JP2000160169A - 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 - Google Patents
低硫黄含有量のガソリンの製造方法Info
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- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
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- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 硫黄を含むガソリンの軽質フラクション
および重質フラクションへの分離であり、留点が、軽質
留分中のオレフィン含有量を最大限にするように選ばれ
る分離と、ニッケルをベースとする触媒上での軽質フラ
クションの水素化脱硫と、第VIII族の少なくとも１つの
金属および／または第VIb 族の少なくとも１つの金属を
含む触媒上での重質フラクションの水素化脱硫と、脱硫
されたフラクションの混合とを含む、低硫黄含有量のガ
ソリンの製造方法である。 【効果】 硫黄を含むガソリン留分全体を高価値化する
ことが可能になり、またガソリン収率の実質的な低下を
伴わないで、前記ガソリン留分から硫黄全体およびメル
カプタンの含有量を非常に低いレベルに削減することが
可能になる一方、オクタン価の低下を最小限に抑えるこ
とが可能になる。
および重質フラクションへの分離であり、留点が、軽質
留分中のオレフィン含有量を最大限にするように選ばれ
る分離と、ニッケルをベースとする触媒上での軽質フラ
クションの水素化脱硫と、第VIII族の少なくとも１つの
金属および／または第VIb 族の少なくとも１つの金属を
含む触媒上での重質フラクションの水素化脱硫と、脱硫
されたフラクションの混合とを含む、低硫黄含有量のガ
ソリンの製造方法である。 【効果】 硫黄を含むガソリン留分全体を高価値化する
ことが可能になり、またガソリン収率の実質的な低下を
伴わないで、前記ガソリン留分から硫黄全体およびメル
カプタンの含有量を非常に低いレベルに削減することが
可能になる一方、オクタン価の低下を最小限に抑えるこ
とが可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低硫黄含有量のガ
ソリンの製造方法に関する。この方法により、硫黄を含
むガソリン留分全体を高価値化することが可能になり、
またガソリン収率の実質的な低下を伴わないで、前記ガ
ソリン留分から硫黄全体およびメルカプタンの含有量を
非常に低いレベルに削減することが可能になる一方、オ
クタン価の低下を最小限に抑えることが可能になる。
ソリンの製造方法に関する。この方法により、硫黄を含
むガソリン留分全体を高価値化することが可能になり、
またガソリン収率の実質的な低下を伴わないで、前記ガ
ソリン留分から硫黄全体およびメルカプタンの含有量を
非常に低いレベルに削減することが可能になる一方、オ
クタン価の低下を最小限に抑えることが可能になる。
【０００２】先行技術 新規環境規格に応える再規格化されたガソリンの製造に
おいて、特にオレフィンおよび／または芳香族化合物
（特にベンゼン）、並びに硫黄（そのうちメルカプタ
ン）のガソリンにおける濃度の低下が必要とされる。接
触クラッキング・ガソリンは、オレフィンの高含有量を
有する。再規格化されたガソリン中に存在する硫黄は、
約９０％において特に接触クラッキング（ＦＣＣ、「Fl
uid Catalytic Cracking」すなわち流動床接触クラッキ
ング）のガソリンに起因する。従って、ガソリン、主と
してＦＣＣのガソリンの脱硫（水素化脱硫）は、明らか
に重要なものである。
おいて、特にオレフィンおよび／または芳香族化合物
（特にベンゼン）、並びに硫黄（そのうちメルカプタ
ン）のガソリンにおける濃度の低下が必要とされる。接
触クラッキング・ガソリンは、オレフィンの高含有量を
有する。再規格化されたガソリン中に存在する硫黄は、
約９０％において特に接触クラッキング（ＦＣＣ、「Fl
uid Catalytic Cracking」すなわち流動床接触クラッキ
ング）のガソリンに起因する。従って、ガソリン、主と
してＦＣＣのガソリンの脱硫（水素化脱硫）は、明らか
に重要なものである。
【０００３】接触クラッキングに搬送される仕込原料の
水素化処理（水素化脱硫）により、典型的には硫黄１０
０ｐｐｍを含むガソリンが生じる。しかしながら、接触
クラッキング仕込原料の水素化処理装置は、温度および
圧力の苛酷な条件下に操作が行われるものであり、この
ことにより、多大な投資が必要とされる。さらに、仕込
原料の全体が脱硫されねばならない。このことにより、
非常に大量の容積の仕込原料が処理されねばならない。
水素化処理（水素化脱硫）により、典型的には硫黄１０
０ｐｐｍを含むガソリンが生じる。しかしながら、接触
クラッキング仕込原料の水素化処理装置は、温度および
圧力の苛酷な条件下に操作が行われるものであり、この
ことにより、多大な投資が必要とされる。さらに、仕込
原料の全体が脱硫されねばならない。このことにより、
非常に大量の容積の仕込原料が処理されねばならない。
【０００４】接触クラッキング・ガソリンの水素化処理
（または水素化脱硫）が、当業者に公知の従来の条件下
に行われる場合には、これにより、留分の硫黄含有量を
削減することが可能になる。しかしながら、この方法
は、水素化処理中の全てのオレフィン類を飽和するの
で、留分のオクタン価の非常に大幅な低下を引き起こす
大きな不都合を有する。
（または水素化脱硫）が、当業者に公知の従来の条件下
に行われる場合には、これにより、留分の硫黄含有量を
削減することが可能になる。しかしながら、この方法
は、水素化処理中の全てのオレフィン類を飽和するの
で、留分のオクタン価の非常に大幅な低下を引き起こす
大きな不都合を有する。
【０００５】水素化処理前の軽質ガソリンおよび重質ガ
ソリンの分離は、米国特許ＵＳ−Ａ−４３９７７３９に
おいて既に特許請求されている。この特許において、ガ
ソリンの軽質フラクションおよび重質フラクションへの
分別を含むガソリンの水素化脱硫方法と、該重質フラク
ションの特殊な水素化脱硫方法とが特許請求されてい
る。
ソリンの分離は、米国特許ＵＳ−Ａ−４３９７７３９に
おいて既に特許請求されている。この特許において、ガ
ソリンの軽質フラクションおよび重質フラクションへの
分別を含むガソリンの水素化脱硫方法と、該重質フラク
ションの特殊な水素化脱硫方法とが特許請求されてい
る。
【０００６】他方では、米国特許ＵＳ−Ａ−４１３１５
３７において、ガソリンを沸騰点に応じて、いくつかの
留分、好ましくは３つの留分に分別することが有益であ
り、またこれらの留分を、異なってもよい条件下に脱硫
することが有益であることが教示されている。この特許
には、ガソリンが３つの留分に分別される場合に、また
中間沸点を有する留分が温和な条件下に処理される場合
に、最も大きな利益が得られることが記載されている。
３７において、ガソリンを沸騰点に応じて、いくつかの
留分、好ましくは３つの留分に分別することが有益であ
り、またこれらの留分を、異なってもよい条件下に脱硫
することが有益であることが教示されている。この特許
には、ガソリンが３つの留分に分別される場合に、また
中間沸点を有する留分が温和な条件下に処理される場合
に、最も大きな利益が得られることが記載されている。
【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７２５１
２６には、クラッキング・ガソリンの水素化脱硫方法が
記載されている。この方法では、ガソリンは、複数のフ
ラクションに分離され、これらフラクションには、脱硫
が容易な化合物に富む少なくとも１つの第一フラクショ
ンと、脱硫が困難な化合物に富む第二フラクションとが
含まれる。この分離を行う前に、硫黄物質の分配を分析
により予め測定しなければならない。これらの分析は、
装置と分離条件とを選択するために必要である。
２６には、クラッキング・ガソリンの水素化脱硫方法が
記載されている。この方法では、ガソリンは、複数のフ
ラクションに分離され、これらフラクションには、脱硫
が容易な化合物に富む少なくとも１つの第一フラクショ
ンと、脱硫が困難な化合物に富む第二フラクションとが
含まれる。この分離を行う前に、硫黄物質の分配を分析
により予め測定しなければならない。これらの分析は、
装置と分離条件とを選択するために必要である。
【０００８】従って、この特許出願には、クラッキング
・ガソリンの軽質フラクションが、分別をされないで脱
硫される場合には、そのオレフィン含有量およびオクタ
ン価が大幅に低下するのが見られることが記載されてい
