JPH08209154A - 接触分解ガソリンの脱硫処理方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫処理方法Info
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- JPH08209154A JPH08209154A JP7037764A JP3776495A JPH08209154A JP H08209154 A JPH08209154 A JP H08209154A JP 7037764 A JP7037764 A JP 7037764A JP 3776495 A JP3776495 A JP 3776495A JP H08209154 A JPH08209154 A JP H08209154A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン成分含有量の減少率を抑制し、オ
クタン価の減少を極力抑える、効率のよい接触分解ガソ
リンの脱硫処理方法を提供する。 【構成】 予め、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分お
よび／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を分離
し、続いてそれぞれまたは一方を水素化脱硫処理した
後、再び混合する。
クタン価の減少を極力抑える、効率のよい接触分解ガソ
リンの脱硫処理方法を提供する。 【構成】 予め、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分お
よび／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を分離
し、続いてそれぞれまたは一方を水素化脱硫処理した
後、再び混合する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接触分解ガソリンの脱硫
処理方法に関する。詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水
素化脱硫処理する際に、予め、難脱硫性硫黄化合物を多
く含む留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分を分離し、続いてそれぞれまたは一方を水素化脱
硫処理した後、再び混合することを特徴とする接触分解
ガソリンの脱硫処理方法に関する。
処理方法に関する。詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水
素化脱硫処理する際に、予め、難脱硫性硫黄化合物を多
く含む留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分を分離し、続いてそれぞれまたは一方を水素化脱
硫処理した後、再び混合することを特徴とする接触分解
ガソリンの脱硫処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。
【０００３】ところが、上記接触分解の原料油は、もと
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、上記原料油は、接触分解処理の前
に、予め脱硫処理をするのが通常である。
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、上記原料油は、接触分解処理の前
に、予め脱硫処理をするのが通常である。
【０００４】一方、原油を蒸留して得られるナフサ留分
は、一般に、接触改質を行い、その少なくとも一部を芳
香族に転化して、オクタン価を高くしているが、改質触
媒は一般に硫黄分に耐えないため、接触改質すべき原料
のナフサ留分もまた接触改質の前に予め脱硫しなければ
ならない。
は、一般に、接触改質を行い、その少なくとも一部を芳
香族に転化して、オクタン価を高くしているが、改質触
媒は一般に硫黄分に耐えないため、接触改質すべき原料
のナフサ留分もまた接触改質の前に予め脱硫しなければ
ならない。
【０００５】それら脱硫に関し、従来、石油精製の分野
において行われている方法が水素化脱硫処理であり、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等、あ
るいは熱分解の原料油である減圧残油等、重質石油留分
の水素化脱硫処理の場合、典型的な水素化脱硫処理触媒
は、VIII族およびVI族元素、例えばクロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な
基材、例えばアルミナ上に担持したものである。また、
水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３００
〜４００℃、水素分圧約３０〜２００ kg/cm2 、液空間
速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０1/hrが採用されてい
る。
において行われている方法が水素化脱硫処理であり、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等、あ
るいは熱分解の原料油である減圧残油等、重質石油留分
の水素化脱硫処理の場合、典型的な水素化脱硫処理触媒
は、VIII族およびVI族元素、例えばクロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な
基材、例えばアルミナ上に担持したものである。また、
水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３００
〜４００℃、水素分圧約３０〜２００ kg/cm2 、液空間
速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０1/hrが採用されてい
る。
【０００６】一方、ナフサ留分の水素化脱硫処理の場合
は、典型的な水素化脱硫処理触媒は、VIII族およびVI族
元素、例えばコバルトおよびモリブデンを、適当な基
材、例えばアルミナ上に組み合わせたものである。ま
た、水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約２
８０〜３５０℃、水素分圧約１５〜４０ kg/cm2 、液空
間速度（ＬＨＳＶ）約２〜８ 1/hr が採用されている。
は、典型的な水素化脱硫処理触媒は、VIII族およびVI族
元素、例えばコバルトおよびモリブデンを、適当な基
材、例えばアルミナ上に組み合わせたものである。ま
た、水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約２
８０〜３５０℃、水素分圧約１５〜４０ kg/cm2 、液空
間速度（ＬＨＳＶ）約２〜８ 1/hr が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、接触分
解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の重質石油留分
の水素化脱硫処理の場合は、処理条件が上記のとおり高
温、高圧であるため、装置の設計条件が過酷になり、装
置能力の不足に対処るために装置を増設する場合、建設
費が高いという問題がある。
解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の重質石油留分
の水素化脱硫処理の場合は、処理条件が上記のとおり高
温、高圧であるため、装置の設計条件が過酷になり、装
置能力の不足に対処るために装置を増設する場合、建設
費が高いという問題がある。
【０００８】一方、接触分解ガソリンを上記の処理条件
で水素化脱硫処理する場合は、これら分解ガソリン留分
中に含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有
量が減少するため、分解ガソリン留分のオクタン価が低
下してしまう。このため、水素化脱硫処理をした後、接
触改質工程あるいは異性化工程等で高オクタン価材源に
改質処理しなければならない。すなわち、二段の処理工
程を要する。二段の処理工程の例としては、特表平６−
５０９８３０のモ−ビル社の技術が挙げられる。
で水素化脱硫処理する場合は、これら分解ガソリン留分
中に含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有
量が減少するため、分解ガソリン留分のオクタン価が低
下してしまう。このため、水素化脱硫処理をした後、接
触改質工程あるいは異性化工程等で高オクタン価材源に
