんどすべてのジエン類の除去を可能とする任意の工程である。これは、本発明による方法の第１工程で実施するか、または場合によっては工程Ｅにおける分留の直後に得られる少なくとも１つの留分に対して実施するのが好ましい。これは一般的には、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択された第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属と担体を含む触媒の存在下で実施する。たとえば、不活性な担体、たとえばアルミナ、シリカ、または少なくとも５０％のアルミナを含む担体の上に析出させた、ニッケル系またはパラジウム系触媒が使用される。
【００９０】
使用する圧力は、反応器中で、処理対象のガソリンの６０％、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５重量％を超える部分を液状に維持できるような圧力とするが、最も一般的には、約０．４〜約５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａより大、より好ましくは１〜４ＭＰａである。処理すべき液体の１時間あたりの容積流量比は、約１〜約２０ｈ^−１（１時間あたり触媒容積あたりのフィード原料容積）、好ましくは２〜１０ｈ^−１、非常に好ましくは３〜８ｈ^−１である。温度は最も一般的には、約５０〜約２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃で、ジオレフィンを充分に転化させ得る温度とする。非常に好ましくは、温度の上限は１８０℃である。リットルで表した水素のフィード原料に対する比は、一般的には、１〜５０リットル／リットル、好ましくは３〜３０リットル、より好ましくは８〜２５リットル／リットルである。
【００９１】
操作条件の選定は特に重要である。最も一般的には、圧力下に、ジオレフィンを水素化させるのに必要な化学量論的量よりはわずかに過剰の水素の存在下で、操作を実施する。水素および処理すべきフィード原料は、好ましくは触媒固定床を備えた反応器の中に、上向きまたは下向きに注入する。
【００９２】
主となる金属に、他の金属たとえばモリブデンまたはタングステンなどを組み合わせて、二元金属触媒としてもよい。そのような触媒の使用に関しては、仏国特許第２ ７６４ ２９９号明細書において特許請求されている。
【００９３】
接触分解ガソリンには、数重量％ものジオレフィンが含まれていることがある。水素化後には、ジオレフィン含量は一般的には３０００ｐｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満となっている。場合によっては、５００ｐｐｍ未満にすることもできる。選択的水素化の後のジエン含量は、必要ならば、２５０ｐｐｍ未満とすることさえ可能である。
【００９４】
本発明による方法の具体的な実施態様においては、ジエンを水素化する工程は接触水素化反応器中で行われ、この反応器には、全部のフィード原料と所望の反応を行わせるのに必要な量の水素とが通過する、触媒反応ゾーンが存在している。
【００９５】
−−ガソリンの少なくとも２つの留分への分離（任意の工程Ｅ）：
本発明による方法の第１の変形においては、ガソリンを任意に分留して２つの留分とする：
−−軽質留分で、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは約２０ｐｐｍ未満の限られた量の残存硫黄を含有し、それにより、工程Ａによる硫黄含有化合物の任意の転化または単純な軟化以外には、その硫黄含量を低減させる目的で他の処理をすることなく、この留分を使用することが可能となっている。
【００９６】
−−重質留分で、その中には元々フィード原料中に存在していた硫黄の大部分が好適にも濃縮されている。
【００９７】
この分離は、標準的な蒸留塔（スプリッターとも呼ばれる）の手段を用いて好適に実施することができる。
【００９８】
この分留塔は、硫黄を少しの割合でしか含まないガソリンの軽質留分と、出発ガソリン中に元々存在していた硫黄の大部分を好適に含む重質留分とに分離できるものでなければならない。
【００９９】
この塔は通常、０．１〜２ＭＰ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの圧力で操作する。この分離塔の理論段数は、一般に１０〜１００段、好ましくは２０〜６０段である。還流比は塔内での液の流量を留出物の流量（ｋｇ／ｈ）で割った比で表されるが、この値が一般に１未満、好ましくは０．８未満である。
【０１００】
この分離によって最終的に得られた軽質ガソリンには一般に、少なくとも全部のＣ５オレフィン、好ましくはＣ５化合物と少なくとも２０％のＣ６オレフィンとが含まれる。一般的にはこの軽質留分の硫黄含量は低く、この軽質留分を燃料として使用するのならば前処理をする必要はない。
【０１０１】
本発明による方法の第２の変形においては、ガソリンを分留して少なくとも３つの留分、すなわち軽質留分、重質留分および少なくとも１つの中間留分とする。
【０１０２】
