JPH0625678A - 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相および酸化安定性が不良で硫黄分が０．
１〜２．０重量％の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄
分０．０５重量％以下で、かつ色相もセーボルト色値で
−１０以上であるディーゼル軽油を製造する方法を提供
すること。 【構成】 硫黄分０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜
４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を、多孔性担体に
水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、
温度３３０℃〜３７５℃未満、圧力４５〜１００Ｋｇ／
ｃｍ² の条件で水素と接触させて硫黄分を０．０５重量
％以下にする第一工程と、多孔性担体に水素化活性金属
を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度２００〜３
００℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² の条件で第一工
程で生成した物質を水素と接触させて、色相をセーボル
ト色値で−１０以上にする第二工程とからなる低硫黄デ
ィーゼル軽油の製造方法により目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石油蒸留留出油から低硫
黄分で、かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、我国でのディーゼル軽油は、主に
直留軽油を一般的脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分
に直留軽油留分、直留灯油留分、分解装置から得られる
軽油留分等を調合して硫黄分０．４〜０．５重量％の範
囲に調節して製造している。しかし、昨今の国内環境問
題に端を発し、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒
子状物質の削減が要求されている。

【０００３】このため、ディーゼル軽油中の硫黄分を現
行の０．４〜０．５重量％から先ず０．２重量％（第一
段階脱硫目標値）へ、さらにその後０．０５重量％（第
二段階脱硫目標値）へ段階的に引き下げることが石油業
界に要求されている。また、色相の規格は規定されてい
ないが、石油会社各社は独自にセーボルト色、ＡＳＴＭ
色、ＡＰＨＡ色等による一定の色相基準値を定め品質管
理をしている。とくに、軽油基材としての需要が今後大
幅に増加する見込みの分解軽油は色相が著しく悪いた
め、色相の改善も要求される。

【０００４】ディーゼル軽油中の硫黄分の第一段階脱硫
目標値の０．２重量％以下を達成するための一つの方法
として、２段階水素化処理方法が提案されている（方法
−１：特開平３−８６７９３号公報）。しかしながら、
この方法の反応条件（第１段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、温度２８０〜３７０℃、ＬＨＳＶ ０．５〜５．
０ｈ^-1、第２段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１
５０〜３２５℃、ＬＨＳＶ ０．５〜５．０ｈ^-1）では
第二段階脱硫目標値の硫黄分０．０５重量％を達成する
ことは困難である。さらに、色相が不良な分解軽油を原
料油に使用した場合特に顕著であるが、第二反応塔圧力
４０ｋｇ／ｃｍ² 以下では第一反応塔において、硫黄分
０．０５重量％を達成するために、より高温度で処理さ
れた脱硫油の色相改善は極めて困難である。

【０００５】炭化水素化合物の色相や酸化安定性を改善
するための一つの方法として、二段階水素化処理方法が
提案されてる（方法−２：ＵＳ ＰＡＴ． ４，７５
５，２８０）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および酸化安定性を改善する目的の第二反応塔
触媒にＦｅ系触媒を用いており、Ｆｅ系触媒の水素化活
性は硫化水素等により容易に被毒されるため（特開昭６
２−８４１８２号公報）、第二反応塔供給物中の硫化水
素等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反
応塔供給以前に１０ｐｐｍ以下に低減させる必要があ
る。この方法のように、第二反応塔供給物中の硫化水素
等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反応
塔供給以前に除去するためには、たとえば、気液分離の
セパレーターや液状物質中に溶存する硫化水素／アンモ
ニア除去のためのストリッパーおよびガス状物質中に存
在する硫化水素／アンモニア除去のための洗浄塔などの
設備が必要である。そのため、この方法では商業上非常
に好ましくない設備投資額の増大およびランニングコス
トの増加を余儀なくされる。

