KR100626623B1 - 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
황 함유 가솔린을 경질 유분 및 중질 유분으로 분리하는 단계,
상기 경질 유분을 니켈계 촉매 상에서 수소화 탈황화시키는 단계,
상기 중질 유분을 VIII족 금속 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속 1 종 이상을 포함하는 촉매 상에서 수소화 탈황화시키는 단계,
상기 탈황화된 유분을 혼합하는 단계를 포함하는, 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GASOLINE WITH A LOW SULPHUR CONTENT}
본 발명은 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 황 함유 가솔린 유분 전체의 품질을 고급화하고, 가솔린의 전체 황 및 머캅탄 함량을 매우 낮은 농도로 감소시키면서 가솔린 수율은 거의 감소시키지 않으며 또한 옥탄가의 감소를 최소로 할 수 있다.
종래 기술
최근의 환경 규제요건을 충족하는 재배합된 가솔린의 제조는 올레핀 및/또는 방향족 화합물(특히 벤젠) 및 황(머캅탄 포함)의 농도를 감소시킬 것을 요구하고 있다. 접촉 분해 가솔린은 올레핀의 함량이 높고, 특히 재배합된 가솔린 내에 존재하는 황 함량은 접촉 분해 가솔린(FCC, 유체 접촉 분해 또는 유동상 접촉 분해)의 거의 90%에 달하는 함량을 차지하고 있다. 그래서, 가솔린 및 주로 FCC 가솔린의 탈황화 (수소화 탈황화)가 점차 중요성을 띠고 있다.
접촉 분해로 이송된 공급원료를 수소화 (수소화 탈황화) 처리하므로써 통상적으로 황 100 ppm을 함유하는 가솔린을 생성하게 된다. 그러나, 접촉 분해된 공급원료를 수소화처리하기 위한 장치는 가혹한 온도 및 압력 조건하에서 작동되며, 이는 곧 투자 비용이 많이 소요된다는 것을 의미한다. 또한, 공급원료 전체를 탈황화시켜야 하며, 이는 대량의 공급원료를 처리하여야만 한다는 것을 의미한다.
당업자에게 공지되어 있는 통상의 조건하에서 실시할 경우, 접촉 분해 가솔린을 수소화 처리(또는 수소화 탈황화)시키므로써 유분의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 중대한 단점을 지니게 되는데, 이는 수소화 처리동안 모든 올레핀을 포화시키기 때문에 유분의 옥탄가를 크게 감소시킨다는 점이다.
경질 유분과 중질 유분을 수소화 처리하기에 앞서 분리하는 기법은 특허 US-A-4,397,739에 기재되어 있다. 이 특허 문헌에는 가솔린을 경질 유분과 중질 유분으로 분별시키고, 중질 유분을 특수하게 수소화 탈황화시키는 것을 포함하는 가솔린의 수소화 탈황화 기법이 개시되어 있다.
또한, US-A-4,131,537호에는 비점을 기준으로 하여 가솔린을 수개의 유분으로, 바람직하게는 3 종의 유분으로 분별시키고, 이들을 서로 상이한 조건하에서 탈황시키는 것이 중요한 것으로 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는 가솔린을 3 종의 유분으로 분별화시키고, 중간 비점을 갖는 유분을 온화한 조건하에서 처리하는 경우 최대의 잇점을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
특허 출원 EP-A-0,725,126에는 가솔린을, 탈황화시키기가 용이한 화합물을 다량 함유하는 적어도 제1의 유분 및 탈황화시키기가 까다로운 화합물을 다량 함유하는 제2의 유분을 포함하는 다수의 유분으로 분리시키는 분해 가솔린을 수소화 탈황화시키는 기법이 개시되어 있다. 이러한 분리 공정을 실시하기 이전에, 황 함유산물의 분포를 분석으로 측정하여야만 한다. 이러한 분석은 반드시 장치 및 분리 조건을 선택하는 것이 요구된다.
또한, 상기 특허 문헌에는 경질의 분해 가솔린을 분별화시키지 않고 탈황화시키는 경우 이 경질의 분해 가솔린의 올레핀 함량 및 옥탄가가 실질적으로 감소되는 것으로 기재되어 있다. 반대로, 경질 유분을 7∼20 종의 유분으로 분별시킨 후, 이들 유분의 황 함량 및 올레핀 함량을 분석하므로써 어느 유분(들)이 황 함유 화합물을 다량으로 함유하는지를 결정하여 유분을 동시에 또는 별도로 탈황화 처리하고 기타의 탈황화 처리한 유분 또는 탈황화 처리하지 않은 유분과 혼합한다. 이러한 공정은 매우 까다로우며 처리하고자 하는 가솔린의 조성을 매번 반복해서 변경시켜야만 하는 단점을 지닌다.
또한, 탈황화시키기가 "용이하다"라고 칭할 수 있는 화합물은 특허 EP-A-0,725,126에 기재되어 있는 바와 같이 비점이 각각 220℃ 및 244℃인 벤조티오펜 및 메틸벤조티오펜이라는 점이 중요하다. 그러므로, 이러한 화합물은 US-A-4,131,537의 "고비점" 유분에 존재하는 것으로서, 이 특허 문헌에 의하면 이 유분은 탈황화 처리에 있어서 가장 가혹한 처리를 필요로 하는 것으로 기재되어 있다.
US-A-5,290,427에는 가솔린을 분별화시킨 후, 그 유분을 탈황화시키고, 탈황화된 유분을 ZSM-5 제올라이트 상에서 전환시켜 이성화 반응에 의해 옥탄가가 손실되는 것을 보상하는 것으로 구성되는 가솔린을 수소화 처리하는 방법이 제안되어 있다.