本発明による方法の中に工程Ａによるチオフェン系化合物の転化が存在しているような場合には、このガソリンを分留して、以下の性質を有する少なくとも２つの留分とするのが好ましい。
【０１０３】
−−いわゆる軽質留分（留分Ｌ）で、その沸点が好ましくは約６０℃未満のもの。ここでの温度は例として挙げたものであり、チオフェン含量を５ｐｐｍ未満とするための最高温度であるのが好ましい。
【０１０４】
−−少なくとも１つのいわゆる重質留分（留分Ｈ１）で、その沸点が約６０℃を超えるもの。
【０１０５】
軽質留分Ｌは好ましくは気液分離のためにフラスコ（flask）に注入し、消費されなかった水素および場合によっては存在するＨ_２Ｓを分離すると、それによってオレフィンは通常炭素原子５〜７のものとなる。次いでそれを任意に、工程Ｃで、好ましくは単純な軟化の手段を用いて処理することができる。
【０１０６】
いわゆる重質留分Ｈ１、すなわち、その沸点が約６０℃を越えるものを、この留分を少なくとも２つの留分に分離することが可能な蒸留塔またはその他の分離方法に送る：
−−中間留分Ｉ２で、その沸点が、例示すれば、少なくとも６０℃、最大で約１２０℃、さらには約１６０℃であるもの。この留分は、本発明による方法の工程Ａ、および場合によってはＢおよび／またはＣで処理することができる。
【０１０７】
−−より重質な留分Ｈ２で、その沸点が一般に約１６０℃または約１２０℃を越えるもの。
【０１０８】
重質留分Ｈ２はその沸点が一般に約１５０℃より大、またはさらに約１８０℃より大であって、工程Ｃに送って脱硫させる。
【０１０９】
本発明による方法のまた別の方法では、ガソリンを分留して直接少なくとも３つの留分、すなわち、上記の性質を示す軽質留分（Ｌ）、少なくとも１つの中間留分（Ｉ２）および少なくとも１つの重質留分（Ｈ２）に分けることも可能である。
【０１１０】
沸点が、約６０℃から約１２０℃または約１６０℃の間であるような中間留分Ｉ２は、工程Ａの硫黄含有化合物を転化させるユニットに送ることができる。
【０１１１】
特に工程Ａがチオフェン系化合物をアルキル化させるための工程である場合には、工程Ａの後に、留分Ｉ２をもう一度分留して中間留分Ｉ３と重質留分Ｈ３とすることも可能である。そのようにして得られた留分Ｈ３は、場合によっては、好ましくは脱硫にかけるより前に、留分Ｈ２と混合することもできる。
【０１１２】
本発明による方法により可能な２つの変法を、図１および２に示す。図１の変法では、本発明による方法には分留工程が含まれていない。まず第１にフィード原料１を、任意ではあるが好適には、工程Ｄによる水素化ユニット２に送る。この反応セクションでは、場合によっては、ジオレフィンを水素化させること（工程Ｄ）およびオレフィンを付加させることによって硫黄含有化合物、特に軽質メルカプタン類の重量を増加させること（工程Ａ、第１変法）の両方が可能な触媒を用いることができる。セクション２から生成する流出物、またはセクション２が存在しない場合にはフィード原料を、配管３を経由して反応セクション４に送るが、これは、チオフェン系化合物のアルキル化を実施することを可能とするものである（工程Ａ、第２変法）。セクション４の流出物を次いで配管５を経由して、水素化脱硫触媒を含むセクション６に送る。このセクションから生成する脱硫させた流出物（７）を最後に酸触媒を含む反応セクション（セクション８）に送るが、ここで脱硫させたガソリンのオクタン価を向上させるための、工程Ｂで説明した軽質クラッキングおよびその他の反応を実質的に実施することが可能である。セクション２、６および８で必要とされる水素は、それぞれ配管１０、１２および１３を経由して入れることができる。場合によっては、セクション４におけるチオフェン系化合物のアルキル化を促進させるために、他の方法で生成したオレフィンリッチな炭化水素含有留分を、配管１１を経由して加えることも可能である。この処理によって得られた流出物９は硫黄含有化合物の含量が低くオクタン価が高いので、ガソリンプールに使用することができる。
【０１１３】
図２の変法では、本発明による方法に分留工程を含んでいる。まず第１にフィード原料１を、任意ではあるが好適には、工程Ｄによる水素化ユニット２に送る。この反応セクションでは、場合によっては、ジオレフィンを水素化させること（工程Ｄ）および硫黄含有化合物、特に軽質メルカプタン類の重量を増加させること（工程Ａ）の両方が可能な触媒を用いることができる。セクション２から生成する流出物、またはセクション２が存在しない場合にはフィード原料を、配管３を経由して反応セクション４に送るが、これは、チオフェン系化合物のアルキル化を実施することを可能とするものである（工程Ａ）。セクション４の流出物を次いで配管５を経由して分留セクション６（工程Ｅ）に送り次の３つの留分に分離する：軽質留分（処理不要で配管１２を経由して取り出す）、中間留分（配管１３経由で取り出してから処理）、重質留分（配管７経由で取り出してから処理）。中間留分（１３）を処理するには、まず第１にセクション１４において酸処理（工程Ｂ）を実施し、次いでセクション１４から生成する流出物（流出物１５）を、セクション１６において触媒の存在下に水素化脱硫する（工程Ｃ）。重質留分の処理に含まれるのは、セクション８における触媒の存在下での水素化脱硫（工程Ｃ）とその次の、脱硫された流出物９のセクション１０における酸処理（工程Ｂ）である。セクション２、８、１０、１４および１６で必要とされる水素は、それぞれ配管１９、２１、２２、２３および２４から供給することができる。さらに、セクション４におけるチオフェン系化合物のアルキル化を促進させるために、他の方法で生成したオレフィンリッチな炭化水素含有留分を、配管２０を経由して加えることも可能である。このようにして脱硫され、また酸処理の結果として高いオクタン価を有する中間留分および重質留分をそれぞれ配管１７および１１から回収して、軽質留分１２と混合すれば、高いオクタン価を有する脱硫ガソリン１８が得られる。