【０００６】炭化水素化合物の色相および臭気を改善す
るための一つの方法として、二段階水素化処理方法が提
案されている（方法−３：ＵＳ ＰＡＴ． ３，８４
１，９９５）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および臭気を改善する目的の第二反応塔触媒に
Ｐｔ等の貴金属系触媒を用いており、Ｐｔ等の貴金属系
触媒の水素化活性は硫化水素等により容易に被毒される
ため、第二反応塔供給物中の硫化水素等の硫黄化合物や
アンモニア等の窒素化合物を第二反応塔供給以前に事実
上硫化水素フリー／アンモニアフリーにする必要があ
る。このことは上記方法−２と同様に商業上非常に好ま
しくない設備投資額の増大およびランニングコストの増
加を余儀なくされる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は色相お
よび酸化安定性が不良で、硫黄分０．１〜２．０重量％
の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％
以下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意研究した結果、石油蒸留留出油を特
定の条件で２段水素化処理することにより低硫黄分で、
かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造できることを知
見し本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は硫黄分０．１〜２．０
重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留
出油を、多孔性担体に水素化活性金属を担持させた水素
化処理触媒の存在下、温度３３０〜３７５℃未満、圧力
４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² の条件で水素と接触させて硫
黄分を０．０５重量％以下にする第一工程と、多孔性担
体に水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在
下、温度２００〜３００℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ² の条件で第一工程で生成した物質を水素と接触させ
て、色相をセーボルト色値で−１０以上にする第二工程
とからなる低硫黄ディーゼル軽油の製造方法に関する。

【００１０】本発明で用いる石油蒸留留出油は硫黄分
０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲に
ある石油蒸留留出油である。石油蒸留留出油としては、
例えば原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出
油、流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる留
出油、熱分解油の蒸留により得られる留出油等が挙げら
れる。これらの石油蒸留留出油は単独または混合物の形
で用いることができる。本発明では流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）油の蒸留により得られる留出油あるいは熱分解油の
蒸留により得られる留出油と原油の常圧蒸留あるいは減
圧蒸留により得られる留出油の混合物が好ましく用いら
れる。流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる
留出油あるいは熱分解油の蒸留により得られる留出油と
原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出油を混
合する場合の混合比率は１：９９〜９９：１で、好まし
くは１０：９０〜５０：５０である。本発明では流動接
触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の常圧蒸
留により得られる留出油の混合物で、硫黄分０．１〜
２．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある留出
油が好ましく用いられる。

【００１１】本発明において、第一工程では主として石
油蒸留留出油の水素化脱硫が行われ、第二工程では主と
して脱硫油の色相改善が行われる。

【００１２】第一工程の水素化処理温度は３３０〜３７
５℃未満、好ましくは３４０〜３７５℃未満の範囲であ
る。３３０℃より低い場合には第二段階脱硫目標値の硫
黄分０．０５重量％を達成することは困難である。第一
工程の水素化処理温度とは触媒層出口の温度のことであ
る。

【００１３】第一工程の水素化処理圧力は４５〜１００
Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ² の範
囲である。第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこ
とである。

【００１４】第一工程の石油蒸留留出油の供給量（液空
間速度）（ＬＨＳＶ）は２〜６ｈ^-1が好ましく、特に２
〜４ｈ^-1が好ましい範囲である。第一工程の水素／油比
は２００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５
００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。

【００１５】第一工程の水素化処理触媒としては多孔性
無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した通常石油蒸
留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いるこ
とができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばア
ルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。特
にアルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。

【００１６】水素化活性金属としては周期律表第６族金
属および第８族鉄族金属が好ましく、より好ましくはク
ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケ
ル、鉄が挙げられる。これらの活性金属は単独または混
合物の形で用いられる。特にコバルト−モリブデンある
いはニッケル−モリブデンが好ましい。これらの金属は
担体上に金属状、酸化物、硫化物またはそれらの混合物
の形態で存在できる。本発明では、第一工程の触媒には
特にアルミナ担体にコバルト−モリブデン、ニッケル−
モリブデンの活性金属を担持した触媒を用いることが好
ましい。活性金属の担持方法としては含浸法、共沈法等
の公知の方法を用いることができる。

【００１７】該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物とし
て１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２０重量％の範
囲が好ましい。

【００１８】該触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形のい
ずれでもよい。第一工程の水素化処理触媒は水素化処理
に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。

【００１９】第一工程の水素化処理反応塔の形式は固定
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第一工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明の第一工程では石油蒸留留出
油の硫黄分を０．０５重量％以下になるように水素化脱
硫処理をする。

【００２０】本発明では第一工程で水素化処理した後、
第一工程で生成した液状物質およびガス状物質の実質全
部を第二工程に供給し水素化処理を行う。つまり生成し
た液状物質およびガス状物質中に含有する硫化水素等の
硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分を、
ストリッピン等の操作で除去しないで、第二工程に供給
し水素化処理を行う。