改質処理しなければならない。すなわち、二段の処理工
程を要する。二段の処理工程の例としては、特表平６−
５０９８３０のモ−ビル社の技術が挙げられる。
【０００９】本発明の目的は、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、オレフィン成
分の減少を極力抑えながら、効率良く水素化脱硫処理す
る方法を提供することにある。
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、オレフィン成
分の減少を極力抑えながら、効率良く水素化脱硫処理す
る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、オレフィン成分の減少を極力抑えなが
ら、しかも、硫黄化合物の含有量を許容しうるレベルま
で除去するための、水素化脱硫処理について鋭意検討し
た。その結果、接触分解ガソリンに含有されるさまざま
な硫黄化合物は同じように水素化脱硫されるわけではな
く、脱硫のされ易さは分子構造によってそれぞれ異なっ
ていることがわかった。
を解決するため、オレフィン成分の減少を極力抑えなが
ら、しかも、硫黄化合物の含有量を許容しうるレベルま
で除去するための、水素化脱硫処理について鋭意検討し
た。その結果、接触分解ガソリンに含有されるさまざま
な硫黄化合物は同じように水素化脱硫されるわけではな
く、脱硫のされ易さは分子構造によってそれぞれ異なっ
ていることがわかった。
【００１１】そこで、本発明者らはこの硫黄化合物の脱
硫のされ易さがそれぞれ異なっていることに着目し、予
め、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分および／または
易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を分離し、続いてそ
れぞれまたは一方を水素化脱硫処理した後、再び混合す
ることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫処理方法を
発明するに至った。すなわち、本発明は接触分解ガソリ
ンより、単数または複数の難脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留
分を分離し、それぞれあるいは一方を最適な条件下で水
素化脱硫処理した後、再び混合する接触分解ガソリンの
脱硫処理方法である。
硫のされ易さがそれぞれ異なっていることに着目し、予
め、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分および／または
易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を分離し、続いてそ
れぞれまたは一方を水素化脱硫処理した後、再び混合す
ることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫処理方法を
発明するに至った。すなわち、本発明は接触分解ガソリ
ンより、単数または複数の難脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留
分を分離し、それぞれあるいは一方を最適な条件下で水
素化脱硫処理した後、再び混合する接触分解ガソリンの
脱硫処理方法である。
【００１２】本発明で用いる接触分解ガソリンは重質石
油留分、例えば減圧軽油あるいは常圧残油等を接触分解
して、これの大部分を広範囲の石油留分に転化し、この
接触分解生成物を回収、蒸留することによって得られる
おおよそ３０℃から約２５０℃までのガソリン留分であ
る。この接触分解ガソリンは、そのガソリン基材に使用
する目的によって、軽質留分と重質留分に分離して使用
されることが多いが、この場合、沸点的には、軽質留分
が約３０℃から約１８０℃まで、重質留分が約８０℃か
ら約２５０℃までである。
油留分、例えば減圧軽油あるいは常圧残油等を接触分解
して、これの大部分を広範囲の石油留分に転化し、この
接触分解生成物を回収、蒸留することによって得られる
おおよそ３０℃から約２５０℃までのガソリン留分であ
る。この接触分解ガソリンは、そのガソリン基材に使用
する目的によって、軽質留分と重質留分に分離して使用
されることが多いが、この場合、沸点的には、軽質留分
が約３０℃から約１８０℃まで、重質留分が約８０℃か
ら約２５０℃までである。
【００１３】これらの接触分解ガソリンの中には、およ
そ１０〜１０００ｐｐｍ程度の硫黄化合物が含有されて
おり、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフ
ェン、アルキルベンゾチオフェン、チアシクロペンタ
ン、アルキルチアシクロペンタン、メルカプタン類、ス
ルファイド類などであり、接触分解ガソリンがスイ−ト
ニング処理されている場合にはダイサルファイド類が含
有されている。これら硫黄化合物の分析定量はＧＣ−Ａ
ＥＤ(Atomic Emission Detector を装着したGasChromat
ography) などを用いて行うことができる。
そ１０〜１０００ｐｐｍ程度の硫黄化合物が含有されて
おり、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフ
ェン、アルキルベンゾチオフェン、チアシクロペンタ
ン、アルキルチアシクロペンタン、メルカプタン類、ス
ルファイド類などであり、接触分解ガソリンがスイ−ト
ニング処理されている場合にはダイサルファイド類が含
有されている。これら硫黄化合物の分析定量はＧＣ−Ａ
ＥＤ(Atomic Emission Detector を装着したGasChromat
ography) などを用いて行うことができる。
【００１４】これら硫黄化合物の中で水素化脱硫のされ
難いものとしてはチオフェンやアルキルチオフェンが挙
げられる。チオフェンよりアルキルチオフェンの方が脱
硫され難いが、アルキルチオフェンの中でもアルキル基
の数が多くなるにしたがって脱硫され難くなる。本発明
は、これら水素化脱硫され難い硫黄化合物の内の１化合
物あるいは複数化合物を難脱硫性硫黄化合物とし、これ
らを濃縮した１つあるいは複数の留分を分離して取り扱
うという特徴を有する。
難いものとしてはチオフェンやアルキルチオフェンが挙
げられる。チオフェンよりアルキルチオフェンの方が脱
硫され難いが、アルキルチオフェンの中でもアルキル基
の数が多くなるにしたがって脱硫され難くなる。本発明
は、これら水素化脱硫され難い硫黄化合物の内の１化合
物あるいは複数化合物を難脱硫性硫黄化合物とし、これ
らを濃縮した１つあるいは複数の留分を分離して取り扱
うという特徴を有する。
【００１５】一方、これら硫黄化合物の中で水素化脱硫
のされ易いものとしてはベンゾチオフェン、アルキルベ
ンゾチオフェン、チアシクロペンタン、アルキルチアシ
クロペンタンが挙げられる。これらの中ではベンゾチオ
フェンが一番脱硫され易く、アルキルベンゾチオフェン
に関しては、アルキル基の数が多くなるにしたがって脱
硫され難くなる。本発明では、これら水素化脱硫され易
い硫黄化合物の内の１化合物あるいは複数化合物を易脱
硫性硫黄化合物とし、これらを濃縮した１つあるいは複
数の留分を分離して取り扱うという特徴を有する。
のされ易いものとしてはベンゾチオフェン、アルキルベ
ンゾチオフェン、チアシクロペンタン、アルキルチアシ
クロペンタンが挙げられる。これらの中ではベンゾチオ
フェンが一番脱硫され易く、アルキルベンゾチオフェン
に関しては、アルキル基の数が多くなるにしたがって脱
硫され難くなる。本発明では、これら水素化脱硫され易
い硫黄化合物の内の１化合物あるいは複数化合物を易脱
硫性硫黄化合物とし、これらを濃縮した１つあるいは複
数の留分を分離して取り扱うという特徴を有する。
【００１６】難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分と易脱
硫性硫黄化合物を多く含む留分の分離は、蒸留、吸着分
離、結晶化分離等いずれの方法でもよいが、蒸留による
分離が一番簡便である。
硫性硫黄化合物を多く含む留分の分離は、蒸留、吸着分
離、結晶化分離等いずれの方法でもよいが、蒸留による
分離が一番簡便である。
【００１７】代表的な難脱硫性硫黄化合物の沸点はチオ
フェン（８４．１６℃）、２−メチルチオフェン（１１
２．５６℃）、３−メチルチオフェン（１１５．４４
℃）、２−エチルチオフェン（１３４．００℃）、３−
エチルチオフェン（１３６．００℃）、２，５−ジメチ
ルチオフェン（１３６．７０℃）、２，４−ジメチルチ
オフェン（１４０．７０℃）、２，３−ジメチルチオフ
ェン（１４１．６０℃）、３，４−ジメチルチオフェン