る。これに対して、前記軽質フラクションの７〜２０フ
ラクションへの分別と、これに次ぐ、これらフラクショ
ンの硫黄含有量およびオレフィン含有量の分析とによ
り、硫黄化合物に最も富む単数または複数フラクション
を確定することが可能になる。次いでこれらは、同時に
または別々に脱硫され、かつ他の脱硫または非脱硫フラ
クションに混合される。そのような手順は、複雑であ
り、かつ処理すべきガソリンの組成物が変化する毎に繰
り返されねばならない。
・ガソリンの軽質フラクションが、分別をされないで脱
硫される場合には、そのオレフィン含有量およびオクタ
ン価が大幅に低下するのが見られることが記載されてい
る。これに対して、前記軽質フラクションの７〜２０フ
ラクションへの分別と、これに次ぐ、これらフラクショ
ンの硫黄含有量およびオレフィン含有量の分析とによ
り、硫黄化合物に最も富む単数または複数フラクション
を確定することが可能になる。次いでこれらは、同時に
または別々に脱硫され、かつ他の脱硫または非脱硫フラ
クションに混合される。そのような手順は、複雑であ
り、かつ処理すべきガソリンの組成物が変化する毎に繰
り返されねばならない。
【０００９】さらにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７
２５１２６の記載によれば、脱硫が「容易である」と言
われる化合物は、特に各々沸点２２０℃および２４４℃
を有するベンゾチオフェンおよびメチルベンゾチオフェ
ンであることに留意するのが重要である。従って、これ
らの化合物は、米国特許ＵＳ−Ａ−４１３１５３７の
「高沸点を有する」と言われる留分中に見いだされる。
この留分は、この特許によれば脱硫されるために最も苛
酷な処理を必要とする。
２５１２６の記載によれば、脱硫が「容易である」と言
われる化合物は、特に各々沸点２２０℃および２４４℃
を有するベンゾチオフェンおよびメチルベンゾチオフェ
ンであることに留意するのが重要である。従って、これ
らの化合物は、米国特許ＵＳ−Ａ−４１３１５３７の
「高沸点を有する」と言われる留分中に見いだされる。
この留分は、この特許によれば脱硫されるために最も苛
酷な処理を必要とする。
【００１０】さらに米国特許ＵＳ−Ａ−５２９０４２７
において、ガソリンを分別し、次いでフラクションを脱
硫し、認められるオクタン価損失を異性化により補うた
めに、ゼオライトＺＳＭ−５上で脱硫済みフラクション
を転換することからなるガソリンの水素化処理方法が提
案されている。
において、ガソリンを分別し、次いでフラクションを脱
硫し、認められるオクタン価損失を異性化により補うた
めに、ゼオライトＺＳＭ−５上で脱硫済みフラクション
を転換することからなるガソリンの水素化処理方法が提
案されている。
【００１１】米国特許ＵＳ−Ａ−５３１８６９０には、
ガソリンの分別と軽質フラクションのスイートニングと
を用いる方法が提案されている一方で、重質フラクショ
ンは、脱硫され、次いでＺＳＭ−５上で転換され、温和
な条件下に改めて脱硫される。この技術は、粗ガソリン
の分離に基づいており、メルカプタン以外の硫黄化合物
を実質上除去した軽質留分を得るようにする。このこと
により、メルカプタンを取り除くスイートニングを用い
て前記留分のみを処理することが可能になる。
ガソリンの分別と軽質フラクションのスイートニングと
を用いる方法が提案されている一方で、重質フラクショ
ンは、脱硫され、次いでＺＳＭ−５上で転換され、温和
な条件下に改めて脱硫される。この技術は、粗ガソリン
の分離に基づいており、メルカプタン以外の硫黄化合物
を実質上除去した軽質留分を得るようにする。このこと
により、メルカプタンを取り除くスイートニングを用い
て前記留分のみを処理することが可能になる。
【００１２】従って、重質留分は、比較的大量のオレフ
ィンを含み、これらオレフィンは、水素化処理の際に一
部飽和される。オレフィンの水素化に関連するオクタン
価の低下を補うために、この特許において、オレフィン
を生成するがその収率の低いゼオライトＺＳＭ−５上で
のクラッキングが推奨されている。さらに、これらオレ
フィンは、媒質中に存在するＨ2 Ｓと再結合してメルカ
プタンを再生成するものである。従って、スイートニン
グまたは追加的水素化脱硫を行うことが必要である。
ィンを含み、これらオレフィンは、水素化処理の際に一
部飽和される。オレフィンの水素化に関連するオクタン
価の低下を補うために、この特許において、オレフィン
を生成するがその収率の低いゼオライトＺＳＭ−５上で
のクラッキングが推奨されている。さらに、これらオレ
フィンは、媒質中に存在するＨ2 Ｓと再結合してメルカ
プタンを再生成するものである。従って、スイートニン
グまたは追加的水素化脱硫を行うことが必要である。
【００１３】発明の要約 本発明は、低硫黄含有量のガソリンの製造方法に関す
る。この方法により、硫黄を含むガソリン留分全体を高
価値化することが可能になり、またガソリン収率の実質
的な低下を伴わないで、前記ガソリン留分から硫黄全体
およびメルカプタンの含有量を非常に低いレベルに削減
することが可能になる一方、オクタン価の低下を最小限
に抑えることが可能になる。
る。この方法により、硫黄を含むガソリン留分全体を高
価値化することが可能になり、またガソリン収率の実質
的な低下を伴わないで、前記ガソリン留分から硫黄全体
およびメルカプタンの含有量を非常に低いレベルに削減
することが可能になる一方、オクタン価の低下を最小限
に抑えることが可能になる。
【００１４】本発明による方法は、硫黄を含むガソリン
留分からの低硫黄含有量のガソリンの製造方法である。
本発明による方法は、前記硫黄を含むガソリンの軽質フ
ラクションおよび重質フラクションへの分離と、ニッケ
ルをベースとする触媒上での軽質ガソリンの水素化脱硫
と、第VIII族の少なくとも１つの金属および／または第
VIb 族の少なくとも１つの金属を含む触媒上での重質フ
ラクションの水素化脱硫と、脱硫されたフラクションの
混合とを含む。
留分からの低硫黄含有量のガソリンの製造方法である。
本発明による方法は、前記硫黄を含むガソリンの軽質フ
ラクションおよび重質フラクションへの分離と、ニッケ
ルをベースとする触媒上での軽質ガソリンの水素化脱硫
と、第VIII族の少なくとも１つの金属および／または第
VIb 族の少なくとも１つの金属を含む触媒上での重質フ
ラクションの水素化脱硫と、脱硫されたフラクションの
混合とを含む。
【００１５】本発明による方法の仕込原料は、硫黄を含
むガソリン留分、好ましくは接触クラッキング装置によ
り生じるガソリン留分である。この留分の沸点範囲は、
典型的には炭素原子数５を有する炭化水素（Ｃ５）のお
およその沸点から約２２０℃までに及ぶ。ガソリン留分
の終留点は、この留分が生じる石油精製所および市場の
制約に依存するものであるが、一般に前述の限度内にあ
る。
むガソリン留分、好ましくは接触クラッキング装置によ
り生じるガソリン留分である。この留分の沸点範囲は、
典型的には炭素原子数５を有する炭化水素（Ｃ５）のお
およその沸点から約２２０℃までに及ぶ。ガソリン留分
の終留点は、この留分が生じる石油精製所および市場の
制約に依存するものであるが、一般に前述の限度内にあ
る。
【００１６】本発明による方法には、ガソリンの２つの
フラクションへの分離が含まれる：すなわち一般に約１
６０℃以下、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは
１２０℃未満の終留点を有する（以下において、さらに
軽質留分または軽質ガソリンと呼ばれる）軽質フラクシ
ョンと、軽質ガソリンの補足的重質フラクションにより
構成される（以下において、さらに重質留分または重質
ガソリンと呼ばれる）重質フラクションとである。
フラクションへの分離が含まれる：すなわち一般に約１
６０℃以下、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは
１２０℃未満の終留点を有する（以下において、さらに
軽質留分または軽質ガソリンと呼ばれる）軽質フラクシ
ョンと、軽質ガソリンの補足的重質フラクションにより
構成される（以下において、さらに重質留分または重質
ガソリンと呼ばれる）重質フラクションとである。
【００１７】一般に、カットポイントは、軽質留分中の
オレフィン含有量を最大限にするように選ばれる。この
含有量は、例えば一般に現場において自由に処分できる
臭素価の測定により容易に測定されうる。
オレフィン含有量を最大限にするように選ばれる。この
含有量は、例えば一般に現場において自由に処分できる
臭素価の測定により容易に測定されうる。
【００１８】軽質ガソリンの（さらに水素化処理と呼ば
れる）水素化脱硫は、同時に出願されている特許出願に
記載されているニッケルをベースとする触媒上で行われ
る。重質フラクションの水素化脱硫は、第VIII族の金属