【００２１】本発明の第二工程の水素化処理温度は２０
０〜３００℃、好ましくは２２０〜２７５℃、特に好ま
しくは２３０〜２５０℃の範囲である。２００℃より低
い場合には第二工程で色相がセーボルト色値で−１０以
上（色相基準値）を達成することは困難である。３００
℃を越える場合には第二工程で色相がセーボルト色値で
−１０以上（色相基準値）を達成することは困難であ
る。

【００２２】第二工程の水素化処理温度とは触媒層出口
の温度のことである。

【００２３】第二工程の水素化処理圧力は４５〜１００
Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ² の範
囲である。さらに第二工程の圧力は第一工程と同等ある
いは高い圧力が好ましい。第二工程の水素化処理圧力と
は水素分圧のことである。第二工程の水素分圧は第一工
程と同等あるいは高い水素分圧が好ましい。第二工程の
石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は
２〜１２ｈ^-1が好ましく、特に４〜１０ｈ^-1が好ましい
範囲である。第二工程の水素／油比は２００〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５００〜３０００ｓｃ
ｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。

【００２４】第二工程の水素化処理触媒としては通常第
一工程で用いたものと同様の触媒を用いることができ
る。また、第二工程の触媒には第一工程で用いたものと
異種の触媒を用いることができる。例えば、第一工程で
活性金属としてコバルト−モリブデンを用いた場合に
は、第二工程ではニッケル−モリブデンを用い、第一工
程で活性金属としてニッケル−モリブデンをもちいた場
合には、第二工程ではコバルト−モリブデンを用いる場
合を例示することができる。第二工程の水素化処理触媒
は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用
いてもよい。

【００２５】第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明は第一工程と第二工程を直列
に使用するが、連続的操作に限定したものではなく、第
一工程相当の操作と第二工程相当の操作を個別に実施す
ることもできる。

【００２６】本発明の第二工程で硫黄分０．０５重量％
以下を保持し、かつセーボルト色値で−１０以上、好ま
しくは０以上になるように水素化処理する。第二工程で
水素化処理した後、生成油はセパレーターで気液分離
し、液状物質はストリッピングして、硫化水素等の硫黄
化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分を分離し
て製品とする。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （実施例−１）石油蒸留留出油として、硫黄分１．２重
量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある流動接触分解
（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の常圧蒸留によ
り得られる留出油の混合品（混合比率３０：７０）を用
いて表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。第
一工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％Ｃ
ｏＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持した市販触媒を用い
た。第二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重
量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持した市販触媒を
用いた。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程
と第二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を
行った。この際、第一工程で水素化処理した後、生成し
た液状物質およびガス状物質はそのまま第二工程に供給
し水素化処理を行った。この結果を表１に示す。

【００２８】（実施例−２）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．２重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の
常圧蒸留により得られる留出油の混合品（混合比率３
０：７０）を用いて表１に示す反応条件で２段水素化処
理を行った。第一工程および第二工程の水素化処理触媒
にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ
₃ を担持した市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で
予備硫化した。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配
し連続的に水素化処理を行った。この際、第一工程で水
素化処理した後、生成した液状物質およびガス状物質は
そのまま第二工程に供給し水素化処理を行った。この結
果を併せて表１に示す。

【００２９】（実施例−３）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．２重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の
常圧蒸留により得られる留出油の混合品（混合比率３
０：７０）を用いて表１に示す反応条件で２段水素化処
理を行った。第一工程の水素化処理触媒にはアルミナ担
体に５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持した市
販触媒を用いた。第二工程の水素化処理触媒にはアルミ
ナ担体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持し
た市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫化し
た。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配し連続的に
水素化処理を行った。この際、第一工程で水素化処理し
た後、生成した液状物質およびガス状物質はそのまま第
二工程に供給し水素化処理を行った。この結果を併せて
表１に示す。

【００３０】（実施例−４）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．２重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の
常圧蒸留により得られる留出油の混合品（混合比率３
０：７０）を用いて表１に示す反応条件で２段水素化処
理を行った。第一工程の水素化処理触媒にはアルミナ担
体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持した市
販触媒を用いた。第二工程の水素化処理触媒にはアルミ
ナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ₃ を担持し
た市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫化し
た。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配し連続的に
水素化処理を行った。この際、第一工程で水素化処理し
た後、生成した液状物質およびガス状物質はそのまま第
二工程に供給し水素化処理を行った。この結果を併せて
表１に示す。