（１４５．００℃）、２−イソプロピルチオフェン（１
５３．００℃）、３−イソプロピルチオフェン（１５
７．００℃）、３−エチル−２−メチルチオフェン（１
５７．００℃）、５−エチル−２−メチルチオフェン
（１６０．１０℃）、２，３，５−トリメチルチオフェ
ン（１６４．５０℃）、２，３，４−トリメチルチオフ
ェン（１７２．７０℃）などである。
フェン（８４．１６℃）、２−メチルチオフェン（１１
２．５６℃）、３−メチルチオフェン（１１５．４４
℃）、２−エチルチオフェン（１３４．００℃）、３−
エチルチオフェン（１３６．００℃）、２，５−ジメチ
ルチオフェン（１３６．７０℃）、２，４−ジメチルチ
オフェン（１４０．７０℃）、２，３−ジメチルチオフ
ェン（１４１．６０℃）、３，４−ジメチルチオフェン
（１４５．００℃）、２−イソプロピルチオフェン（１
５３．００℃）、３−イソプロピルチオフェン（１５
７．００℃）、３−エチル−２−メチルチオフェン（１
５７．００℃）、５−エチル−２−メチルチオフェン
（１６０．１０℃）、２，３，５−トリメチルチオフェ
ン（１６４．５０℃）、２，３，４−トリメチルチオフ
ェン（１７２．７０℃）などである。
【００１８】一方、代表的な易脱硫性硫黄化合物沸点は
チアシクロペンタン（１２１．１２℃）、２−メチルチ
アシクロペンタン（１３３．２３℃）、３−メチルチア
シクロペンタン（１３８．６４℃）、２，トランス−５
−ジメチルチアシクロペンタン（１４２．００℃）、
２，シス−５−ジメチルチアシクロペンタン（１４２．
２８℃）、３，３−ジメチルチアシクロペンタン（１４
５．００℃）、２，３−ジメチルチアシクロペンタン
（１４８．００℃）、３−エチルチアシクロペンタン
（１６５．００℃）、ベンゾチオフェン（２１９．９０
℃）、メチルベンゾチオフェン（２４３．９０）などで
ある。
チアシクロペンタン（１２１．１２℃）、２−メチルチ
アシクロペンタン（１３３．２３℃）、３−メチルチア
シクロペンタン（１３８．６４℃）、２，トランス−５
−ジメチルチアシクロペンタン（１４２．００℃）、
２，シス−５−ジメチルチアシクロペンタン（１４２．
２８℃）、３，３−ジメチルチアシクロペンタン（１４
５．００℃）、２，３−ジメチルチアシクロペンタン
（１４８．００℃）、３−エチルチアシクロペンタン
（１６５．００℃）、ベンゾチオフェン（２１９．９０
℃）、メチルベンゾチオフェン（２４３．９０）などで
ある。
【００１９】このように、一部の難脱硫性硫黄化合物と
易脱硫性硫黄化合物の沸点は近接しており、蒸留分離に
際しては、まず各硫黄化合物の分布状況を分析把握した
後に、濃縮後の難脱硫性硫黄化合物あるいは易脱硫性硫
黄化合物の濃度がなるべく高く、望ましくは５０モル％
以上となるように蒸留装置、蒸留条件を選定する必要が
ある。沸点の近接した難脱硫性硫黄化合物と易脱硫性硫
黄化合物双方を含む試料については、蒸留による濃縮効
率を高めるために、単蒸留装置よりも多段蒸留装置によ
り分離・濃縮を行うのが望ましい。
易脱硫性硫黄化合物の沸点は近接しており、蒸留分離に
際しては、まず各硫黄化合物の分布状況を分析把握した
後に、濃縮後の難脱硫性硫黄化合物あるいは易脱硫性硫
黄化合物の濃度がなるべく高く、望ましくは５０モル％
以上となるように蒸留装置、蒸留条件を選定する必要が
ある。沸点の近接した難脱硫性硫黄化合物と易脱硫性硫
黄化合物双方を含む試料については、蒸留による濃縮効
率を高めるために、単蒸留装置よりも多段蒸留装置によ
り分離・濃縮を行うのが望ましい。
【００２０】本発明の場合、目的に応じて、難脱硫性硫
黄化合物を多く含む留分と易脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分の脱硫方法を決定することができる。硫黄の含有
量をある程度低下すれば良い場合は、易脱硫性硫黄化合
物を多く含む留分のみを温和な条件で水素化脱硫処理を
行えばよい。温和な条件とは、水素化脱硫処理触媒の存
在下、温度約２００〜３００℃、水素分圧約 ５〜２０
kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）約４〜２０ 1/hr の
条件である。易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を水素
化脱硫処理する際には、本留分中に含まれるオレフィン
成分を温存したまま脱硫を行うことが可能で、適切な反
応条件を選定することにより、本留分中の脱硫率を７０
％以上としてもオレフィンの水素化率を１０ｖｏｌ％以
下に抑え、オクタン価の低下を最小限に食い止めること
ができる。
黄化合物を多く含む留分と易脱硫性硫黄化合物を多く含
む留分の脱硫方法を決定することができる。硫黄の含有
量をある程度低下すれば良い場合は、易脱硫性硫黄化合
物を多く含む留分のみを温和な条件で水素化脱硫処理を
行えばよい。温和な条件とは、水素化脱硫処理触媒の存
在下、温度約２００〜３００℃、水素分圧約 ５〜２０
kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）約４〜２０ 1/hr の
条件である。易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を水素
化脱硫処理する際には、本留分中に含まれるオレフィン
成分を温存したまま脱硫を行うことが可能で、適切な反
応条件を選定することにより、本留分中の脱硫率を７０
％以上としてもオレフィンの水素化率を１０ｖｏｌ％以
下に抑え、オクタン価の低下を最小限に食い止めること
ができる。
【００２１】それぞれの成分に対して、どのような水素
化脱硫条件を選ぶかは、各成分に含まれる硫黄化合物の
種類と量、また同時に含まれているオレフィン成分の種
類と量とを勘案し、目的とする脱硫率、許容できるオク
タン価の低下度合いとに照らしながら選定する必要があ
る。水素化脱硫の反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜３０ kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）約１〜２０ 1/hr 、水素油比３００〜５０００scf/
bbl の中から設定できるが、低温、低圧、高水素油比ほ
どオレフィンの水素化率を抑え、オクタン価の低下を最
小限に食い止めることができる。
化脱硫条件を選ぶかは、各成分に含まれる硫黄化合物の
種類と量、また同時に含まれているオレフィン成分の種
類と量とを勘案し、目的とする脱硫率、許容できるオク
タン価の低下度合いとに照らしながら選定する必要があ
る。水素化脱硫の反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜３０ kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）約１〜２０ 1/hr 、水素油比３００〜５０００scf/
bbl の中から設定できるが、低温、低圧、高水素油比ほ
どオレフィンの水素化率を抑え、オクタン価の低下を最
小限に食い止めることができる。
【００２２】一方、総合的に高い脱硫率が要求される場
合は、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分と易脱硫性硫
黄化合物を多く含む留分の両方を水素化脱硫する必要が
あるが、この場合は、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留
分と易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分の水素化脱硫条
件を最適に設定することにより、目標とする脱硫率を達
成しながら、しかもオレフィンの水素化率を抑え、オク
タン価の低下を最小限に食い止めることができる。
合は、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分と易脱硫性硫
黄化合物を多く含む留分の両方を水素化脱硫する必要が
あるが、この場合は、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留
分と易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分の水素化脱硫条
件を最適に設定することにより、目標とする脱硫率を達
成しながら、しかもオレフィンの水素化率を抑え、オク
タン価の低下を最小限に食い止めることができる。
【００２３】それぞれの留分に対して、どのような水素
化脱硫条件を選ぶかは、各留分に含まれる硫黄化合物の
種類と量、また同時に含まれているオレフィン成分の種
類と量とを勘案し、目標とする脱硫率、許容できるオク