US-A-5,318,690에는 가솔린을 분별시키고, 경질 유분을 스위트닝시키며, 중질 유분을 탈황화시킨 후, ZSM-5상에서 전환시키고, 다시 온화한 조건하에서 탈황화시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 기법은 머캅탄 이외의 황 함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경질 유분을 얻기 위해 미정제 가솔린을 분리하는 것을 기초로 한다. 이는 머캅탄을 제거하는 스위트닝 기법만으로 상기 유분을 처리할 수 있게 한다.
이러한 이유로 인해서, 중질 유분은 수소화 처리 동안 부분 포화된 비교적 다량의 올레핀을 함유한다. 올레핀의 수소화 처리와 관련된 옥탄가의 감소를 보충하기 위해서, 이 특허 문헌에서는 올레핀을 생성하는 ZSM-5 제올라이트 상에서의 분해 공정이 제시되어 있으나, 이는 수율에 불리한 영향을 미친다. 추가로, 이러한 올레핀은 매질내에 존재하는 H2S와 재조합되어 머캅탄을 리포밍시킬 수 있다. 그래서, 스위트닝 또는 추가의 수소화 탈황화 반응을 수행하여야만 한다.
본 발명은 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 황 함유 가솔린 유분 전체의 품질을 고급화하고, 가솔린의 전체 황 및 머캅탄의 함량을 매우 낮은 농도로 감소시키면서 가솔린 수율은 거의 감소시키지 않으며 또한 옥탄가의 감소를 최소로 할 수 있다.
본 발명의 방법은 황 함유 가솔린 유분으로부터 황 함량이 낮은 가솔린을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이러한 가솔린을 경질 유분 및 중질 유분으로 분리하는 단계, 상기 경질 유분을 니켈계 촉매 상에서 수소화 탈황화시키는 단계, 상기 중질 유분을 VIII족 금속 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속 1 종 이상을 포함하는 촉매 상에서 수소화 탈황화시키는 단계 및 상기 탈황화된 유분을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 공급원료는 황 함유 가솔린 유분, 바람직하게는 통상적으로 대략 C5 탄화수소의 비점 내지 약 220℃ 범위내의 비점을 갖는 접촉 분해 유닛으로부터의 가솔린 유분이다. 가솔린 유분의 종말점은 가솔린이 유래하는 정유 장치 및 시장의 요구조건에 따라 결정되지만, 일반적으로는 전술한 범위내에 포함된다.
본 발명의 방법은 가솔린을 2 가지의 유분, 즉 일반적으로 종말점이 약 160℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만인 경질 유분(이하에서 이를 경질 유분 또는 경질 가솔린으로 칭함) 및, 경질 유분과 상보 관계에 있는 중질 유분으로 구성된 중질 유분(이하에서, 중질 유분 또는 중질 가솔린으로 칭함)으로 분리하는 것을 포함한다.
일반적으로, 유분점은 경질 유분내의 올레핀 함량을 최대화하도록 선택된다. 이 함량은 예를 들면 일반적으로 현장에서 이용할 수 있는 브롬가 측정에 의해 용이하게 결정된다.
경질 가솔린의 수소화 탈황화 반응(이는 수소화 처리로서 알려짐)을 니켈계 촉매(동시 출원된 특허 출원에 개시됨) 상에서 수행하고, 중질 유분의 수소화 탈황화 반응은 VIII족 금속 및 VIB족 금속을 포함하는 통상의 수소화 처리(수소화 탈황화) 촉매 상에서 수행한다.
그후, 탈황화시킨 경질 유분 및 중질 유분을 혼합한다. 얻은 유출물을 임의로 스트리핑 처리하여 수소화 탈황화 반응동안 생성된 H2S를 제거한다.
또한, 탈황화시키고자 하는 가솔린이 폴리올레핀(디엔)을 함유하고 있는 경우 분별 이전에 가솔린을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다.
니켈계 촉매 상에서 경질 유분을 수소화 탈황화시키고, 통상의 촉매 상에서 중질 유분을 수소화 탈황화시키므로써 가솔린을 단순 분별 처리하는 것은 탈황화된 유분을 혼합한 후 올레핀 함량 또는 옥탄가를 거의 감소시키지 않으면서 탈황된 가솔린을 생성할 수 있다는 놀라운 발견을 얻어냈다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 공급원료 중의 황 함유 종은 머캅탄 또는 복소환 화합물[예, 티오펜 또는 알킬티오펜] 또는 중질 화합물[예, 벤조티오펜] 등이 될 수 있다. 머캅탄과는 달리, 이러한 복소환 화합물은 추출 공정에 의해 제거될 수가 없다. 그래서, 이들 황 함유 화합물은 이를 탄화수소 및 H2S로 분해하는 수소화 처리로 제거하게 된다.
경질 유분의 경우, 비점이 160℃ 미만, 심지어는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만인 황 함유 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 메탄티올(bp=6℃), 에탄티올(bp=35℃), 프로판티올(bp=68℃), 티오펜(bp=84℃), 티아시클로부탄(bp=95℃), 펜탄티올(bp=99℃), 2-메틸티오펜(bp=113℃), 3-메틸티오펜(bp=115℃), 티아시클로펜탄(bp=121℃), 2-메틸티아시클로펜탄(bp=133℃), 2-에틸티오펜(bp=134℃), 3-에틸티오펜(bp=136℃), 2,5-디메틸티오펜(bp=137℃), 3-메틸티아시클로펜탄(bp=139℃), 2,4-디메틸티오펜(bp=141℃), 2,3-디메틸티오펜(bp=142℃), 2,5-디메틸티아시클로펜탄(bp=142℃), 3,3-디메틸티아시클로펜탄(bp=145℃), 3,4-디메틸티오펜(bp=145℃), 2,3-디메틸티아시클로펜탄(bp=148℃), 2-이소프로필티오펜(bp=153℃), 3-이소프로필티오펜(bp=157℃) 및 3-에틸-2-메틸티오펜(bp=157℃) 등이 있다.