と第VIb 族の金属とを含む従来の水素化処理（水素化脱
硫）触媒上で行われる。
れる）水素化脱硫は、同時に出願されている特許出願に
記載されているニッケルをベースとする触媒上で行われ
る。重質フラクションの水素化脱硫は、第VIII族の金属
と第VIb 族の金属とを含む従来の水素化処理（水素化脱
硫）触媒上で行われる。
【００１９】次いで、こうして脱硫された軽質および重
質留分は、混合される。得られた流出物は、水素化脱硫
の際に生成されたＨ2 Ｓを除去するために、場合によっ
てはストリッピングされてよい。
質留分は、混合される。得られた流出物は、水素化脱硫
の際に生成されたＨ2 Ｓを除去するために、場合によっ
てはストリッピングされてよい。
【００２０】さらに特に脱硫すべきガソリンが、ポリオ
レフィン（ジエン）を含む場合には、分別前にガソリン
の選択的水素化を行うことが可能であるしかつ好まし
い。
レフィン（ジエン）を含む場合には、分別前にガソリン
の選択的水素化を行うことが可能であるしかつ好まし
い。
【００２１】発明の詳細な説明 予期しないことではあるが、この簡単なガソリンの分別
と、ニッケルをベースとする触媒上での軽質フラクショ
ンの水素化脱硫と、従来触媒での重質フラクションの水
素化脱硫との組み合わせにより、脱硫されたフラクショ
ンを混合した後にオレフィン含有量またはオクタン価の
大幅な低下を示さない脱硫ガソリンを得ることが可能に
なるのが認められる。
と、ニッケルをベースとする触媒上での軽質フラクショ
ンの水素化脱硫と、従来触媒での重質フラクションの水
素化脱硫との組み合わせにより、脱硫されたフラクショ
ンを混合した後にオレフィン含有量またはオクタン価の
大幅な低下を示さない脱硫ガソリンを得ることが可能に
なるのが認められる。
【００２２】本発明の方法により処理される仕込原料中
に含まれる硫黄種は、メルカプタンまたは複素環式化合
物、例えばチオフェンまたはアルキル・チオフェン、あ
るいはベンゾチオフェンのようなより重質な化合物であ
ってよい。これら複素環式化合物は、メルカプタンとは
異なり、抽出方法により除去されうるものではない。こ
れら硫黄化合物は水素化処理により除去される。この水
素化処理により、炭化水素およびＨ2 Ｓへの分解が生じ
る。
に含まれる硫黄種は、メルカプタンまたは複素環式化合
物、例えばチオフェンまたはアルキル・チオフェン、あ
るいはベンゾチオフェンのようなより重質な化合物であ
ってよい。これら複素環式化合物は、メルカプタンとは
異なり、抽出方法により除去されうるものではない。こ
れら硫黄化合物は水素化処理により除去される。この水
素化処理により、炭化水素およびＨ2 Ｓへの分解が生じ
る。
【００２３】軽質フラクションにおいて、沸点１６０℃
未満、さらには１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満
を有する硫黄化合物が見いだされる。これらの化合物と
して、メタンチオール（沸点＝６℃）、エタンチオール
（沸点＝３５℃）、プロパンチオール（沸点＝６８
℃）、チオフェン（沸点＝８４℃）、チアシクロブタン
（沸点＝９５℃）、ペンタンチオール（沸点＝９９
℃）、２−メチルチオフェン（沸点＝１１３℃）、３−
メチルチオフェン（沸点＝１１５℃）、チアシクロペン
タン（沸点＝１２１℃）、２−メチルチアシクロペンタ
ン（沸点＝１３３℃）、２−エチルチオフェン（沸点＝
１３４℃）、３−エチルチオフェン（沸点＝１３６
℃）、２，５−ジメチルチオフェン（沸点＝１３７
℃）、３−メチルチアシクロペンタン（沸点＝１３９
℃）、２，４−ジメチルチオフェン（沸点＝１４１
℃）、２，３−ジメチルチオフェン（沸点＝１４２
℃）、２，５−ジメチルチアシクロペンタン（沸点＝１
４２℃）、３，３−ジメチルチアシクロペンタン（沸点
＝１４５℃）、３，４−ジメチルチオフェン（沸点＝１
４５℃）、２，３−ジメチルチアシクロペンタン（沸点
＝１４８℃）、２−イソプロピル・チオフェン（沸点＝
１５３℃）、３−イソプロピル・チオフェン（沸点＝１
５７℃）および３−エチル−２−メチル・チオフェン
（沸点＝１５７℃）が挙げられる。
未満、さらには１４０℃未満、好ましくは１２０℃未満
を有する硫黄化合物が見いだされる。これらの化合物と
して、メタンチオール（沸点＝６℃）、エタンチオール
（沸点＝３５℃）、プロパンチオール（沸点＝６８
℃）、チオフェン（沸点＝８４℃）、チアシクロブタン
（沸点＝９５℃）、ペンタンチオール（沸点＝９９
℃）、２−メチルチオフェン（沸点＝１１３℃）、３−
メチルチオフェン（沸点＝１１５℃）、チアシクロペン
タン（沸点＝１２１℃）、２−メチルチアシクロペンタ
ン（沸点＝１３３℃）、２−エチルチオフェン（沸点＝
１３４℃）、３−エチルチオフェン（沸点＝１３６
℃）、２，５−ジメチルチオフェン（沸点＝１３７
℃）、３−メチルチアシクロペンタン（沸点＝１３９
℃）、２，４−ジメチルチオフェン（沸点＝１４１
℃）、２，３−ジメチルチオフェン（沸点＝１４２
℃）、２，５−ジメチルチアシクロペンタン（沸点＝１
４２℃）、３，３−ジメチルチアシクロペンタン（沸点
＝１４５℃）、３，４−ジメチルチオフェン（沸点＝１
４５℃）、２，３−ジメチルチアシクロペンタン（沸点
＝１４８℃）、２−イソプロピル・チオフェン（沸点＝
１５３℃）、３−イソプロピル・チオフェン（沸点＝１
５７℃）および３−エチル−２−メチル・チオフェン
（沸点＝１５７℃）が挙げられる。
【００２４】接触クラッキング（ＦＣＣ）により生成さ
れるガソリン留分の硫黄含有量は、ＦＣＣで処理される
仕込原料の硫黄含有量と、留分の終留点とに依存する。
軽質フラクションは、当然重質留分よりも低い硫黄含有
量を有する。
れるガソリン留分の硫黄含有量は、ＦＣＣで処理される
仕込原料の硫黄含有量と、留分の終留点とに依存する。
軽質フラクションは、当然重質留分よりも低い硫黄含有
量を有する。
【００２５】一般に、ガソリン留分全体の硫黄含有量、
特にＦＣＣに由来する硫黄含有量は、１０００重量ｐｐ
ｍを越え、たいていは５００重量ｐｐｍを越える。２０
０℃を越える終留点を有するガソリンにおいて、硫黄含
有量は、多くの場合１０００重量ｐｐｍを越える。これ
ら含有量は、いくつかの場合においては、４０００〜５
０００重量ｐｐｍ程度の値に達することさえある。
特にＦＣＣに由来する硫黄含有量は、１０００重量ｐｐ
ｍを越え、たいていは５００重量ｐｐｍを越える。２０
０℃を越える終留点を有するガソリンにおいて、硫黄含
有量は、多くの場合１０００重量ｐｐｍを越える。これ
ら含有量は、いくつかの場合においては、４０００〜５
０００重量ｐｐｍ程度の値に達することさえある。
【００２６】本発明による方法の工程は、以下において
より詳細に記載される。
より詳細に記載される。
【００２７】ジエンの水素化 ジエンの水素化は、任意工程であるが、有利である。こ
の工程により、水素化脱硫前に、処理すべき硫黄を含む
ガソリン留分中に存在するジエンのほとんど全部を除去
することが可能になる。水素化は、一般に好ましくは白
金、パラジウムおよびニッケルからなる群から選ばれ
る、第VIII族の少なくとも１つの金属と、担体とを含む
触媒の存在下に開始される。例えば不活性担体、例えば
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、あるいはアルミ
ナを少なくとも５０重量％含む担体上に担持されるニッ
ケル１〜２０重量％を含む触媒が使用される。この触媒
は、圧力０．４〜５ＭＰａ、温度５０〜２５０℃、液体
の毎時空間速度１〜１０ｈ-1で作用する。例えばモリブ
デンまたはタングステンのような別の金属が、二金属触
媒を形成するために組み合わされてよい。
の工程により、水素化脱硫前に、処理すべき硫黄を含む
ガソリン留分中に存在するジエンのほとんど全部を除去
することが可能になる。水素化は、一般に好ましくは白
金、パラジウムおよびニッケルからなる群から選ばれ
る、第VIII族の少なくとも１つの金属と、担体とを含む
触媒の存在下に開始される。例えば不活性担体、例えば
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、あるいはアルミ
ナを少なくとも５０重量％含む担体上に担持されるニッ
ケル１〜２０重量％を含む触媒が使用される。この触媒
は、圧力０．４〜５ＭＰａ、温度５０〜２５０℃、液体
の毎時空間速度１〜１０ｈ-1で作用する。例えばモリブ
デンまたはタングステンのような別の金属が、二金属触
媒を形成するために組み合わされてよい。
【００２８】特に沸点１６０℃未満の留分を処理する場
合には、ガソリンの少なくとも一部のスイートニング、
すなわちメルカプタン含有量の相当な削減が得られるよ
うな条件下で操作を行うのが特に有利である。これを行