タン価の低下度合いとに照らしながら選定する必要があ
る。水素化脱硫の反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜３０ kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）約１〜２０ 1/hr 、水素／油比約３００〜５０００
scf/bbl の中から設定できるが、低温、低圧、高水素油
比ほどオレフィンの水素化率を抑え、オクタン価の低下
を最小限に食い止めることができる。
化脱硫条件を選ぶかは、各留分に含まれる硫黄化合物の
種類と量、また同時に含まれているオレフィン成分の種
類と量とを勘案し、目標とする脱硫率、許容できるオク
タン価の低下度合いとに照らしながら選定する必要があ
る。水素化脱硫の反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜３０ kg/cm2 、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）約１〜２０ 1/hr 、水素／油比約３００〜５０００
scf/bbl の中から設定できるが、低温、低圧、高水素油
比ほどオレフィンの水素化率を抑え、オクタン価の低下
を最小限に食い止めることができる。
【００２４】本発明の方法に使用する触媒は、多孔性無
機酸化物担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の
分野において通常用いられている水素化脱硫触媒を用い
ることができる。多孔性無機酸化物担体としては、例え
ばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げら
れ、これらの単独または混合物の形で用いることができ
る。好ましくはアルミナ、シリカーアルミナが選択され
る。
機酸化物担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の
分野において通常用いられている水素化脱硫触媒を用い
ることができる。多孔性無機酸化物担体としては、例え
ばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げら
れ、これらの単独または混合物の形で用いることができ
る。好ましくはアルミナ、シリカーアルミナが選択され
る。
【００２５】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】本発明では、アルミナ担体にコバルトーモ
リブデンあるいはニッケルーコバルトーモリブデンの活
性金属を担持した触媒を用いることが好ましい。当該活
性金属の担持量はそれぞれ酸化物として約１〜３０重量
％が好ましく、特に約３〜２０％の範囲が好ましく、水
素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いて
もよい。
リブデンあるいはニッケルーコバルトーモリブデンの活
性金属を担持した触媒を用いることが好ましい。当該活
性金属の担持量はそれぞれ酸化物として約１〜３０重量
％が好ましく、特に約３〜２０％の範囲が好ましく、水
素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いて
もよい。
【００２７】水素化処理反応塔の形式は、固定床、流動
床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。接触分解ガソリン留分と触媒の接触は並流上昇流、
並流下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。こ
れらの個々の操作は石油精製の分野では公知であり、任
意に選択して行うことができる。
床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。接触分解ガソリン留分と触媒の接触は並流上昇流、
並流下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。こ
れらの個々の操作は石油精製の分野では公知であり、任
意に選択して行うことができる。
【００２８】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （比較例１）接触分解ガソリンとして、常圧残油を含む
原料油を接触分解して得られた約３０〜８０℃留分の軽
質接触分解ガソリンを用いた。この「約３０〜８０℃留
分」は公称であって、実際には表１のとおり、３０℃以
下の留分が１１．９重量％、８０℃を超える留分（以
下、「８０＋℃留分」と記す。）が３．２重量％、それ
ぞれ含まれている。密度０．６７５ｇ／ｃｍ3 ＠１５
℃、硫黄分は２７ｐｐｍ、オレフィン分は６５容量％、
リサ−チオクタン価９３．８である。水素化脱硫処理触
媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１７重量％Ｍｏ
Ｏ３を担持した市販触媒を、通常の方法で予備硫化して
用いた。水素化処理反応装置の形式は、固定床・並流下
降流である。水素化脱硫処理条件は比較的穏やかな条
件、すなわち、反応温度２５０℃、水素分圧１０ kg/cm
2 、ＬＨＳＶ５1/hr、水素／油比１０００scf/bbl とし
た。その結果、硫黄分１２ｐｐｍ、オレフィン分４４容
量％、リサ−チオクタン価８６．１の水素化脱硫処理軽
質接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロス
はなかった。
る。 （比較例１）接触分解ガソリンとして、常圧残油を含む
原料油を接触分解して得られた約３０〜８０℃留分の軽
質接触分解ガソリンを用いた。この「約３０〜８０℃留
分」は公称であって、実際には表１のとおり、３０℃以
下の留分が１１．９重量％、８０℃を超える留分（以
下、「８０＋℃留分」と記す。）が３．２重量％、それ
ぞれ含まれている。密度０．６７５ｇ／ｃｍ3 ＠１５
℃、硫黄分は２７ｐｐｍ、オレフィン分は６５容量％、
リサ−チオクタン価９３．８である。水素化脱硫処理触
媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１７重量％Ｍｏ
Ｏ３を担持した市販触媒を、通常の方法で予備硫化して
用いた。水素化処理反応装置の形式は、固定床・並流下
降流である。水素化脱硫処理条件は比較的穏やかな条
件、すなわち、反応温度２５０℃、水素分圧１０ kg/cm
2 、ＬＨＳＶ５1/hr、水素／油比１０００scf/bbl とし
た。その結果、硫黄分１２ｐｐｍ、オレフィン分４４容
量％、リサ−チオクタン価８６．１の水素化脱硫処理軽
質接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロス
はなかった。
【００２９】（実施例１）比較例１の接触分解ガソリン
を蒸留によって１０℃ごとの７留分に分割した。それぞ
れの留分の得率、硫黄分量、オレフィン量を表１に示
す。
を蒸留によって１０℃ごとの７留分に分割した。それぞ
れの留分の得率、硫黄分量、オレフィン量を表１に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】このうちの７０〜８０℃留分中の硫黄分を
分析したところ、硫黄分のうち９０モル％が難脱硫性硫
黄化合物のチオフェンであった。また、８０＋℃留分中
の硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち９４モル％が
難脱硫性硫黄化合物のチオフェンであった。この難脱硫
性硫黄化合物が多く含まれる、７０〜８０℃留分と８０
＋℃留分を混合し、水素化脱硫処理した。触媒・反応装
置は、比較例１と同一のものを用い、処理条件は反応温
度３００℃、水素分圧３０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５1/hr、
水素／油比１０００scf/bbl とした。７０〜８０℃留分
と８０＋℃留分を混合した原料油の硫黄分は１４５ｐｐ
ｍ、オレフィン分は５９容量％であったが、水素化脱硫
処理により硫黄分は３ｐｐｍ、オレフィン分は５容量％
となった。この処理油を残りの留分に加え、硫黄分８ｐ
ｐｍ、オレフィン分６２容量％、リサ−チオクタン価９
１．８の接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分
のロスはなかった。
分析したところ、硫黄分のうち９０モル％が難脱硫性硫
黄化合物のチオフェンであった。また、８０＋℃留分中
の硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち９４モル％が