접촉 분해(FCC)에 의해 생성된 가솔린 유분의 황 함량은 유분의 종말점과 마찬가지로 FCC에 의해 처리된 공급원료의 황 함량에 따라 달라진다. 물론, 경질 유분은 중질 유분보다는 황 함량이 낮다.
일반적으로, 가솔린 유분 전체, 특히 FCC로부터의 유분의 황 함량은 100 중량 ppm보다 높은, 통상적으로는 500 중량 ppm보다 높게 된다. 종말점이 200℃보다 높은 가솔린의 경우, 황 함량은 일반적으로 1000 중량 ppm보다 높으며, 몇몇의 경우에는 4000∼5000 중량 ppm의 값에 도달하게 된다.
본 발명 방법의 단계는 하기에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
디엔의 수소화 반응
디엔의 수소화 반응은 임의적인 단계이나, 이로운 단계이어서, 처리하고자 하는 황 함유 가솔린 중에 존재하는 디엔의 거의 전부를 수소화 탈황화시키기 이전에 제거할 수 있다. 일반적으로 VIII족 금속 1 종 이상, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로 구성된 군에서 선택된 금속 1 종 이상 및 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에 실시된다. 한 예로서, 알루미나 50% 이상을 포함하는 지지체 또는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 불활성 지지체 상에 부착된 니켈 1∼20 중량%를 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 0.4∼5 ㎫의 압력, 50℃∼250℃의 온도 및 1∼10 시-1의 액체의 시간당 공간 속도에서 수행된다. 기타의 금속, 예를 들면 몰리브덴 또는 텅스텐은 결합하여 이중 금속 촉매를 형성한다.
가솔린을 적어도 부분적으로 스위트닝 처리하도록, 즉 머캅탄 함량을 감소시키는 조건하에서 작동하도록 비점이 160℃ 미만인 유분을 처리하는 경우 매우 유용하다. 이 때문에, 특허 출원 FR-A-2,753,717호에 기재되어 있는 절차, 즉 팔라듐계 촉매를 사용하는 절차를 사용할 수 있다.
작동 조건을 선택하는 것이 특히 중요하다. 통상적으로, 작동은 디올레핀을 수소화 처리하는데 필수적인 화학량론적 값보다 약간 초과하는 수소량의 존재하에 가압하에서 수행한다. 처리하고자 하는 공급원료 및 수소를 반응기에 상류식 또는 하류식으로, 바람직하게는 촉매 고정상에 주입한다. 온도는 가장 일반적으로는 약 50℃∼약 250℃, 바람직하게는 약 80℃∼200℃, 가장 바람직하게는 160℃∼190℃ 범위내가 된다.
압력은 반응기내에서 액체상으로 처리하고자 하는 가솔린의 80 중량% 이상으로, 바람직하게는 95 중량% 이상으로 유지하기에 충분하여야 하며, 일반적으로는 0.4∼5 ㎫ 범위내, 바람직하게는 1 ㎫보다 높다. 압력은 1∼4 ㎫ 범위내인 것이 이롭다. 공간 속도는 약 1∼약 10 시-1, 바람직하게는 4∼10 시-1 범위내가 된다.
접촉 분해로부터 얻은 가솔린 유분의 경질 유분은 디올레핀 수 중량% 이하를 함유할 수 있다. 수소화 처리후, 디올레핀 함량은 일반적으로 3000 ppm 미만, 심지어는 2500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소된다. 몇몇의 경우에 있어서, 이는 500 ppm 미만이 될 수 있다. 선택적 수소화 반응후의 디엔 함량은 필요에 따라서는 250 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 디엔의 목적하는 반응을 실시하는데 필요한 수소량 및 공급원료 전체가 접촉 반응 영역을 통과하는 것을 포함하여 접촉 수소화 반응기 중에서 디엔의 수소화 단계를 수행한다.
경질 가솔린 및 중질 가솔린의 분리
본 단계는 가솔린을 2 종의 유분, 즉 경질 가솔린 유분으로 알려져 있는 경질 유분 및 중질 가솔린으로 알려져 있는 중질 유분으로 분별 처리하는 것으로 구성된다. 이들 2 종의 가솔린 유분 사이의 유분점은 경질 가솔린의 최종 비점(이를 종말점으로 칭함) 및 중질 가솔린의 초기 비점(이를 개시점으로 칭함)에 해당한다. 이는 일반적으로 비점에 대해서는 160℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃인 온도가 된다.
그래서, 경질 가솔린의 종말점(즉, 경질 유분과 중질 유분 사이의 분급점)은 약 160℃ 이상, 바람직하게는 140℃보다 높게, 더욱 바람직하게는 120℃ 보다 높게 된다.
중질 유분은 경질 유분과 상보 관계에 있는 중질 유분에 해당한다. 이는 개시점이 일반적으로 160℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 보다 높은, 더욱 바람직하게는 120℃보다 높다.
이러한 분리 단계는 당업자에게 알려져 있는 임의의 기법, 예를 들면 중류 또는 흡착 기법을 사용하여 수행할 수 있다.