うために、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７５３７１７
に記載されている手順を使用してよい。この特許出願で
は、パラジウムをベースとする触媒が使用される。
合には、ガソリンの少なくとも一部のスイートニング、
すなわちメルカプタン含有量の相当な削減が得られるよ
うな条件下で操作を行うのが特に有利である。これを行
うために、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７５３７１７
に記載されている手順を使用してよい。この特許出願で
は、パラジウムをベースとする触媒が使用される。
【００２９】操作の条件の選択は、特に重要である。最
も一般には、ジオレフィンの水素化に必要な化学量論値
に対して少し過剰な水素量の存在下において加圧下に操
作が行われる。水素および処理すべき仕込原料は、好ま
しくは触媒の固定床を有する反応器内で上昇流または下
降流で注入される。温度は、最も一般には約５０〜２５
０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１６
０〜１９０℃である。圧力は、反応器内において液相の
処理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５
重量％以上を維持するのに充分なものである。すなわ
ち、この圧力は、最も一般には０．４〜５ＭＰａ、好ま
しくは１ＭＰａを越える。圧力は、有利には１〜４ＭＰ
ａである。空間速度は、約１〜１０ｈ-1、好ましくは４
〜１０ｈ-1である。
も一般には、ジオレフィンの水素化に必要な化学量論値
に対して少し過剰な水素量の存在下において加圧下に操
作が行われる。水素および処理すべき仕込原料は、好ま
しくは触媒の固定床を有する反応器内で上昇流または下
降流で注入される。温度は、最も一般には約５０〜２５
０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１６
０〜１９０℃である。圧力は、反応器内において液相の
処理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５
重量％以上を維持するのに充分なものである。すなわ
ち、この圧力は、最も一般には０．４〜５ＭＰａ、好ま
しくは１ＭＰａを越える。圧力は、有利には１〜４ＭＰ
ａである。空間速度は、約１〜１０ｈ-1、好ましくは４
〜１０ｈ-1である。
【００３０】接触クラッキングのガソリン留分の軽質フ
ラクションは、ジオレフィンを数重量％まで含むもので
ある。水素化後、ジオレフィンの含有量は、一般に３０
００ｐｐｍ以下、さらには２５００ｐｐｍ以下、好まし
くは１５００ｐｐｍ以下に削減される。いくつかの場合
には、５００ｐｐｍ以下で得られるものである。選択的
水素化後のジエン含有量は、たとえ必要であるとしても
２５０ｐｐｍ以下に削減されるものである。
ラクションは、ジオレフィンを数重量％まで含むもので
ある。水素化後、ジオレフィンの含有量は、一般に３０
００ｐｐｍ以下、さらには２５００ｐｐｍ以下、好まし
くは１５００ｐｐｍ以下に削減される。いくつかの場合
には、５００ｐｐｍ以下で得られるものである。選択的
水素化後のジエン含有量は、たとえ必要であるとしても
２５０ｐｐｍ以下に削減されるものである。
【００３１】本発明の実施の形態によれば、ジエンの水
素化工程は、水素化接触反応器内で開始される。この反
応器には、仕込原料の全体と、所期反応を行うために必
要な水素量とが通過する接触反応帯域が含まれる。
素化工程は、水素化接触反応器内で開始される。この反
応器には、仕込原料の全体と、所期反応を行うために必
要な水素量とが通過する接触反応帯域が含まれる。
【００３２】軽質ガソリンおよび重質ガソリンの分離 この工程は、ガソリンを２つのフラクションに分別する
ことからなる。すなわち、軽質ガソリンと呼ばれる軽質
フラクションと、さらに重質ガソリンと呼ばれる重質フ
ラクションとである。これら２つのガソリンのカットポ
イントは、軽質ガソリンの（さらには終留点と呼ばれ
る）最終の沸点と、重質ガソリンの（さらには初留点と
呼ばれる）最初の沸点とに一致する。このカットポイン
トは、沸点としては一般に温度１６０℃未満、好ましく
は１４０℃未満、より好ましくは１２０℃未満である。
ことからなる。すなわち、軽質ガソリンと呼ばれる軽質
フラクションと、さらに重質ガソリンと呼ばれる重質フ
ラクションとである。これら２つのガソリンのカットポ
イントは、軽質ガソリンの（さらには終留点と呼ばれ
る）最終の沸点と、重質ガソリンの（さらには初留点と
呼ばれる）最初の沸点とに一致する。このカットポイン
トは、沸点としては一般に温度１６０℃未満、好ましく
は１４０℃未満、より好ましくは１２０℃未満である。
【００３３】従って、軽質ガソリンは、一般に約１６０
℃以上、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは
１２０℃を越える終留点（軽質フラクションと重質フラ
クションとの留点）を有する。
℃以上、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは
１２０℃を越える終留点（軽質フラクションと重質フラ
クションとの留点）を有する。
【００３４】重質ガソリンは、軽質ガソリンの補足的重
質フラクションに相当する。この重質ガソリンは、一般
に温度約１６０℃以上、好ましくは１４０℃を越える、
より好ましくは１２０℃を越える初留点を有する。
質フラクションに相当する。この重質ガソリンは、一般
に温度約１６０℃以上、好ましくは１４０℃を越える、
より好ましくは１２０℃を越える初留点を有する。
【００３５】この分離は、例えば蒸留または吸着のよう
な当業者に公知のあらゆる技術を用いて行われてよい。
な当業者に公知のあらゆる技術を用いて行われてよい。
【００３６】軽質フラクションの水素化脱硫 軽質ガソリン留分の終留点は、確かに石油精製所に依存
するものであるが、前述の限界内にとどまるものであ
る。仕込原料は、好ましくは接触クラッキング・ガソリ
ンの分離により生じる軽質ガソリンである。
するものであるが、前述の限界内にとどまるものであ
る。仕込原料は、好ましくは接触クラッキング・ガソリ
ンの分離により生じる軽質ガソリンである。
【００３７】適する触媒は、好ましくは担持されたニッ
ケルをベースとする触媒である。
ケルをベースとする触媒である。
【００３８】本発明により使用される触媒のニッケル含
有量は、一般に約１〜８０重量％、好ましくは５〜７０
重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。好ま
しくは、触媒は、一般に好ましくは球状物、押出し物、
ペレットまたは三葉物形態に成形される。ニッケルは、
予備成形された担体上で触媒に組み込まれてよい。さら
にニッケルは、成形工程前に担体と混合されてもよい。
ニッケルは、一般に例えば硝酸ニッケルのような、一般
に水に可溶性である前駆体塩の形態で導入される。この
導入様式は、本発明の特有なものではない。当業者に公
知のあらゆる他の導入様式が、本発明に適するものであ
る。
有量は、一般に約１〜８０重量％、好ましくは５〜７０
重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。好ま
しくは、触媒は、一般に好ましくは球状物、押出し物、
ペレットまたは三葉物形態に成形される。ニッケルは、
予備成形された担体上で触媒に組み込まれてよい。さら
にニッケルは、成形工程前に担体と混合されてもよい。
ニッケルは、一般に例えば硝酸ニッケルのような、一般
に水に可溶性である前駆体塩の形態で導入される。この
導入様式は、本発明の特有なものではない。当業者に公
知のあらゆる他の導入様式が、本発明に適するものであ
る。
【００３９】本発明の方法において使用される触媒の担
体は、一般に耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、
シリカ・アルミナ、マグネシア、並びに酸化チタンおよ
び酸化亜鉛から選ばれる多孔質固体である。これら後者
の酸化物は、単独で、あるいはアルミナまたはシリカ・
アルミナとの混合物状で使用されてよい。好ましくは、
担体は、比表面積２５〜３５０ｍ2 ／ｇを有する遷移ア
ルミナまたはシリカである。天然化合物（例えばキーゼ
ルグール(kieselguhr)またはカオリン）から選ばれる担
体も本発明による方法の触媒における担体として適する
ものである。
体は、一般に耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、
シリカ・アルミナ、マグネシア、並びに酸化チタンおよ
び酸化亜鉛から選ばれる多孔質固体である。これら後者