難脱硫性硫黄化合物のチオフェンであった。この難脱硫
性硫黄化合物が多く含まれる、７０〜８０℃留分と８０
＋℃留分を混合し、水素化脱硫処理した。触媒・反応装
置は、比較例１と同一のものを用い、処理条件は反応温
度３００℃、水素分圧３０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５1/hr、
水素／油比１０００scf/bbl とした。７０〜８０℃留分
と８０＋℃留分を混合した原料油の硫黄分は１４５ｐｐ
ｍ、オレフィン分は５９容量％であったが、水素化脱硫
処理により硫黄分は３ｐｐｍ、オレフィン分は５容量％
となった。この処理油を残りの留分に加え、硫黄分８ｐ
ｐｍ、オレフィン分６２容量％、リサ−チオクタン価９
１．８の接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分
のロスはなかった。
【００３２】（実施例２）実施例１と同様、比較例１の
接触分解ガソリンを蒸留によって１０℃ごとの７留分に
分割した試料を用い、難脱硫性硫黄化合物が多く含まれ
る、７０〜８０℃留分と８０＋℃留分を混合した原料油
を実施例１と同一条件で処理した。また、６０〜７０℃
留分中の硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち９５モ
ル％がｎ−プロピルメルカプタンであった。これを比較
例１と同一の触媒・装置を用い、反応温度２５０℃、水
素分圧５ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、水素／油比１０
００scf/bbl で水素化脱硫処理した。原料油の硫黄分は
２４ｐｐｍ、オレフィン分は５５容量％であったが、水
素化脱硫処理により硫黄分は５ｐｐｍ、オレフィン分は
４１容量％となった。この処理油および７０〜８０℃留
分と８０＋℃留分を混合して処理した油を残りの留分に
加え、硫黄分３ｐｐｍ、オレフィン分５７容量％、リサ
−チオクタン価８９．５の接触分解ガソリンを得た。処
理による液体成分のロスはなかった。
接触分解ガソリンを蒸留によって１０℃ごとの７留分に
分割した試料を用い、難脱硫性硫黄化合物が多く含まれ
る、７０〜８０℃留分と８０＋℃留分を混合した原料油
を実施例１と同一条件で処理した。また、６０〜７０℃
留分中の硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち９５モ
ル％がｎ−プロピルメルカプタンであった。これを比較
例１と同一の触媒・装置を用い、反応温度２５０℃、水
素分圧５ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、水素／油比１０
００scf/bbl で水素化脱硫処理した。原料油の硫黄分は
２４ｐｐｍ、オレフィン分は５５容量％であったが、水
素化脱硫処理により硫黄分は５ｐｐｍ、オレフィン分は
４１容量％となった。この処理油および７０〜８０℃留
分と８０＋℃留分を混合して処理した油を残りの留分に
加え、硫黄分３ｐｐｍ、オレフィン分５７容量％、リサ
−チオクタン価８９．５の接触分解ガソリンを得た。処
理による液体成分のロスはなかった。
【００３３】（比較例２）接触分解ガソリンとして、常
圧残油を含む原料油を接触分解して得られた約３０〜２
１０℃留分の全留分接触分解ガソリンを用いた。この
「約３０〜２１０℃留分」は公称であって、実際には表
２のとおり、３０℃以下の留分が４．９重量％、２１０
℃を超える留分（以下、「２１０＋℃留分」と記す。）
が１．５重量％、それぞれ含まれている。密度０．７３
１ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃、硫黄分は９２ｐｐｍ、オレフィ
ン分は４３容量％、リサ−チオクタン価は９２．０であ
る。水素化脱硫処理触媒にはアルミナ担体に３．８重量
％ＣｏＯと１２．５重量％ＭｏＯ３を担持した市販触媒
を、通常の方法で予備硫化して用いた。反応装置は比較
例１と同じである。水素化脱硫処理条件は穏やかな条
件、すなわち、反応温度２４０℃、水素分圧１０ kg/cm
2 、ＬＨＳＶ７1/hr、水素／油比１０００scf/bbl とし
た。その結果、硫黄分６３ｐｐｍ、オレフィン分３８容
量％、リサ−チオクタン価９０．３の水素化脱硫処理全
留分接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロ
スはなかった。
圧残油を含む原料油を接触分解して得られた約３０〜２
１０℃留分の全留分接触分解ガソリンを用いた。この
「約３０〜２１０℃留分」は公称であって、実際には表
２のとおり、３０℃以下の留分が４．９重量％、２１０
℃を超える留分（以下、「２１０＋℃留分」と記す。）
が１．５重量％、それぞれ含まれている。密度０．７３
１ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃、硫黄分は９２ｐｐｍ、オレフィ
ン分は４３容量％、リサ−チオクタン価は９２．０であ
る。水素化脱硫処理触媒にはアルミナ担体に３．８重量
％ＣｏＯと１２．５重量％ＭｏＯ３を担持した市販触媒
を、通常の方法で予備硫化して用いた。反応装置は比較
例１と同じである。水素化脱硫処理条件は穏やかな条
件、すなわち、反応温度２４０℃、水素分圧１０ kg/cm
2 、ＬＨＳＶ７1/hr、水素／油比１０００scf/bbl とし
た。その結果、硫黄分６３ｐｐｍ、オレフィン分３８容
量％、リサ−チオクタン価９０．３の水素化脱硫処理全
留分接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロ
スはなかった。
【００３４】（比較例３）比較例２と同じ全留分接触分
解ガソリンを用いた。水素化脱硫処理条件は比較例２よ
りも過酷な条件、すなわち、反応温度２７０℃、水素分
圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、水素／油比１００
０scf/bbl とした。触媒・反応装置は比較例２と同様で
ある。その結果、硫黄分２７ｐｐｍ、オレフィン分３１
容量％、リサ−チオクタン価８７．８の水素化脱硫処理
全留分接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分の
ロスはなかった。
解ガソリンを用いた。水素化脱硫処理条件は比較例２よ
りも過酷な条件、すなわち、反応温度２７０℃、水素分
圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、水素／油比１００
０scf/bbl とした。触媒・反応装置は比較例２と同様で
ある。その結果、硫黄分２７ｐｐｍ、オレフィン分３１
容量％、リサ−チオクタン価８７．８の水素化脱硫処理
全留分接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分の
ロスはなかった。
【００３５】（実施例３）比較例２の接触分解ガソリン
を蒸留によって１０℃ごとの２０留分に分割した。それ
ぞれの留分の得率、硫黄分量、オレフィン量を表２に示
す。このうちの１２０〜１３０℃留分中の硫黄分を分析
したところ、硫黄分のうち８５モル％が易脱硫性硫黄化
合物のチアシクロペンタンであった。また、１３０〜１
４０℃留分中の硫黄分については、硫黄分のうち７０モ
ル％が易脱硫性硫黄化合物のＣ１、Ｃ２チアシクロペン
タンであった。また、１９０〜２００℃、２００〜２１
０℃、２１０＋℃留分中の硫黄分を分析したところ、硫
黄分のうち易脱硫性硫黄化合物のベンゾチオフェンの占
める割合がそれぞれ、８５モル％、９５モル％、７３モ
ル％であった。
を蒸留によって１０℃ごとの２０留分に分割した。それ
ぞれの留分の得率、硫黄分量、オレフィン量を表２に示
す。このうちの１２０〜１３０℃留分中の硫黄分を分析
したところ、硫黄分のうち８５モル％が易脱硫性硫黄化
合物のチアシクロペンタンであった。また、１３０〜１
４０℃留分中の硫黄分については、硫黄分のうち７０モ
ル％が易脱硫性硫黄化合物のＣ１、Ｃ２チアシクロペン
タンであった。また、１９０〜２００℃、２００〜２１
０℃、２１０＋℃留分中の硫黄分を分析したところ、硫
黄分のうち易脱硫性硫黄化合物のベンゾチオフェンの占
める割合がそれぞれ、８５モル％、９５モル％、７３モ
ル％であった。
【００３６】
【表２】
【００３７】この易脱硫性硫黄化合物が多く含まれる、
１２０〜１３０℃留分、１３０〜１４０℃留分、１９０
〜２００留分℃、２００〜２１０留分℃、２１０＋℃留
分を混合し、水素化脱硫処理した。触媒・反応装置は、
比較例２と同一の触媒を用い、処理条件は、反応温度２
４０℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水