경질 유분의 수소화 탈황화 반응
물론, 경질 가솔린 유분의 종말점은 정유 장치에 따라서 달라지지만, 전술한 범위내에 포함된다. 공급원료는 접촉 분해 가솔린을 분리하여 얻은 경질 가솔린이 바람직하다.
적절한 촉매는 니켈계 촉매, 바람직하게는 지지체를 포함하는 니켈계 촉매이다.
본 발명에 사용된 촉매의 니켈 함량은 일반적으로 약 1∼약 80 중량%, 바람직하게는 5∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 10%∼50 중량% 범위내가 된다. 촉매는 일반적으로 비이드형, 압출물, 펠릿 또는 트리로브(trilobe)형으로 성형되는 것이 바람직하다. 니켈은 예비성형된 지지체상의 촉매에 혼입될 수 있으나, 이 또한, 성형 단계 이전에 지지체와 혼합될 수 있다. 니켈은 일반적으로 전구체 염의 형태로 주입되나, 일반적으로는 수용성인 전구체 염, 예를 들면 질산니켈의 형태로 주입된다. 이러한 유형의 주입은 본 발명의 특징에 해당하는 것이 아니다. 당업자에게 알려져 있는 어떠한 기타의 방식도 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 지지체는 일반적으로 내화성 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 마그네시아, 또한, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택된 다공성 고형물이며, 이중에서 산화티탄 및 산화아연은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용할 수 있다. 지지체는 비표면적이 25∼350 ㎡/g 범위내인 전이형 알루미나 또는 실리카인 것이 바람직하다. 지지체는 천연 화합물(예, 규조토 또는 카올린)로부터 선택되며, 이 또한 본 발명 방법의 촉매에 대한 지지체로서 적합하다.
니켈을 주입하고, 촉매를 임의로 성형시킨 후(이 단계는 이미 니켈을 함유하는 혼합물상에서 수행함), 촉매를 제1의 단계에서 활성화시킨다. 활성화 단계는 산화에 이어서 환원시키는 것 또는 직접 환원 또는 소성을 단독으로 행하는 것을 말한다. 소성 단계는 일반적으로 약 100℃∼약 600℃, 바람직하게는 200℃∼450℃ 범위내의 온도에서, 공기 공급하에서 수행된다. 환원 단계는 산화물 형태의 니켈의 적어도 일부분을 금속으로 전환시킬 수 있는 조건하에서 수행한다. 일반적으로, 300℃ 이상의 온도에서, 수소 스트림 중에서 촉매를 처리하는 것으로 구성된다. 이 환원 반응은 또한 화학적 환원제를 사용하여 수행할 수 있다.
촉매는 적어도 부분적으로는 황화물 형태인 것이 바람직하다. 이는 가동 단계 동안 올레핀과 같은 불포화 화합물 또는 방향족 화합물의 수소화 반응이 일어날 위험을 최대 한도로 감소시키는 잇점을 지닌다. 황은 여러가지의 활성화 단계 사이에서 주입될 수 있다. 황 또는 황 함유 화합물을 촉매에 주입하는 동안 각 산화 단계가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 황 또는 황 함유 화합물을 본 발명의 방법이 수행되는 반응기의 외부에서와 같은 현장외에서, 또는 본 발명의 방법에 사용되는 반응기의 내부에서와 같은 현장내에서 주입될 수 있다. 현장내의 주입의 경우, 촉매는 전술한 조건하에서 환원된 후, 1 종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 공급원료를 통과시키므로써 황화시키는 것이 바람직하며, 이 황 함유 화합물이 일단 분해되면 촉매 상에서 황이 고착된다. 이러한 공급원료는 기상 또는 액상의 것이 될 수 있으며, 예를 들면 H2S 함유 수소 또는 1 종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체가 될 수 있다.
황 함유 화합물은 현장외에서 촉매에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성 단계 후, 황 함유 화합물은 임의로 기타의 화합물의 존재하에 촉매 상에서 주입될 수 있다. 촉매를 건조시킨 후, 본 발명의 방법을 실시하는 반응기로 옮긴다. 이러한 반응기에서, 촉매를 수소 하에서 처리하여 적어도 일부분의 니켈을 황화물로 전환시킨다. 특히 본 발명에 적합한 절차는 특허 FR-B-2,708,596 및 FR-B-2,708,597에 기재되어 있는 것이 있다.
황화 단계 후, 촉매의 황 함량은 일반적으로 0.5 중량%∼25 중량%, 바람직하게는 4 중량%∼20 중량% 범위내가 된다.
전술한 촉매를 사용하면, 가솔린의 경질 유분을 수소화 탈황화 처리하여 유분의 황 함유 화합물을 H2S로 전환시킬 수 있어서 탈황화 처리한 중질 가솔린과 혼합한 후 황 함유 화합물 함량과 관련한 소정의 규제요건을 충족하는 유출물을 얻게 된다. 생성된 경질 유분은 동일한 증류 간격 및 약간 낮은 옥탄가를 갖는데, 이는 부분적이기는 하지만 올레핀이 반드시 포화되기 때문이다.
본 발명의 수소화 처리 반응기의 작동 조건을 조절하여 소정의 수소화 탈황화도를 얻도록 하고 올레핀의 포화로 인한 옥탄가 감소를 최소로 하여야만 한다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 일반적으로 70% 이하의 올레핀, 바람직하게는 60∼65% 이하의 올레핀, 더욱 바람직하게는 20% 이하의 올레핀을 전환시킬 수 있으며, 이때, 올레핀은 완전 또는 거의 완전하게 수소화된다. 본 발명 방법의 촉매를 사용하면 올레핀 손실 및 옥탄가 감소를 제한하면서 높은 수소화 탈황화도를 얻을 수 있다.