の酸化物は、単独で、あるいはアルミナまたはシリカ・
アルミナとの混合物状で使用されてよい。好ましくは、
担体は、比表面積２５〜３５０ｍ2 ／ｇを有する遷移ア
ルミナまたはシリカである。天然化合物（例えばキーゼ
ルグール(kieselguhr)またはカオリン）から選ばれる担
体も本発明による方法の触媒における担体として適する
ものである。
【００４０】ニッケルの導入後および場合によっては触
媒の成形後に（この工程が、既にニッケルを含む混合物
について行われる場合には）、触媒は、第一工程におい
て活性化される。この活性化は、酸化とこれに次ぐ還元
に相当するものであるか、あるいは直接還元に相当する
ものであるか、あるいは単独的に焼成に相当するもので
ある。焼成工程は、一般に温度約１００〜６００℃、好
ましくは２００〜４５０℃で空気流下に行われる。還元
工程は、ニッケルの酸化形態の少なくとも一部を金属に
転換しうる条件下に行われる。一般に、この還元工程
は、触媒を水素流下に温度少なくとも３００℃で処理す
ることからなる。還元も化学還元剤を用いて一部行われ
てよい。
媒の成形後に（この工程が、既にニッケルを含む混合物
について行われる場合には）、触媒は、第一工程におい
て活性化される。この活性化は、酸化とこれに次ぐ還元
に相当するものであるか、あるいは直接還元に相当する
ものであるか、あるいは単独的に焼成に相当するもので
ある。焼成工程は、一般に温度約１００〜６００℃、好
ましくは２００〜４５０℃で空気流下に行われる。還元
工程は、ニッケルの酸化形態の少なくとも一部を金属に
転換しうる条件下に行われる。一般に、この還元工程
は、触媒を水素流下に温度少なくとも３００℃で処理す
ることからなる。還元も化学還元剤を用いて一部行われ
てよい。
【００４１】触媒は、好ましくは少なくとも一部硫化物
形態で使用される。このことは、例えばオレフィンまた
は芳香族化合物のような不飽和化合物の水素化のリスク
を開始段階の間、最大限に制限する利点を有する。硫黄
の導入は、種々の活性化工程の間に介在してよい。好ま
しくは、硫黄または硫黄化合物が、触媒上に導入される
場合には、何ら酸化工程は、行われない。硫黄または硫
黄化合物は、現場外で(ex situ) 、すなわち本発明によ
る方法が行われる反応器の外で、あるいは現場で(in si
tu) 、すなわち本発明による方法において使用される反
応器内に導入されてよい。この後者の場合には、触媒
は、好ましくは前述の条件下に還元され、次いで少なく
とも１つの硫黄化合物を含む仕込原料の通過により硫化
される。この硫黄化合物は、一旦分解されて、触媒上へ
の硫黄の固定化をもたらす。この仕込原料は、ガスまた
は液体であってよく、例えばＨ2 Ｓを含む水素である
か、あるいは少なくとも１つの硫黄化合物を含む液体で
あってよい。
形態で使用される。このことは、例えばオレフィンまた
は芳香族化合物のような不飽和化合物の水素化のリスク
を開始段階の間、最大限に制限する利点を有する。硫黄
の導入は、種々の活性化工程の間に介在してよい。好ま
しくは、硫黄または硫黄化合物が、触媒上に導入される
場合には、何ら酸化工程は、行われない。硫黄または硫
黄化合物は、現場外で(ex situ) 、すなわち本発明によ
る方法が行われる反応器の外で、あるいは現場で(in si
tu) 、すなわち本発明による方法において使用される反
応器内に導入されてよい。この後者の場合には、触媒
は、好ましくは前述の条件下に還元され、次いで少なく
とも１つの硫黄化合物を含む仕込原料の通過により硫化
される。この硫黄化合物は、一旦分解されて、触媒上へ
の硫黄の固定化をもたらす。この仕込原料は、ガスまた
は液体であってよく、例えばＨ2 Ｓを含む水素である
か、あるいは少なくとも１つの硫黄化合物を含む液体で
あってよい。
【００４２】好ましくは、硫黄化合物は、現場外で触媒
上に添加される。例えば焼成工程後、硫黄化合物は、場
合によっては別の化合物の存在下に触媒上に導入されて
よい。次いで触媒は、乾燥され、ついで本発明の方法の
実施用の反応器に移送される。ついで、この反応器にお
いて、触媒は、ニッケルの少なくとも一部を硫化物に転
換するために水素下に処理される。特に本発明に適する
手順は、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２７０８５９６および
ＦＲ−Ｂ−２７０８５９７に記載されている手順であ
る。
上に添加される。例えば焼成工程後、硫黄化合物は、場
合によっては別の化合物の存在下に触媒上に導入されて
よい。次いで触媒は、乾燥され、ついで本発明の方法の
実施用の反応器に移送される。ついで、この反応器にお
いて、触媒は、ニッケルの少なくとも一部を硫化物に転
換するために水素下に処理される。特に本発明に適する
手順は、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２７０８５９６および
ＦＲ−Ｂ−２７０８５９７に記載されている手順であ
る。
【００４３】硫化後、触媒の硫黄含有量は、一般に０．
５〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％である。
５〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％である。
【００４４】ガソリンの軽質フラクションの水素化脱硫
は、前述の触媒を用いて留分の硫黄化合物をＨ2 Ｓに転
換して流出物を得るようにすることを目的とする。この
流出物は、脱硫された重質ガソリンとの混合後、硫黄化
合物の含有量の面で所望の規格を満足するものである。
生成された軽質留分は、同じ蒸留範囲と、オレフィンの
部分的であるが避けられない飽和による、少し低いオク
タン価とを有する。
は、前述の触媒を用いて留分の硫黄化合物をＨ2 Ｓに転
換して流出物を得るようにすることを目的とする。この
流出物は、脱硫された重質ガソリンとの混合後、硫黄化
合物の含有量の面で所望の規格を満足するものである。
生成された軽質留分は、同じ蒸留範囲と、オレフィンの
部分的であるが避けられない飽和による、少し低いオク
タン価とを有する。
【００４５】本発明による水素化処理反応器の操作条件
は、オレフィンの飽和により生じるオクタン価の損失を
最小限にするために、所期の水素化脱硫レベルに達する
ように調整されねばならない。本発明による方法におい
て使用される触媒により、一般にオレフィンの多くとも
７０％、好ましくはオレフィンの多くとも６０〜６５
％、より好ましくはオレフィンの２０％以下を転換する
ことが可能である（ジオレフィンは、完全にあるいは実
質上完全に水素化される）。従って、本発明による方法
の触媒を用いることにより、オレフィンの損失を制限し
て、またその結果オクタン価の低下を制限して水素化脱
硫の高い割合に達することが可能である。
は、オレフィンの飽和により生じるオクタン価の損失を
最小限にするために、所期の水素化脱硫レベルに達する
ように調整されねばならない。本発明による方法におい
て使用される触媒により、一般にオレフィンの多くとも
７０％、好ましくはオレフィンの多くとも６０〜６５
％、より好ましくはオレフィンの２０％以下を転換する
ことが可能である（ジオレフィンは、完全にあるいは実
質上完全に水素化される）。従って、本発明による方法
の触媒を用いることにより、オレフィンの損失を制限し
て、またその結果オクタン価の低下を制限して水素化脱
硫の高い割合に達することが可能である。
【００４６】軽質フラクションの水素化脱硫は、水素の
存在下にニッケルをベースとする触媒を用いて温度約１
６０〜４２０℃、一般に約０．５〜８ＭＰａの適度な低
圧力下に行われる。液体の空間速度は、（毎時触媒１容
積当たり液体の容積で表示されて）約０．５〜１０
ｈ-1、好ましくは１〜８ｈ-1である。Ｈ2 ／炭化水素
（ＨＣ）比は、１リットル当たり約１００〜６００リッ
トルの範囲で所期の水素化脱硫割合に応じて調整され
る。
存在下にニッケルをベースとする触媒を用いて温度約１
６０〜４２０℃、一般に約０．５〜８ＭＰａの適度な低
圧力下に行われる。液体の空間速度は、（毎時触媒１容
積当たり液体の容積で表示されて）約０．５〜１０
ｈ-1、好ましくは１〜８ｈ-1である。Ｈ2 ／炭化水素
（ＨＣ）比は、１リットル当たり約１００〜６００リッ
トルの範囲で所期の水素化脱硫割合に応じて調整され
る。
【００４７】好ましくは、温度は、２００〜４００℃、
非常に好ましくは２９０〜３５０℃である。好ましくは
圧力は、１〜３ＭＰａである。
非常に好ましくは２９０〜３５０℃である。好ましくは
圧力は、１〜３ＭＰａである。
【００４８】重質フラクションの水素化脱硫 重質ガソリンに相当するフラクションは、留分の硫黄化
合物をＨ2 Ｓに転換するために従来の水素化処理触媒上
で行われる従来の水素化処理（水素化脱硫）に付され