【０１１４】
まとめると、本発明は低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、この方法には、少なくとも１段の硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）、酸触媒の存在下に処理する少なくとも１段の工程（工程Ｂ）、および少なくともガソリンの一部を脱硫する少なくとも１段の工程（工程Ｃ）が含まれる。前記の方法には任意に、ジオレフィンを選択的に水素化させるための少なくとも１段の工程（工程Ｄ）をさらに加えることもできる。さらに場合によっては、ガソリンを少なくとも２つの留分に分留するための、少なくとも１段の工程（工程Ｅ）が含まれていてもよい。それには、場合によってはガソリンを少なくとも３つの留分にするための、少なくとも１段の工程が含まれていてもよい。
【０１１５】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）には、硫黄含有化合物のアルキル化または吸着が含まれる。より好ましい実施態様においては、前記の工程にはチオフェン系化合物のアルキル化が実質的に含まれる。その他の好ましい実施態様においては、硫黄含有化合物の転化工程（工程Ａ）には実質的に、メルカプタンのオレフィンへの付加が含まれる。非常に好ましい実施態様においては、硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）には、チオフェン系化合物のアルキル化と、２つの別途の反応セクションで生成したオレフィンに対するメルカプタンの付加の両方が含まれる。場合によっては、硫黄含有化合物の重量を増加させるこの工程（工程Ａ）を、ジオレフィンを水素化させる工程（工程Ｄ）と同じ反応セクションで実施する。
【０１１６】
本発明による方法にはさらに、工程Ａ〜Ｅの１つの工程の後で得られた軽質留分および場合によっては工程Ａ〜Ｅの１つで生成した少なくとも１つの中間留分と、工程Ａ〜Ｅの１つで生成した脱硫された重質留分とを混合する工程（工程Ｆ）を設けることもできる。
【０１１７】
本発明による方法好ましい変法においては、重質ガソリンを少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で脱硫する。
【０１１８】
他の変法においては、重質ガソリンを、直列に配置し、水素化脱硫触媒を含む２つの水素化脱硫反応器中で脱硫する。この場合、Ｈ_２Ｓは２つの水素化脱硫反応器の間でストリッピングするのが好ましい。本発明による方法の他の変法においては、酸処理工程（工程Ｂ）を２つの水素化脱硫反応器の間に挿入する。上記の各変法の手段を使用する際に、場合によっては、脱硫された重質ガソリンをカバーガスでストリッピングする。
【０１１９】
任意に本発明による方法の少なくとも１つの反応セクションを、分留セクションの内部に設けることもでき、それは以下の反応セクションからなる群より選択される：硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）。
【０１２０】
任意に少なくとも１つの反応セクションを、分留セクションと結合させて設けることもでき、それは以下の反応セクションからなる群より選択される：硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）。
【０１２１】
本発明による方法の好適な変法の１つにおいては、硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａから生成する少なくとも１つの流出物を、第２の分留セクションに送って、処理を必要としないか場合によっては脱硫する（工程Ｃ）１つの中間留分と、第１の分留セクション（工程Ｅ）または酸処理のための工程Ｂから生成する重質留分と好ましくは混合してから工程Ｃでの脱硫を実施する１つの重質留分との２つの留分に分離する。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】分留工程を含まない本発明による方法を示すフローシートである。
【図２】分留工程を含む本発明による方法を示すフローシートである。
【符号の説明】
【０１２３】
図１
１ フィード原料配管
２ 水素化反応器
３ 流出物
４ アルキル化反応器
５ 流出物
６ 水素化脱硫反応器
７ 流出物