경질 유분은 수소의 존재하에, 약 160℃∼약 420℃ 범위내의 온도, 저압 내지는 중간의 압력, 일반적으로 약 0.5∼약 8 ㎫ 범위내의 압력에서 니켈계 촉매를 사용하여 수소화 탈황화시킨다. 액체의 공간 속도(시간당 촉매 부피당 액체의 부피로 나타냄)는 약 0.5∼약 10 시-1, 바람직하게는 1∼8 시-1 범위내가 된다. H2/HC의 비는 리터당 약 100 ℓ∼약 600 ℓ 범위내로 소정의 수소화 탈황화도의 함수로서 조절된다.
온도는 바람직하게는 200℃∼400℃, 더욱 바람직하게는 290℃∼350℃이고, 압력은 1∼3 ㎫ 범위내가 바람직하다.
중질 유분의 수소화 탈황화 반응
중질 가솔린에 해당하는 유분을 통상의 수소화 처리 촉매 상에서 실시하는 통상의 수소화 처리(수소화 탈황화)를 수행하여 유분의 황 함유 화합물을 H2S로 전환시키고, 이를 탈황화 처리한 경질의 가솔린과 혼합하며, 황 함유 화합물 함량과 관련하여 소정의 규제요건을 충족하는 유출물을 얻는다.
탈황화 처리된 중질 유분은 동일한 증류 간격을 지니며, 옥탄가는 수소화 처리하기 이전보다 약간 낮은데, 이는 올레핀이 완전 포화되었기 때문이다. 중질 유분(중질 가솔린)의 올레핀 함량이 일반적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이 되기 때문에, 옥탄가 감소가 제한된다.
본 발명의 수소화 처리 반응기의 작동 조건은 소정의 탈황화도를 얻기 위해 조절되어야만 한다. 일반적으로, 중질 가솔린 중에 존재하는 황 함유 화합물의 90% 이상이 H2S로 전환된다.
중질 유분은 수소의 존재하에, 약 160℃∼약 420℃ 범위내의 온도, 약 0.5∼약 8 ㎫ 범위내의 압력에서 VIII족 금속 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속 1 종 이상을 함유하는 촉매를 사용하여 수소화 처리한다. 액체의 공간 속도(시간당 촉매 부피당 액체의 부피로 나타냄)는 약 0.5∼약 10 시-1, 바람직하게는 1∼6 시-1 범위내가 된다. H2/HC의 비는 리터당 약 100 ℓ∼약 600 ℓ, 바람직하게는 300∼600 ℓ/ℓ 범위내로 소정의 수소화 탈황화도를 기준으로 하여 조절된다.
온도는 200℃∼300℃ 범위내가 바람직하다. 압력은 2∼4 ㎫ 범위내가 바람직하다.
본 발명 방법의 중질 가솔린 수소화 처리 반응을 실시하기 위해서, 일반적으로 적합한 지지체상에 VIII족 금속(주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속, 예, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금) 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속(주기율표의 6족 금속, 예, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐) 1 종 이상을 포함하는 통상의 수소화 탈황화 촉매 1 종 이상을 사용한다. VIII족 금속이 존재하는 경우, VIII족 금속으로는 일반적으로 니켈 또는 코발트가 있으며, VIB족 금속이 존재하는 경우, VIB족 금속으로는 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이 있다. 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴과 같은 조합물이 바람직하다. 촉매의 지지체는 통상적으로 다공성 고형물, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나 또는 기타의 다공성 고형물, 예컨대 마그네시아, 실리카 또는 산화티탄을 단독으로 사용하거나 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용한다.
본 발명 방법의 실시태양
전술한 바와 같은 본 발명의 방법은 예를 들면 증류에 의해 가솔린을 2종의 유분, 즉, 개시점이 20℃이고 종말점이 160℃이며 다량의 올레핀 및 약간의 황 함유 화합물을 포함하는 경질 유분 및, 개시점이 160℃보다 높고, 예를 들면 가장 중질의 황 함유 화합물 및 블포화 화합물로서 약간의 올레핀을 포함하지만 대부분 방향족 화합물을 포함하는 중질 유분으로 분리하는 것을 포함하는 형태로 수행할 수 있다.
각각의 2 종의 유분을 전술한 조건하에서 수소화 탈황화 처리하여 중질 유분으로 부터 황을 제거하고, 경질 유분중에 존재하는 일부분의 황을 제거하며, 바람직하게는 2 종의 수소화 탈황화 유분을 혼합하여 얻은 생성물의 황 함량이 소정의 규제요건에 부합하도록 한다.
또다른 예로는 가솔린의 경질 유분 및 중질 유분의 수소화 탈황화 반응이 수행되는 반응 영역을 증류 영역의 외부에 배치하되, 수소화 탈황화 반응 영역의 공급원료로서 증류 영역내의 플레이트로부터 배출된 액체 유분을 사용하며, 탈황화 처리된 유출물을 배출 레벨보다 높게 또는 낮게, 바람직하게는 이에 근접하게 위치하는 1 이상의 레벨에서 상기 증류 영역쪽으로 재순환시키는 것으로 구성된다.
하기의 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않으면서 이를 예시하고자 한다.
하기의 표 1은 본 발명의 방법으로 처리한 공급원료(접촉 분해 처리된 가솔린)의 특성을 예시한다. 공급원료 및 유출물을 특성화하는데 사용된 분석법은 하기와 같다.