て、脱硫された軽質ガソリンと混合した後に流出物を得
るようにする。この流出物は、硫黄化合物の含有量の面
で所期の規格を満足するものである。
合物をＨ2 Ｓに転換するために従来の水素化処理触媒上
で行われる従来の水素化処理（水素化脱硫）に付され
て、脱硫された軽質ガソリンと混合した後に流出物を得
るようにする。この流出物は、硫黄化合物の含有量の面
で所期の規格を満足するものである。
【００４９】こうして脱硫された重質フラクションは、
同じ蒸留範囲と、オレフィンの完全な飽和により、水素
化処理前よりも少し低いオクタン価とを有する。重質フ
ラクション（重質ガソリン）は、一般に２０重量％未
満、好ましくは１０重量％未満のオレフィン含有量を有
するので、このオクタン価の損失は、制限される。
同じ蒸留範囲と、オレフィンの完全な飽和により、水素
化処理前よりも少し低いオクタン価とを有する。重質フ
ラクション（重質ガソリン）は、一般に２０重量％未
満、好ましくは１０重量％未満のオレフィン含有量を有
するので、このオクタン価の損失は、制限される。
【００５０】本発明による水素化処理反応器の操作条件
は、所期の脱硫レベルに達するために調整されねばなら
ない。一般に重質ガソリン中に存在する硫黄化合物の少
なくとも９０％が、Ｈ2 Ｓに転換される。
は、所期の脱硫レベルに達するために調整されねばなら
ない。一般に重質ガソリン中に存在する硫黄化合物の少
なくとも９０％が、Ｈ2 Ｓに転換される。
【００５１】重質フラクションは、第VIII族の少なくと
も１つの金属および／または第VIb族の少なくとも１つ
の金属を含む触媒を用いて、水素の存在下に温度約１６
０〜４２０℃、圧力一般に約０．５〜８ＭＰａで水素化
に付される。液体の空間速度は、（毎時触媒１容積当た
り液体の容積で表示されて）約０．５〜１０ｈ-1、好ま
しくは１〜６ｈ-1である。Ｈ2 ／ＨＣ比は、１リットル
当たり約１００〜６００リットル、好ましくは１リット
ル当たり３００〜６００リットルの範囲で所期の脱硫割
合に応じて調整される。
も１つの金属および／または第VIb族の少なくとも１つ
の金属を含む触媒を用いて、水素の存在下に温度約１６
０〜４２０℃、圧力一般に約０．５〜８ＭＰａで水素化
に付される。液体の空間速度は、（毎時触媒１容積当た
り液体の容積で表示されて）約０．５〜１０ｈ-1、好ま
しくは１〜６ｈ-1である。Ｈ2 ／ＨＣ比は、１リットル
当たり約１００〜６００リットル、好ましくは１リット
ル当たり３００〜６００リットルの範囲で所期の脱硫割
合に応じて調整される。
【００５２】好ましくは温度は、２００〜３００℃であ
る。好ましくは圧力は、２〜４ＭＰａである。
る。好ましくは圧力は、２〜４ＭＰａである。
【００５３】本発明の方法による重質ガソリンの水素化
処理反応を行うために、適当な担体上に、第VIII族（新
規周期表の第８、９および１０族の金属、すなわち鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ニッケル、パラジウムまたは白金）の少なくとも
１つの金属および／または第VIb 族（新規周期表の第６
族の金属、すなわちクロム、モリブデンまたはタングス
テン）の少なくとも１つの金属を含む、少なくとも１つ
の従来の水素化脱硫触媒が一般に使用される。
処理反応を行うために、適当な担体上に、第VIII族（新
規周期表の第８、９および１０族の金属、すなわち鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジ
ウム、ニッケル、パラジウムまたは白金）の少なくとも
１つの金属および／または第VIb 族（新規周期表の第６
族の金属、すなわちクロム、モリブデンまたはタングス
テン）の少なくとも１つの金属を含む、少なくとも１つ
の従来の水素化脱硫触媒が一般に使用される。
【００５４】第VIII族の金属が存在する場合には、この
金属は、一般にニッケルまたはコバルトである。第VIb
族の金属が存在する場合には、この金属は、一般にモリ
ブデンまたはタングステンである。ニッケル・モリブデ
ンまたはコバルト・モリブデンのような組み合わせが好
ましい。触媒の担体は、通常例えばアルミナ、シリカ・
アルミナのような多孔質固体、あるいは単独でまたはア
ルミナもしくはシリカ・アルミナとの混合物状で、例え
ばマグネシア、シリカまたは酸化チタンのような他の多
孔質固体である。
金属は、一般にニッケルまたはコバルトである。第VIb
族の金属が存在する場合には、この金属は、一般にモリ
ブデンまたはタングステンである。ニッケル・モリブデ
ンまたはコバルト・モリブデンのような組み合わせが好
ましい。触媒の担体は、通常例えばアルミナ、シリカ・
アルミナのような多孔質固体、あるいは単独でまたはア
ルミナもしくはシリカ・アルミナとの混合物状で、例え
ばマグネシア、シリカまたは酸化チタンのような他の多
孔質固体である。
【００５５】本発明による方法の実施上述されているよ
うな本発明による方法は、例えば初めの段階においてガ
ソリンの２つのフラクションへの分離、例えば蒸留を含
む形態において実施されてよい： ・例えば各々２０℃および１６０℃の初留点および終留
点を有しかつオレフィンの最も大きい部分と、硫黄化合
物の一部とを含む軽質フラクション、および ・例えば１６０℃を越える初留点を有し、かつ最も重質
である硫黄化合物と、不飽和化合物としてほとんどオレ
フィンを含まないが、主として芳香族化合物とを含む重
質フラクションである。
うな本発明による方法は、例えば初めの段階においてガ
ソリンの２つのフラクションへの分離、例えば蒸留を含
む形態において実施されてよい： ・例えば各々２０℃および１６０℃の初留点および終留
点を有しかつオレフィンの最も大きい部分と、硫黄化合
物の一部とを含む軽質フラクション、および ・例えば１６０℃を越える初留点を有し、かつ最も重質
である硫黄化合物と、不飽和化合物としてほとんどオレ
フィンを含まないが、主として芳香族化合物とを含む重
質フラクションである。
【００５６】ついで、２つのフラクションの各々は上述
された条件下に水素化脱硫に付され、重質フラクション
から硫黄をほぼ完全に除去するようにし、また好ましく
は、２つの水素化脱硫済み留分の混合により得られる物
質が所期規格に一致する硫黄含有量を有するのに必要な
硫黄含有量に達する限度で、軽質フラクション中に存在
する硫黄の一部を除去するようにする。
された条件下に水素化脱硫に付され、重質フラクション
から硫黄をほぼ完全に除去するようにし、また好ましく
は、２つの水素化脱硫済み留分の混合により得られる物
質が所期規格に一致する硫黄含有量を有するのに必要な
硫黄含有量に達する限度で、軽質フラクション中に存在
する硫黄の一部を除去するようにする。
【００５７】別の可能性のある手段は、蒸留帯域の外部
でガソリンの軽質および重質フラクションの水素化脱硫
反応が行われる反応帯域を配置することからなる。しか
しながら、これは、水素化脱硫の反応帯域の仕込原料と
して、蒸留帯域の棚段から、採取レベルの上方または下
方、好ましくは近辺に位置する単数または複数のレベル
で前記蒸留帯域への脱硫済み流出物の再循環物を伴って
採取される液体フラクションを使用することからなる。
でガソリンの軽質および重質フラクションの水素化脱硫
反応が行われる反応帯域を配置することからなる。しか
しながら、これは、水素化脱硫の反応帯域の仕込原料と
して、蒸留帯域の棚段から、採取レベルの上方または下
方、好ましくは近辺に位置する単数または複数のレベル
で前記蒸留帯域への脱硫済み流出物の再循環物を伴って
採取される液体フラクションを使用することからなる。
【００５８】さらに別の形態を使用することも可能であ
る。この形態において、ガソリンの軽質および重質フラ
クションの処理を目指す水素化処理触媒は、軽質フラク
ションと重質フラクションとの分離を可能にする蒸留帯
域に直接配置される。
る。この形態において、ガソリンの軽質および重質フラ
クションの処理を目指す水素化処理触媒は、軽質フラク
ションと重質フラクションとの分離を可能にする蒸留帯
域に直接配置される。
【００５９】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００６０】表１には、本発明による方法により処理さ
れる仕込原料（接触クラッキング・ガソリン）の特徴を
示した。仕込原料および流出物を特徴付けるために使用
される分析方法は、次の通りである： ・炭化水素成分に対するガス・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）、 ・メルカプタンに対するＮＦ Ｍ ０７０２２／ＡＳＴ
Ｍ Ｄ ３２２７法、 ・全体硫黄に対するＮＦ Ｍ ０７０５２法、 ・リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）に対するＮＦ ＥＮ