素／油比１０００scf/bbl とした。これらの留分を混合
した原料油の硫黄分は１７１ｐｐｍ、オレフィン分は２
８容量％であったが、水素化脱硫処理により硫黄分は３
３ｐｐｍ、オレフィン分は２６容量％となった。この処
理油を残りの留分に加え、硫黄分６９ｐｐｍ、オレフィ
ン分４２．５容量％、リサ−チオクタン価９１．７の接
触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロスはな
かった。
１２０〜１３０℃留分、１３０〜１４０℃留分、１９０
〜２００留分℃、２００〜２１０留分℃、２１０＋℃留
分を混合し、水素化脱硫処理した。触媒・反応装置は、
比較例２と同一の触媒を用い、処理条件は、反応温度２
４０℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水
素／油比１０００scf/bbl とした。これらの留分を混合
した原料油の硫黄分は１７１ｐｐｍ、オレフィン分は２
８容量％であったが、水素化脱硫処理により硫黄分は３
３ｐｐｍ、オレフィン分は２６容量％となった。この処
理油を残りの留分に加え、硫黄分６９ｐｐｍ、オレフィ
ン分４２．５容量％、リサ−チオクタン価９１．７の接
触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロスはな
かった。
【００３８】（実施例４）実施例３と同様、比較例２の
接触分解ガソリンを蒸留によって１０℃ごとの２０留分
に分割した試料を用い、易脱硫性硫黄化合物が多く含ま
れる、１２０〜１３０℃留分、１３０〜１４０℃留分、
１９０〜２００℃留分、２００〜２１０留分℃、２１０
＋℃留分を混合した原料油を実施例４と同一条件で処理
した。また、７０〜８０℃留分と８０〜９０℃留分中の
硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち難脱硫性硫黄化
合物のチオフェンの割合が８５モル％と９０モル％であ
った。一方、１１０〜１２０℃留分では硫黄分のうち難
脱硫性硫黄化合物のメチルチオフェンの割合が８７モル
％、１４０〜１５０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫
黄化合物のジメチルチオフェンの割合が８７モル％、１
６０〜１７０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫黄化合
物のトリメチルチオフェン、メチルエチルチオフェンお
よびプロピルチオフェンの割合が合計６９モル％、１８
０〜１９０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫黄化合物
のテトラメチルチオフェン、ジメチルエチルチオフェ
ン、ジエチルチオフェンおよびメチルプロピルチオフェ
ンの割合が合計５６モル％であった。
接触分解ガソリンを蒸留によって１０℃ごとの２０留分
に分割した試料を用い、易脱硫性硫黄化合物が多く含ま
れる、１２０〜１３０℃留分、１３０〜１４０℃留分、
１９０〜２００℃留分、２００〜２１０留分℃、２１０
＋℃留分を混合した原料油を実施例４と同一条件で処理
した。また、７０〜８０℃留分と８０〜９０℃留分中の
硫黄分を分析したところ、硫黄分のうち難脱硫性硫黄化
合物のチオフェンの割合が８５モル％と９０モル％であ
った。一方、１１０〜１２０℃留分では硫黄分のうち難
脱硫性硫黄化合物のメチルチオフェンの割合が８７モル
％、１４０〜１５０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫
黄化合物のジメチルチオフェンの割合が８７モル％、１
６０〜１７０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫黄化合
物のトリメチルチオフェン、メチルエチルチオフェンお
よびプロピルチオフェンの割合が合計６９モル％、１８
０〜１９０℃留分では硫黄分のうち難脱硫性硫黄化合物
のテトラメチルチオフェン、ジメチルエチルチオフェ
ン、ジエチルチオフェンおよびメチルプロピルチオフェ
ンの割合が合計５６モル％であった。
【００３９】これら、難脱硫性硫黄化合物を多く含む７
０〜８０℃留分、８０〜９０℃留分、１１０〜１２０℃
留分、１４０〜１５０℃留分、１６０〜１７０℃留分、
１８０〜１９０℃留分を混合し、水素化脱硫処理した。
触媒・反応装置は比較例２と同一のものを用い、処理条
件は反応温度３００℃、水素分圧３０ kg/cm2 、ＬＨＳ
Ｖ５ 1/hr 、水素／油比１０００scf/bbl とした。混合
した原料油の硫黄分は１６６ｐｐｍ、オレフィン分は３
１容量％であったが、水素化脱硫処理により硫黄分は１
４ｐｐｍ、オレフィン分は４容量％となった。これら水
素化処理油を残りの留分に加え、硫黄分２５ｐｐｍ、オ
レフィン分３５容量％、リサ−チオクタン価８９．２の
接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロスは
なかった。
０〜８０℃留分、８０〜９０℃留分、１１０〜１２０℃
留分、１４０〜１５０℃留分、１６０〜１７０℃留分、
１８０〜１９０℃留分を混合し、水素化脱硫処理した。
触媒・反応装置は比較例２と同一のものを用い、処理条
件は反応温度３００℃、水素分圧３０ kg/cm2 、ＬＨＳ
Ｖ５ 1/hr 、水素／油比１０００scf/bbl とした。混合
した原料油の硫黄分は１６６ｐｐｍ、オレフィン分は３
１容量％であったが、水素化脱硫処理により硫黄分は１
４ｐｐｍ、オレフィン分は４容量％となった。これら水
素化処理油を残りの留分に加え、硫黄分２５ｐｐｍ、オ
レフィン分３５容量％、リサ−チオクタン価８９．２の
接触分解ガソリンを得た。処理による液体成分のロスは
なかった。
【００４０】（比較例４）接触分解ガソリンとして、常
圧残油を含む原料油を接触分解して得られた約３０〜２
３０℃留分の全留分接触分解ガソリンを用いた。 密度
は０．７４８ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃、硫黄分は３５２ｐｐ
ｍ、オレフィン分は３８容量％、リサ−チオクタン価は
９１．７である。水素化脱硫処理触媒・装置は比較例１
と同じである。水素化脱硫処理条件は、反応温度２５０
℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水素／
油比１０００scf/bbl とした。その結果、硫黄分１１５
ｐｐｍ、オレフィン分３３容量％、リサ−チオクタン価
８９．４の水素化脱硫処理全留分接触分解ガソリンを得
た。処理による液体成分のロスはなかった。
圧残油を含む原料油を接触分解して得られた約３０〜２
３０℃留分の全留分接触分解ガソリンを用いた。 密度
は０．７４８ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃、硫黄分は３５２ｐｐ
ｍ、オレフィン分は３８容量％、リサ−チオクタン価は
９１．７である。水素化脱硫処理触媒・装置は比較例１
と同じである。水素化脱硫処理条件は、反応温度２５０
℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水素／
油比１０００scf/bbl とした。その結果、硫黄分１１５
ｐｐｍ、オレフィン分３３容量％、リサ−チオクタン価
８９．４の水素化脱硫処理全留分接触分解ガソリンを得
た。処理による液体成分のロスはなかった。
【００４１】（実施例５）比較例４の接触分解ガソリン
を蒸留により、３０〜１００℃留分と１００〜２３０℃
留分に分割した。全留分に対して３０〜１００℃留分の
割合は３２重量％で、この留分の硫黄分は６２ｐｐｍ、
オレフィン分は５３容量％であった。また、全留分に対
して１００〜２３０℃留分の割合は６８重量％で、この
留分の硫黄分は４８８ｐｐｍ、オレフィン分は３１容量
％であった。１００〜２３０℃留分中の硫黄分を分析し
たところ、硫黄分のうち易脱硫性硫黄化合物のベンゾチ
オフェンが２８％、メチルベゾチオフェンが３１％、チ
アシクロペンタンが２％、メチルチアシクロペンタンが
３％で、残りの硫黄化合物は難脱硫性硫黄化合物のチオ
フェン類であった。
を蒸留により、３０〜１００℃留分と１００〜２３０℃
留分に分割した。全留分に対して３０〜１００℃留分の
割合は３２重量％で、この留分の硫黄分は６２ｐｐｍ、
オレフィン分は５３容量％であった。また、全留分に対
して１００〜２３０℃留分の割合は６８重量％で、この
留分の硫黄分は４８８ｐｐｍ、オレフィン分は３１容量
％であった。１００〜２３０℃留分中の硫黄分を分析し
たところ、硫黄分のうち易脱硫性硫黄化合物のベンゾチ