- 탄화수소 함유 성분의 경우에는 기체상 크로마토그래피(GPC),
- 머캅탄의 경우에는 기법 NF M 07022/ASTM D 3227,
- 전체 황의 경우에는 기법 NF M 07052,
- 리서치 옥탄가의 경우에는 기법 NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699,
- 모터 옥탄가의 경우에는 기법 NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700.
사용한 공급원료의 물성
공급원료
밀도 0.75
개시점(℃) 80℃
종말점(℃) 240℃
올레핀 함량(부피%) 25
전체 S(ppm) 4500
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0
RON 95
MON 82
(RON+MON)/2 88.5
실시예 1(비교예)
분별 처리하지 않은 가솔린의 수소화 탈황화 처리
프로카탈리즈에서 시판하는 등록상표 HR306C 25 ㎖를 수소화 탈황화 반응기에 넣었다. 촉매를 우선 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력에서 350℃의 온도에서 n-헵탄 중의 디메틸디설피드 형태의 황 2%로 구성된 공급원료와 접촉시켜 황화 처리하였다.
수소화 탈황화 처리의 작동 조건은 T=270℃, HSV=4 시-1, H2/HC=125 ℓ/ℓ, P=2.7 ㎫이었다. 이러한 조건하에서, 탈황화 처리후의 유출물의 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
공급원료 및 탈황화 처리된 유출물의 물성 비교
공급원료 유출물
전체 S(ppm) 4500 315
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 150
올레핀(부피%) 25 8
MON 82 76
RON 95 85
(RON+MON)/2 88.5 80.5
옥탄가 감소 - 8
HDS(%)* 93.1
HDO(%)** 68
*HDS(%)는 수소화 탈황화도를 나타냄 ** HDO(%)는 올레핀의 수소화도를 나타냄
실시예 2(본 발명)
분별 처리한 가솔린의 수소화 탈황화 처리
상기 표 1에 제시되어 있는 물성을 갖는 가솔린을 2 종의 유분, 즉 종말점이 110℃인 유분(경질 유분) 및 개시점이 110℃인 유분(중질 유분)으로 분별 처리하였다. 증류된 가솔린의 물성 및 각 유분의 수율을 하기 표 3에 기재하였다.
증류된 가솔린의 물성 및 각 유분으로부터의 수율
공급원료 경질 가솔린 중질 가솔린
부피(%) 45 55
전체 S(ppm) 4500 1600 6900
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 0 0
올레핀(%) 25 46 7.5
개시점(℃) 80 80 110
종말점(℃) 240 110 240
중질 가솔린 유분을 등온 튜브 반응기 내의 통상의 수소화 처리 촉매 상에서 수소화 탈황화 처리를 수행하였다. 프로카탈리즈에서 시판하는 등록상표 HR306C 촉매 25 ㎖를 수소화 탈황화 반응기에 넣었다. 촉매를 우선 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력, 350℃의 온도에서 n-헵탄 중의 디메틸디설피드 형태의 황 2%를 함유하는 공급원료와 접촉시켜 황화 처리하였다.
수소화 탈황화 처리의 작동 조건은 T=280℃, HSV=4 시-1, H2/HC=125 ℓ/ℓ, P=2.7 ㎫이었다. 이러한 조건하에서, 탈황화 처리후의 유출물의 황 함량은 1 ppm 미만이고 올레핀 함량은 1 부피% 미만이었다.
경질 가솔린 유분을 니켈계 촉매 상에서 등온 튜브 반응기 내에서 수소화 처리하였다. 촉매는 하기와 같이 제조하였다.
직경이 2 ㎜인 비이드 형태의 전이 알루미나 140 ㎡/g로부터 촉매를 제조하였다. 공극 부피는 1 ㎖/g 지지체이었다. 지지체 1 ㎏을 질산니켈 용액 1 ℓ에 함침시켰다. 촉매를 120℃에서 건조시킨 후, 공기 스트림 중에서 400℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 촉매의 니켈 함량은 20 중량%이었다. 촉매(100 ㎖)를 4 시간 동안, 3.4 ㎫의 압력, 350℃의 온도에서, n-헵탄 중의 디메틸디설피드 형태의 황 4%를 함유하는 공급원료와 접촉시켜 황화 처리하였다.
경질 가솔린을 수소화 탈황화 처리하였다. 온도는 280℃, 공급원료 유속은 200 ㎖/시이었다. 공급원료 1 ℓ당 수소 1 ℓ로 나타낸 H2/공급원료비는 400이고, 작동 압력은 2.7 ㎫이었다.
이러한 조건하에서, 액체 유출물의 분석 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
니켈 촉매 상에서의 경질 가솔린의 수소화 탈황화 처리
경질 가솔린 탈황화 처리한 경질 가솔린
전체 S(ppm) 1600 700
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 20
올레핀(부피%) 46 43
개시점(℃) 80 80
종말점(℃) 110 110
그리고 나서, 별도로 탈황화 처리한 경질 가솔린 및 중질 가솔린을 혼합하였다. 얻은 생성물은 하기 표 5과 같은 물성을 갖는다.
수소화 탈황화 단계 처리후의 경질 가솔린-중질 가솔린의 물성
공급원료 탈황화 처리한 가솔린
전체 S(ppm) 4500 315
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 9
올레핀(부피%) 25 19.5
MON 82 81.2
RON 95 92
(RON+MON)/2 88.5 86.6
옥탄가 감소 - 1.9
HDS(%)* 93.1
HDO(%)** 22
*HDS(%)는 수소화 탈황화도를 나타냄 ** HDO(%)는 올레핀의 수소화도를 나타냄
실시예 3(비교예)
코발트-몰리브덴 촉매를 사용하여 분별 처리한 가솔린의 수소화 탈황화 처리
상기 표 1에 제시되어 있는 물성을 갖는 가솔린을 2 종의 유분, 즉 종말점이 110℃인 유분(경질 유분) 및 개시점이 110℃인 유분(중질 유분)으로 분별 처리하였다. 증류된 가솔린의 물성 및 각 유분의 수율을 실시예 2의 하기 표 3에 기재하였다.