２５１６４／Ｍ ０７０２６−２／ＩＳＯ ５１６４
／ＡＳＴＭ Ｄ ２６９９法、および ・モーター法オクタン価（ＭＯＮ）に対するＮＦ ＥＮ
２５１６３／Ｍ ０７０２６−１／ＩＳＯ ５１６３
／ＡＳＴＭ Ｄ ２７００法。
れる仕込原料（接触クラッキング・ガソリン）の特徴を
示した。仕込原料および流出物を特徴付けるために使用
される分析方法は、次の通りである： ・炭化水素成分に対するガス・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）、 ・メルカプタンに対するＮＦ Ｍ ０７０２２／ＡＳＴ
Ｍ Ｄ ３２２７法、 ・全体硫黄に対するＮＦ Ｍ ０７０５２法、 ・リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）に対するＮＦ ＥＮ
２５１６４／Ｍ ０７０２６−２／ＩＳＯ ５１６４
／ＡＳＴＭ Ｄ ２６９９法、および ・モーター法オクタン価（ＭＯＮ）に対するＮＦ ＥＮ
２５１６３／Ｍ ０７０２６−１／ＩＳＯ ５１６３
／ＡＳＴＭ Ｄ ２７００法。
【００６１】
【表１】
【００６２】[ 実施例１（比較例）：非分別ガソリンの
水素化脱硫 Procatalyse （プロカタリーズ）社により市販されてい
る、触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、水素化
脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン中
のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％からなる供
給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で
４時間の処理により硫化した。
水素化脱硫 Procatalyse （プロカタリーズ）社により市販されてい
る、触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、水素化
脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン中
のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％からなる供
給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で
４時間の処理により硫化した。
【００６３】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：Ｔ＝２７０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、脱硫後の流出物は、表２に記載した特徴を
有していた。
た：Ｔ＝２７０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、脱硫後の流出物は、表２に記載した特徴を
有していた。
【００６４】
【表２】
【００６５】[ 実施例２（本発明による）：分別ガソリ
ンの水素化脱硫 表１に記載した特徴を有するガソリンを、２つの留分に
分別した。一方の留分は終留点１１０℃（軽質留分）を
有し、他方の留分は初留点１１０℃（重質留分）を有し
ていた。蒸留済みガソリンの特徴と各留分の収率とを、
表３に記載した。
ンの水素化脱硫 表１に記載した特徴を有するガソリンを、２つの留分に
分別した。一方の留分は終留点１１０℃（軽質留分）を
有し、他方の留分は初留点１１０℃（重質留分）を有し
ていた。蒸留済みガソリンの特徴と各留分の収率とを、
表３に記載した。
【００６６】
【表３】
【００６７】ガソリンの重質フラクションを、等温筒状
反応器において従来の水素化処理触媒上で水素化脱硫に
付した。 Procatalyse（プロカタリーズ）社により市販
されている触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、
水素化脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプ
タン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％から
なる供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
反応器において従来の水素化処理触媒上で水素化脱硫に
付した。 Procatalyse（プロカタリーズ）社により市販
されている触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、
水素化脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプ
タン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％から
なる供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
【００６８】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：Ｔ＝２８０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、水素化脱硫後の流出物は、硫黄含有量１ｐ
ｐｍ未満と、オレフィン含有量１容積％未満とを有して
いた。
た：Ｔ＝２８０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、水素化脱硫後の流出物は、硫黄含有量１ｐ
ｐｍ未満と、オレフィン含有量１容積％未満とを有して
いた。
【００６９】ガソリンの軽質留分を、等温筒状反応器に
おいてニッケルをベースとする触媒上で水素化処理に付
した。触媒を次のように調製した。
おいてニッケルをベースとする触媒上で水素化処理に付
した。触媒を次のように調製した。
【００７０】この触媒を、直径２ｍｍの球状物形態で存
在する１４０ｍ2 ／ｇの遷移アルミナから調製した。細
孔容積は、担体の１ｍｌ／ｇであった。担体の１キログ
ラムを、硝酸ニッケルの溶液１リットルにより含浸し
た。次いで触媒を、１２０℃で乾燥し、空気流下に４０
０℃で１時間焼成した。触媒のニッケル含有量は、２０
重量％であった。次いで触媒（１００ｍｌ）を、ｎ−ヘ
プタン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄４％を
含む供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
在する１４０ｍ2 ／ｇの遷移アルミナから調製した。細
孔容積は、担体の１ｍｌ／ｇであった。担体の１キログ
ラムを、硝酸ニッケルの溶液１リットルにより含浸し
た。次いで触媒を、１２０℃で乾燥し、空気流下に４０
０℃で１時間焼成した。触媒のニッケル含有量は、２０
重量％であった。次いで触媒（１００ｍｌ）を、ｎ−ヘ
プタン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄４％を
含む供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
【００７１】次いで軽質ガソリンの水素化脱硫を行っ
た。温度は、２８０℃であった。仕込原料の流量は、２
００ｍｌ／時であった。仕込原料１リットル当たり水素
のリットルで表示されるＨ2 ／仕込原料比は、４００で
あり、操作圧力は、２．７ＭＰａであった。
た。温度は、２８０℃であった。仕込原料の流量は、２
００ｍｌ／時であった。仕込原料１リットル当たり水素
のリットルで表示されるＨ2 ／仕込原料比は、４００で
あり、操作圧力は、２．７ＭＰａであった。
【００７２】これらの条件下に、液体流出物の分析によ
り、表４に示される結果を生じた。
り、表４に示される結果を生じた。
【００７３】
【表４】
【００７４】次いで別々に脱硫した軽質ガソリンと重質
ガソリンとを混合した。得られた物質は、次の特徴を有
していた：
ガソリンとを混合した。得られた物質は、次の特徴を有
していた：
【表５】
【００７５】[ 実施例３（比較例）：コバルト・モリブ
デン触媒を用いる分別ガソリンの水素化脱硫] 表１に記載した特徴を有するガソリンを、２つの留分に
分別した。一方の留分は、終留点１１０℃（軽質留分）
を有し、他方の留分は、初留点１１０℃（重質留分）を
有していた。蒸留済みガソリンの特徴と各留分の収率と
を、実施例２の表３に記載した。
デン触媒を用いる分別ガソリンの水素化脱硫] 表１に記載した特徴を有するガソリンを、２つの留分に
分別した。一方の留分は、終留点１１０℃（軽質留分）
を有し、他方の留分は、初留点１１０℃（重質留分）を
有していた。蒸留済みガソリンの特徴と各留分の収率と