オフェンが２８％、メチルベゾチオフェンが３１％、チ
アシクロペンタンが２％、メチルチアシクロペンタンが
３％で、残りの硫黄化合物は難脱硫性硫黄化合物のチオ
フェン類であった。
【００４２】この易脱硫性硫黄化合物が多く含まれる１
００〜２３０℃留分を水素化脱硫処理した。触媒・装置
は、比較例１と同一のものを用い、処理条件は反応温度
２５０℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、
水素／油比１０００ scf/bblとした。水素化脱硫処理に
より硫黄分は１３５ｐｐｍ、オレフィン分は２８容量％
となった。この処理油を３０〜１００℃留分に加え、硫
黄分１１２ｐｐｍ、オレフィン分３６容量％、リサ−チ
オクタン価９０．５の接触分解ガソリンを得た。処理に
よる液体成分のロスはなかった。
００〜２３０℃留分を水素化脱硫処理した。触媒・装置
は、比較例１と同一のものを用い、処理条件は反応温度
２５０℃、水素分圧１０ kg/cm2 、ＬＨＳＶ５ 1/hr 、
水素／油比１０００ scf/bblとした。水素化脱硫処理に
より硫黄分は１３５ｐｐｍ、オレフィン分は２８容量％
となった。この処理油を３０〜１００℃留分に加え、硫
黄分１１２ｐｐｍ、オレフィン分３６容量％、リサ−チ
オクタン価９０．５の接触分解ガソリンを得た。処理に
よる液体成分のロスはなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明である、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水
素化脱硫処理する際に、難脱硫性硫黄化合物を多く含む
留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分
を分離し、続いてそれぞれまたは一方を最適な条件下で
水素化脱硫処理した後、再び混合することを特徴とする
接触分解ガソリンの脱硫処理方法により、供給原料であ
る接触分解ガソリン留分のオレフィン成分含有量の減少
率を抑制し、以てオクタン価の減少を極力抑え、効率良
く供給原料の脱硫処理を行うことができる。
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水
素化脱硫処理する際に、難脱硫性硫黄化合物を多く含む
留分および／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分
を分離し、続いてそれぞれまたは一方を最適な条件下で
水素化脱硫処理した後、再び混合することを特徴とする
接触分解ガソリンの脱硫処理方法により、供給原料であ
る接触分解ガソリン留分のオレフィン成分含有量の減少
率を抑制し、以てオクタン価の減少を極力抑え、効率良
く供給原料の脱硫処理を行うことができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを触媒を用いて水素化脱硫処理す
る際に、予め、難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分およ
び／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を分離
し、続いてそれぞれまたは一方を水素化脱硫処理した
後、再び混合することを特徴とする接触分解ガソリンの
脱硫処理方法。 - 【請求項２】 難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分およ
び易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分の数がそれぞれ１
または２以上である請求項１記載の接触分解ガソリンの
脱硫処理方法。 - 【請求項３】 難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分およ
び／または易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分の分離方
法が蒸留である請求項１および２記載の接触分解ガソリ
ンの脱硫処理方法。 - 【請求項４】 易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分のみ
を水素化脱硫処理した後、混合することを特徴とする請
求項１〜３記載の接触分解ガソリンの脱硫処理方法。 - 【請求項５】 易脱硫性硫黄化合物を多く含む留分を水
素化脱硫処理する際に本留分中に含まれるオレフィン成
分の水素化率を１０ｖｏｌ％以下に抑えることを特徴と
する１〜４記載の接触分解ガソリンの脱硫処理方法。 - 【請求項６】 難脱硫性硫黄化合物を多く含む留分のみ
を水素化脱硫処理した後、混合することを特徴とする請
求項１〜３記載の接触分解ガソリンの脱硫処理方法。 - 【請求項７】 難脱硫性硫黄化合物および／または易脱
硫性硫黄化合物の濃縮の程度が、濃縮後の硫黄化合物中
の割合として５０モル％以上である請求項１〜６記載の
接触分解ガソリンの脱硫処理方法。 - 【請求項８】 難脱硫性硫黄化合物がチオフェンおよび
アルキルチオフェンのうちいずれか１種類以上であり、
また、易脱硫性硫黄化合物がチアシクロペンタン、アル
キルチアシクロペンタン、ベンゾチオフェンおよびアル
キルベンゾチオフェンのうちいずれか１種類以上である
請求項１〜７記載の接触分解ガソリンの脱硫処理方法。 - 【請求項９】 アルキルチオフェン、アルキルチアシク
ロペンタンおよびアルキルベンゾチオフェンのアルキル
基が１個以上のメチル基および／またはエチル基および
／またはプロピル基である請求項８記載の接触分解ガソ
リンの脱硫処理方法。 - 【請求項１０】 難脱硫性硫黄化合物がチオフェンおよ
びメチルチオフェンのうちいずれか１種類以上である請
求項１〜３、６および７記載の接触分解ガソリンの脱硫
処理方法。 - 【請求項１１】 易脱硫性硫黄化合物がベンゾチオフェ
ンおよびメチルベンゾチオフェンのうちいずれか１種類
以上である請求項１〜５および７記載の接触分解ガソリ
ンの脱硫処理方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP03776495A JP3443474B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 接触分解ガソリンの脱硫処理方法 |
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| KR1019960002500A KR100396143B1 (ko) | 1995-02-03 | 1996-02-02 | 접촉분해된 가솔린의 수소화탈황 처리방법 |
| SG1996000905A SG52231A1 (en) | 1995-02-03 | 1996-02-03 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| DE69609640T DE69609640T2 (de) | 1995-02-03 | 1996-02-05 | Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken |
| EP96101595A EP0725126B1 (en) | 1995-02-03 | 1996-02-05 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03776495A JP3443474B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 接触分解ガソリンの脱硫処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209154A true JPH08209154A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3443474B2 JP3443474B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=12506546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0725126B1 (ja) |
| JP (1) | JP3443474B2 (ja) |
| KR (1) | KR100396143B1 (ja) |