중질 가솔린 유분을 등온 튜브 반응기 내의 통상의 수소화 처리 촉매 상에서 수소화 탈황화 반응으로 처리하였다. 프로카탈리즈에서 시판하는 등록상표 HR306C 촉매 25 ㎖를 수소화 탈황화 반응기에 넣었다. 촉매를 우선 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력, 350℃의 온도에서 n-헵탄 중의 디메틸디설피드 형태의 황 2%를 함유하는 공급원료와 접촉시켜 황화 처리하였다.
수소화 탈황화 작동 조건은 T=280℃, HSV=4 시-1, H2/HC=125 ℓ/ℓ, P=2.7 ㎫이다. 이러한 조건하에서, 수소화 탈황화 반응후의 유출물은 황 함량이 1 ppm 미만이고, 올레핀 함량은 1 부피% 미만이었다.
경질 가솔린 유분을 등온 튜브 반응기 내의 등록상표 HR306C 촉매 상에서 수소화 탈황화 처리를 수행하였다. 촉매를 우선 4 시간 동안 3.4 ㎫의 압력, 350℃의 온도에서 n-헵탄 중의 디메틸디설피드 형태의 황 2%를 함유하는 공급원료와 접촉시켜 황화 처리하였다.
경질 가솔린은 T=220℃, HSV=4 시-1, H2/HC=400 ℓ/ℓ, P=2.7 ㎫의 조건하에서 수소화 탈황화 처리하였다.
이러한 조건하에서, 생성된 액상 유출물의 분석 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
등록상표 HR306C 촉매 상에서의 경질 가솔린의 수소화 탈황화 처리
경질 가솔린 탈황화 처리한 경질 가솔린
전체 S(ppm) 1600 700
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 250
올레핀(부피%) 46 36
개시점(℃) 80 80
종말점(℃) 110 110
그리고 나서, 별도로 탈황화 처리한 경질 가솔린 및 중질 가솔린을 혼합하였다. 얻은 생성물은 하기 표 7과 같은 물성을 갖는다.
수소화 탈황화 단계 처리후의 경질 가솔린-중질 가솔린의 물성
공급원료 탈황화 처리한 가솔린
전체 S(ppm) 4500 315
머캅탄을 제외한 S(ppm) 0 113
올레핀(부피%) 25 16
MON 82 78.6
RON 95 88.6
(RON+MON)/2 88.5 83.6
옥탄가 감소 - 4.9
HDS(%)* 93.1
HDO(%)** 36
*HDS(%)는 수소화 탈황화도를 나타냄 ** HDO(%)는 올레핀의 수소화도를 나타냄
본 발명의 방법에 의하면, 가솔린 수율을 거의 감소시키지 않고 또한 옥탄가의 감소도 최소로 하면서 황 및 머캅탄의 함량이 감소된 가솔린을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. - 경질 유분이 공급원료로부터의 올레핀의 대부분을 함유하고 또 중질유분이 20 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖도록 분급점(cut point)을 선택하는, 황 함유 가솔린을 경질 유분과 중질 유분으로 분리하는 단계,
    - 경질 유분을 지지된 니켈로 구성된 촉매 상에서 수소화 탈황화 처리하는 단계,
    - 중질 유분을 지지된 코발트 및 VIB족 금속 1 종 이상으로 구성된 촉매 상에서 수소화 탈황화 처리하는 단계,
    - 탈황화 처리된 유분을 혼합하는 단계를 포함하는 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황 함유 가솔린은 접촉 분해 공정으로부터 생성되는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, VIB족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐인 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 단계 이전에 황 함유 가솔린 유분중에 존재하는 디엔을 수소화 처리하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 유분과 중질 유분 사이의 분급점은 160℃ 미만의 온도인 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 유분의 수소화 탈황화 반응 및 중질 유분의 수소화 탈황화 반응을 수소의 존재하에, 160℃∼420℃ 범위내의 온도, 약 0.5 ㎫∼약 8 ㎫ 범위내의 압력에서, 약 0.5∼약 10 시-1의 액체의 공간 속도 및 리터당 약 100∼약 600 ℓ의 H2/HC 비로 수행하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 단계는 증류 컬럼 내에서 수행하고, 수소화 탈황화 반응기로부터의 공급원료를 상기 컬럼 중의 상이한 레벨로부터 배출하며, 상기 반응기로부터의 유출물을 상기 컬럼으로 회송하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 단계는 증류 컬럼 내에서 수행하고, 수소화 탈황화 촉매를 상기 컬럼의 내부에 배치하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 분리 단계 이전에 황 함유 가솔린 유분중에 존재하는 디엔을 수소화 처리하고, 경질 유분과 중질 유분 사이의 분급점은 160℃ 미만의 온도이며, 또 분리 단계는 증류 컬럼 내에서 수행하고, 수소화 탈황화 반응기로부터의 공급원료를 상기 컬럼 중의 상이한 레벨로부터 배출하며, 상기 반응기로부터의 유출물을 상기 컬럼으로 회송하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 분리 단계 이전에 황 함유 가솔린 유분중에 존재하는 디엔을 수소화 처리하고, 경질 유분과 중질 유분 사이의 분급점은 160℃ 미만의 온도이며, 또 상기 분리 단계는 증류 컬럼 내에서 수행하고, 수소화 탈황화 촉매를 상기 컬럼의 내부에 배치하는 것인 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649043B1 (en) 1996-08-23 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Regeneration of hydrogen sulfide sorbents
FR2797639B1 (fr) * 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6596157B2 (en) * 2000-04-04 2003-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization
FR2811328B1 (fr) * 2000-07-06 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape
US6610197B2 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Low-sulfur fuel and process of making
US7090767B2 (en) * 2002-05-02 2006-08-15 Equistar Chemicals, Lp Hydrodesulfurization of gasoline fractions
DE60313201T2 (de) * 2002-09-23 2008-01-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
EP1581603A1 (en) * 2002-12-30 2005-10-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the preparation of detergents
CN1312257C (zh) * 2003-01-30 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中烯烃、硫含量的方法
TW200513320A (en) * 2003-06-16 2005-04-16 Shell Int Research A process and catalyst for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom and a method of making such catalyst
FR2857975B1 (fr) * 2003-07-25 2008-01-11 Inst Francais Du Petrole Procede de disulfuration des essences
CN1313575C (zh) * 2003-09-15 2007-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油加氢改质方法
CN1313576C (zh) * 2003-09-15 2007-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油加氢处理方法
US7341657B2 (en) 2003-12-22 2008-03-11 China Petroleum & Chemical Corporation Process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline
AU2003289799A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 China Petroleum And Chemical Corporation A process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline
CN100478425C (zh) * 2004-07-29 2009-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分的改质方法
FR2900157B1 (fr) * 2006-04-24 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration
CN101089130B (zh) * 2006-06-16 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫汽油的方法
CN101191079B (zh) * 2006-11-21 2011-03-23 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 用于全馏分裂解汽油选择性加氢的方法
US7842181B2 (en) * 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
CN101307255B (zh) * 2007-05-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法
JP5431656B2 (ja) * 2007-06-06 2014-03-05 出光興産株式会社 脱硫重質分解ガソリンの製造方法
US7780847B2 (en) * 2007-10-01 2010-08-24 Saudi Arabian Oil Company Method of producing low sulfur, high octane gasoline
CN101429442B (zh) * 2007-11-09 2013-02-06 丁冉峰 一种催化烃重组制备高质量汽油的设备及其方法
CN101429444B (zh) * 2007-11-09 2012-11-14 丁冉峰 一种催化烃重组制备高质量汽油的系统及其方法
CN101429448B (zh) * 2007-11-09 2012-11-14 丁冉峰 一种催化烃重组制备高质量汽油的系统及其方法
EA201070499A1 (ru) * 2007-11-09 2010-12-30 Жаньфэн Дин Система и способ для получения высококачественного бензина в результате каталитической рекомбинации углеводорода
CN101429447B (zh) * 2007-11-09 2012-11-14 丁冉峰 一种催化烃重组制备高质量汽油的系统及其方法
US8142646B2 (en) * 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
US20090145808A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur diesel
US9636662B2 (en) * 2008-02-21 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur gasoline
CN101993725B (zh) * 2009-08-27 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫汽油的方法
CN102051223B (zh) * 2009-10-27 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化汽油加氢工艺方法
US20130056391A1 (en) 2010-03-17 2013-03-07 Indian Oil Corporation Limited Catalytical hydrodesulfurization of kerosene in two steps on cobalt-molybdenum catalyst and intermediate stripping
CN102284300B (zh) * 2010-06-21 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质柴油加氢处理催化剂及制备方法
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
WO2012066572A2 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Indian Oil Corporation Ltd. Process for deep desulfurization of cracked gasoline with minimum octane loss
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
CN103059945B (zh) * 2011-10-21 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化汽油加氢脱硫方法
CN103059966B (zh) * 2011-10-21 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产低硫汽油的方法
CN103242904B (zh) * 2012-02-06 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制联合工艺方法
FR2993570B1 (fr) 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
FR2993569B1 (fr) 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
FR2997415B1 (fr) 2012-10-29 2015-10-02 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence a basse teneur en soufre
FR3000964B1 (fr) 2013-01-14 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence basse teneur en soufre
US10308883B2 (en) 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
US10526552B1 (en) 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2512570A (en) * 1948-07-20 1950-06-20 Shell Dev Desulfurization of hydrocarbon oils
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
EP0725126A1 (en) * 1995-02-03 1996-08-07 Mitsubishi Oil Co., Ltd. Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904501A (en) * 1955-03-01 1959-09-15 Exxon Research Engineering Co Hydroforming catalytic pentenes
US3133013A (en) * 1961-01-23 1964-05-12 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of coke-forming hydrocarbon distillates
FR2476118B1 (fr) * 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
US4990242A (en) * 1989-06-14 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Enhanced sulfur removal from fuels
US5360532A (en) * 1991-08-15 1994-11-01 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
SA95160068B1 (ar) * 1994-12-13 2006-05-28 كيميكال ريسيرتش اند ليسنسنج كومباني عملية لإزالة المركبتانات mercaptans وكبرتيد هيدروجين hydrogen sulfide من تيارات هيدروكربون hydrocarbon
FR2743080B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
JP3729621B2 (ja) * 1997-09-24 2005-12-21 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン
JP3868128B2 (ja) * 1998-10-05 2007-01-17 新日本石油株式会社 軽油の水素化脱硫装置及び方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2512570A (en) * 1948-07-20 1950-06-20 Shell Dev Desulfurization of hydrocarbon oils
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
EP0725126A1 (en) * 1995-02-03 1996-08-07 Mitsubishi Oil Co., Ltd. Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline

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