を、実施例２の表３に記載した。
【００７６】ガソリンの重質フラクションを、等温筒状
反応器において従来の水素化処理触媒上で水素化脱硫に
付した。 Procatalyse（プロカタリーズ）社により市販
されている触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、
水素化脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプ
タン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％から
なる供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
反応器において従来の水素化処理触媒上で水素化脱硫に
付した。 Procatalyse（プロカタリーズ）社により市販
されている触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）２５ｍｌを、
水素化脱硫反応器内に配置した。先ず触媒を、ｎ−ヘプ
タン中のジメチルジスルフィド形態にある硫黄２％から
なる供給物に接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５
０℃で４時間の処理により硫化した。
【００７７】水素化脱硫の操作条件は、次の通りであっ
た：Ｔ＝２８０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、水素化脱硫後の流出物は、硫黄含有量１ｐ
ｐｍ未満と、オレフィン含有量１容積％未満とを有して
いた。
た：Ｔ＝２８０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ＝１２
５リットル／リットルおよびＰ＝２．７ＭＰａ。これら
の条件下に、水素化脱硫後の流出物は、硫黄含有量１ｐ
ｐｍ未満と、オレフィン含有量１容積％未満とを有して
いた。
【００７８】ガソリンの軽質フラクションを、等温筒状
反応器において触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）上で水素
化脱硫に付した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン中のジメチ
ルジスルフィド形態にある硫黄２％からなる供給物に接
触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で４時間の
処理により硫化した。
反応器において触媒ＨＲ３０６Ｃ（登録商標）上で水素
化脱硫に付した。先ず触媒を、ｎ−ヘプタン中のジメチ
ルジスルフィド形態にある硫黄２％からなる供給物に接
触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で４時間の
処理により硫化した。
【００７９】次いで軽質ガソリンの水素化脱硫を、次の
条件下に行った：Ｔ＝２２０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2
／ＨＣ＝４００リットル／リットルおよびＰ＝２．７Ｍ
Ｐａ。
条件下に行った：Ｔ＝２２０℃、ＶＶＨ＝４ｈ-1、Ｈ2
／ＨＣ＝４００リットル／リットルおよびＰ＝２．７Ｍ
Ｐａ。
【００８０】これらの条件下に、液体流出物の分析によ
り、表６に示される結果を生じた。
り、表６に示される結果を生じた。
【表６】
【００８１】次いで別々に脱硫した軽質ガソリンと重質
ガソリンとを混合した。得られた物質は、次の特徴を有
していた：
ガソリンとを混合した。得られた物質は、次の特徴を有
していた：
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥニ ウジオ フランス国 マルリ ル ロワ スクワー ル サン ジェルマン ８ (72)発明者 ジャン リュック ノッカ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ベルトゥロ 19 (72)発明者 ジャン コザン フランス国 モール ラ マーズ ルート デルベヴィル （番地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 低硫黄含有量を有するガソリンの製造方
法であって、 ・硫黄を含むガソリンの軽質フラクションおよび重質フ
ラクションへの分離であり、留点が、軽質留分中のオレ
フィン含有量を最大限にするように選ばれる分離と、 ・ニッケルをベースとする触媒上での軽質フラクション
の水素化脱硫と、 ・第VIII族の少なくとも１つの金属および／または第VI
b 族の少なくとも１つの金属を含む触媒上での重質フラ
クションの水素化脱硫と、 ・脱硫されたフラクションの混合とを含む、低硫黄含有
量のガソリンの製造方法。 - 【請求項２】 硫黄を含むガソリンが接触クラッキング
方法により生じる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに重質フラクションの水素化脱硫に
おいて使用される触媒が、第VIb 族の金属を含む、請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 第VIb 族の金属がモリブデンまたはタン
グステンであり、第VIII族の金属が、ニッケルまたはコ
バルトである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 硫黄を含むガソリン留分中に存在するジ
エンの水素化を分離前に行う、請求項１〜４のうちのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 軽質フラクションおよび重質フラクショ
ンの間のカットポイントが、１６０℃未満の温度であ
る、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 重質フラクションが２０重量％未満のオ
レフィン含有量を有する、請求項１〜６のうちのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項８】 軽質フラクションの水素化脱硫と重質フ
ラクションの水素化脱硫とが、水素の存在下に温度１６
０〜４２０℃、圧力約０．５〜８ＭＰａ、液体空間速度
約０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ＨＣ比１リットル当たり約
１００〜６００リットルで行われる、請求項１〜７のう
ちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 分離が蒸留塔で行われ、水素化脱硫反応
器の仕込原料が前記塔の２つの異なるレベルで採取さ
れ、前記反応器の流出物が前記塔に再送される、請求項
１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 分離が蒸留塔で行われ、水素化脱硫触
媒が前記塔の内部に配置される、請求項１〜９のうちの
いずれか１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9814480A FR2785908B1 (fr) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
| FR9814480 | 1998-11-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000160169A true JP2000160169A (ja) | 2000-06-13 |
| JP4547745B2 JP4547745B2 (ja) | 2010-09-22 |
Family
ID=9532861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32807199A Expired - Fee Related JP4547745B2 (ja) | 1998-11-18 | 1999-11-18 | 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6334948B1 (ja) |
| EP (1) | EP1002853B1 (ja) |
| JP (1) | JP4547745B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69931876T2 (ja) |
| ES (1) | ES2267238T3 (ja) |
| FR (1) | FR2785908B1 (ja) |
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