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| TW (1) | TW318862B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000160169A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-13 | Inst Fr Petrole | 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 |
| JP2001055584A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Inst Fr Petrole | 硫黄含有量の低いガソリンの製造方法 |
| JP2005068415A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Japan Energy Corp | 接触分解ガソリン基材の製造方法およびそれを用いた無鉛ガソリン組成物 |
| JP2005120366A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| US7393807B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline |
| JP2008303273A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び該脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリン組成物 |
| JP2010059437A (ja) * | 2003-09-26 | 2010-03-18 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| CN106433772A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-02-22 | 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 | 一种醚后碳四和石脑油芳构化原料预处理的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2753717B1 (fr) * | 1996-09-24 | 1998-10-30 | Procede et installation pour la production d'essences de craquage catalytique a faible teneur en soufre | |
| FR2807061B1 (fr) * | 2000-03-29 | 2002-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes |
| US20040188327A1 (en) * | 2001-06-20 | 2004-09-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
| US6824676B1 (en) * | 2002-03-08 | 2004-11-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut |
| US6984312B2 (en) | 2002-11-22 | 2006-01-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of light FCC naphtha |
| US20040129606A1 (en) | 2003-01-07 | 2004-07-08 | Catalytic Distillation Technologies | HDS process using selected naphtha streams |
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| WO2018096063A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Haldor Topsøe A/S | Process for desulfurization of hydrocarbons |
| MX2020012726A (es) | 2018-05-30 | 2021-02-22 | Haldor Topsoe As | Proceso para desulfuracion de hidrocarburos. |
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| FR2476118B1 (fr) * | 1980-02-19 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur |
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- 1995-12-23 TW TW084113905A patent/TW318862B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-02 CA CA002168720A patent/CA2168720C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-02 KR KR1019960002500A patent/KR100396143B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-03 SG SG1996000905A patent/SG52231A1/en unknown
- 1996-02-05 EP EP96101595A patent/EP0725126B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-05 DE DE69609640T patent/DE69609640T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000160169A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-13 | Inst Fr Petrole | 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 |
| JP4547745B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2010-09-22 | イエフペ | 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 |
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| JP4686822B2 (ja) * | 1999-08-19 | 2011-05-25 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 硫黄含有量の低いガソリンの製造方法 |
| JP2005068415A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Japan Energy Corp | 接触分解ガソリン基材の製造方法およびそれを用いた無鉛ガソリン組成物 |
| JP2005120366A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| JP2010059437A (ja) * | 2003-09-26 | 2010-03-18 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| US7393807B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline |
| JP2008303273A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び該脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリン組成物 |
| CN106433772A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-02-22 | 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 | 一种醚后碳四和石脑油芳构化原料预处理的方法 |
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