【００３１】（比較例−１）比較例−１では本発明の第
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。６０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で硫黄分・色相ともに目標値に合格させるために
は、製品軽油の着色を防止するため脱硫反応に不利な低
温で実施せねばならない。この結果、石油蒸留留出油の
供給量（液空間速度）ＬＨＳＶを極端に小さくする必要
性が生じ、商業装置にとっては非常に好ましくないこと
である。

【００３２】（比較例−２）比較例−２では本発明の第
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。

【００３３】（比較例−３）比較例−３では第二工程の
低温処理効果を明確にするために一段水素化処理を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に不合格であっ
た。１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で硫黄分・色相ともに目
標値に合格させるためには、製品軽油の着色を防止する
ため脱硫反応に不利な低温で実施せねばならない。この
結果、石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）ＬＨＳＶ
を極端に小さくさせる必要性が生じ、商業装置にとって
は非常に好ましくないことである。

【００３４】（比較例−４）比較例−４では第一工程の
圧力および温度が共に本発明の条件を満たさない場合の
比較実験を行った。この結果を併せて表１に示す。その
結果、得られた製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に
不合格であった。二段水素化処理法の圧力が３０ｋｇ／
ｃｍ² では色相改善効果は認められず、二段水素化処理
の色相改善効果を十分発揮させるには４５ｋｇ／ｃｍ²
以上の圧力が必要である。

【００３５】（比較例−５）比較例−５では貴金属系の
Ｐｔ触媒を第二反応塔の水素化処理触媒に使用するには
硫化水素を除去する必要があることを明確にすめために
行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、第二
反応塔の水素化処理触媒が貴金属系触媒では、第二反応
塔供給物質中に硫化水素（ガス中に硫化水素２ｖｏｌ％
存在）が存在すると色相改善効果は認められず、二段階
水素化処理法の効果が発揮できない。

【００３６】（比較例−６）比較例−６では第一工程の
温度が本発明の条件を満たさない場合の比較実験を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の色相は合格であるが、硫黄分が目標値に不合
格てあった。二段水素化処理法で硫黄分が目標値に達成
されるには第一工程の温度が３３０℃以上必要である。
なお、比較例１〜６では原料油は実施例１と同じものを
使用した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例および比較例から明らかなように、
商業ベースの石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）Ｌ
ＨＳＶで硫黄分と色相ともに目標値に合格させるために
は本発明の二段水素化処理法が効果的である。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、色相および酸化安定性が
不良で、硫黄分が０．１〜２．０重量％の範囲にある留
出油を含む石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％以
下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値で−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことができる。また、本発明により、第二工程の反応塔
水素化処理触媒に多孔性担体にクロム、モリブデン、タ
ングステン、コバルトおよびニッケルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類以上の水素化活性金属種を担持
させた触媒を使用するため、従来の一段法に比べより大
きな液空間速度で処理することができる。つまりより小
さな反応塔容量で処理できる。また従来の鉄、Ｐｔ等の
触媒を用いた二段階水素化処理に比べて硫化水素等によ
る触媒被毒を考慮する必要がないので、セパレーター、
ストリッパーおよび洗浄塔などの除去設備が不必要であ
る。したがってより簡素な設備でもって製造することが
できる。これは設備投資額の低減およびランニングコス
トの減少となり商業上非常に好ましい事である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑山 実 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 石川 勝彦 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 佐藤 勝 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄分０．１〜２．０重量％、沸点１５
   ０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を、多孔性担
   体に水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在
   下、温度３３０℃〜３７５℃未満、圧力４５〜１００Ｋ
   ｇ／ｃｍ² の条件で水素と接触させて硫黄分を０．０５
   重量％以下にする第一工程と、多孔性担体に水素化活性
   金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度２００
   〜３００℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² の条件で第
   一工程で生成した物質を水素と接触させて、色相をセー
   ボルト色値で−１０以上にする第二工程とからなる低硫
   黄ディーゼル軽油の製造方法。
2. 【請求項２】 前記の石油蒸留留出油が流動接触分解
   （ＦＣＣ）油の蒸留により得られる留出油あるいは該Ｆ
   ＣＣ油に熱分解油の蒸留により得られる留出油を１０％
   以上含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法