８ 酸処理反応器
９ 脱硫ガソリン配管
１０ 水素配管
１１ 炭化水素含有留分配管
１２ 水素配管
１３ 水素配管
図２
１ フィード原料配管
２ 水素化反応器
３ 流出物
４ アルキル化反応器
５ 流出物
６ 分留塔
７ 重質留分
８ 水素化脱硫反応器
９ 流出物
１０ 酸処理反応器
１１ 流出物
１２ 軽質留分
１３ 中間留分
１４ 酸処理反応器
１５ 流出物
１６ 水素化脱硫反応器
１７ 流出物
１８ 脱硫ガソリン
１９ 水素配管
２０ 炭化水素含有留分配管
２１ 水素配管
２２ 水素配管
２３ 水素配管
２４ 水素配管

Claims (18)

1. 低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも１段の硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程Ａ）、酸触媒の存在下にクラッキングおよび／または異性化を行わせるための少なくとも１段の工程（工程Ｂ）、および少なくともガソリンの一部分を脱硫処理するための少なくとも１段の工程（工程Ｃ）を含む、方法。
2. ジオレフィンを選択的に水素化させるための少なくとも１段の工程（工程Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ガソリンを少なくとも２つの留分に分留するための、少なくとも１段の工程（工程Ｅ）をさらに含む、請求項１または２項に記載の方法。
4. ガソリンを少なくとも３つの留分にするための少なくとも１段の分留をさらに含む、請求項１から３の１項に記載の方法。
5. 硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）が硫黄含有化合物のアルキル化または吸着を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記工程が実質的にチオフェン系化合物のアルキル化からなる、請求項５項に記載の方法。
7. 前記硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）が実質的にオレフィンへのメルカプタンの付加からなる、請求項５に記載の方法。
8. 前記硫黄含有化合物を転化させるための工程（工程Ａ）が、チオフェン系化合物のアルキル化と、２つの別の反応セクションで製造されたオレフィンへのメルカプタンの付加とを含む、請求項５に記載の方法。
9. 前記硫黄含有化合物の重量を増加させる工程（工程Ａ）が、前記ジオレフィンを水素化させる工程（工程Ｄ）と同じ反応セクションで実施される、請求項２〜４および７〜８の１項に記載の方法。
10. 工程Ａ〜Ｅの１つの後で得られた前記軽質留分および場合によっては工程Ａ〜Ｅの１つから生成した少なくとも１つの中間留分を、工程Ａ〜Ｅの１つから生成した前記脱硫された重質留分と混合する工程（工程Ｆ）をさらに含む、請求項３から９の１項に記載の方法。
11. 前記重質ガソリンを、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または１種の吸収剤の存在下に脱硫する、請求項３から１０の１項に記載の方法。
12. 前記重質ガソリンを、直列に配置し水素化脱硫触媒を含む２つの水素化脱硫反応器中で脱硫する、請求項１１に記載の方法。
13. Ｈ_２Ｓを前記の２つの水素化脱硫反応器の間でストリッピングする、請求項１２に記載の方法。
14. 酸処理工程（工程Ｂ）を前記２つの水素化脱硫反応器の間に介在させる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記脱硫させた重質ガソリンをカバーガスを用いてストリッピングする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 少なくとも１つの反応セクションを前記分留セクションの内部に設け、それが以下の反応セクションすなわち、硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）からなる群より選択される、請求項３から１５の１項に記載の方法。
17. 少なくとも１つの反応セクションを前記分留セクションに結合させて設け、それが以下の反応セクションすなわち、硫黄含有化合物の転化（工程Ａ）、酸処理（工程Ｂ）、脱硫（工程Ｃ）、場合によっては硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａと同時に実施されるジオレフィンの水素化（工程Ｄ）からなる群より選択される、請求項３から１６の１項に記載の方法。
18. 硫黄含有化合物を転化させるための工程Ａから生成する少なくとも１つの流出物を、第２の分留セクションに送り、処理が不要または場合によっては脱硫（工程Ｃ）させる中間留分と、第１の分留セクション（工程Ｅ）または酸処理のための工程Ｂから生成する重質留分と好ましくは混合しその後に工程Ｃで脱硫する重質留分との、２つの留分に分離する、請求項３から１７の１項に記載の方法。

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