ES2267238T3 - Un procedimiento de produccion de gasolinas con bajo contenido en azufre. - Google Patents
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- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
Abstract
Producción de gasolina con bajo contenido de azufre consta de dos reacciones de hidrodesulfuración en una carga dividida en fracciones pesadas y ligeras. El procedimiento consiste en la separación de un corte de gasolina que contiene azufre en fracciones pesadas y ligeras, el punto de corte se elige para maximizar el contenido de olefina en la fracción ligera, hidrodesulfuración de la fracción ligera que usa un catalítico con base de níquel, hidrodesulfuración de la fracción pesada que usa un catalítico metálico del grupo VIII o del grupo VIB, y fusión de las dos fracciones desulfurizadas.
Description
Un procedimiento de producción de gasolinas con
bajo contenido en azufre.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de gasolinas con bajo contenido en
azufre, que permite valorar la totalidad de una fracción de gasolina
que contiene azufre, reducir los contenidos en azufre total y en
mercaptanos de la indicada fracción de gasolina a niveles muy bajos,
sin disminución sensible del rendimiento en gasolina, y minimizando
la disminución del índice de octanaje.
La producción de gasolinas reformuladas que
responden a las nuevas normas medioambientales necesita
particularmente que se disminuya su concentración en olefinas y/o en
aromáticos (sobre todo el benceno) y en azufre (de los cuales los
mercaptanos). Así, las gasolinas de craqueo catalítico presentan
contenidos en olefinas elevados y el azufre presente en las
gasolinas reformuladas es particularmente imputable, en cerca del
90%, a la gasolina de craqueo catalítico (FCC, "Fluid Catalytic
Cracking" o craqueo catalítico en lecho fluidizado). La
desulfuración (hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente
de las gasolinas de FCC es por consiguiente de una importancia
evidente.
El hidrotratamiento (hidrodesulfuración) de la
carga enviada al craqueo catalítico conduce a gasolinas que
contienen típicamente 100 ppm de azufre. Las unidades de
hidrotratamiento de cargas de craqueo catalítico operan sin embargo
en unas condiciones severas de temperatura y de presión, lo cual
supone un esfuerzo de inversión importante. Además, la totalidad de
la carga debe ser desulfurada, lo que lleva consigo el tratamiento
de volúmenes de carga muy importantes.
El hidrotratamiento (o hidrodesulfuración) de
las gasolinas de craqueo catalítico, cuando se realiza en
condiciones clásicas conocidas del experto en la materia permite
reducir el contenido en azufre de la fracción. Sin embargo, este
procedimiento presenta el inconveniente principal de producir una
caída muy importante del índice de octanaje de la fracción, debido a
la saturación del conjunto de las olefinas en el transcurso del
hidrotratamiento.
La separación de la gasolina ligera y de la
gasolina pesada antes del hidrotratamiento ha sido ya reivindicada
en la patente US-A-4 397 739. En
esta patente, se ha reivindicado un procedimiento de
hidrodesulfuración de las gasolinas que comprende un
fraccionamiento de la gasolina en una fracción ligera y una fracción
pesada y la hidrodesulfuración específica de la fracción pesada.
Por otra parte, en la patente
US-A-4 131 537 se describe que es
interesante fraccionar la gasolina en varias fracciones, de
preferencia tres, en función de su punto de ebullición, y
desulfurarlas en condiciones que pueden ser diferentes. En esta
patente se ha indicado que el mayor beneficio se obtiene cuando se
fracciona la gasolina en tres fracciones y que cuando la fracción
que presenta puntos de ebullición intermediarios se trata en
condiciones suaves.
La solicitud de patente
EP-A-0 725 126 describe un
procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el
cual la gasolina se separa en una pluralidad de fracciones que
comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles
de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de
desulfurar. Antes de realizar esta separación, es preciso
previamente determinar la distribución de los productos azufrados
por medio de análisis. Estos análisis son necesarios para
seleccionar el equipo y las condiciones de separación.
En esta solicitud se ha indicado así que una
fracción ligera de gasolina de craqueo ve su contenido en olefinas y
su índice de octanaje caer de forma importante cuando se desulfura
sin ser fraccionada. Por el contrario, el fraccionamiento de la
indicada fracción ligera en 7 a 20 fracciones seguido de análisis de
los contenidos en azufre y en olefinas de estas fracciones permite
determinar la o las fracciones más ricas en compuestos azufrados que
son seguidamente desulfuradas simultánea o separadamente y mezcladas
con las otras fracciones desulfuradas o no. Un procedimiento de este
tipo es complejo y debe ser reproducido en cada cambio de la
composición de gasolina a tratar.
Resulta por otro lado interesante observar que
los compuestos llamados "fáciles" de desulfurar son
particularmente, según las indicaciones de la solicitud de patente
EP-A-0 725 126, el benzotiofeno y el
metilbenzotiofeno cuyos puntos de ebullición son respectivamente de
220ºC y 244ºC. Estos compuestos se encuentran de nuevo por
consiguiente en la fracción llamada "de punto de ebullición
elevado" de la patente US-A-4 131
537, fracción que necesita según esta patente los tratamientos más
severos para ser desulfurada.
Se ha propuesto igualmente, en la patente
US-A- 5.290 427, procedimientos de hidrotratamiento
de las gasolinas que consisten en fraccionar la gasolina, luego en
desulfurar las fracciones y convertir las fracciones desulfuradas
sobre una zeolita ZSM-5, con el fin de compensar por
una isomerización la pérdida de octanaje registrada.
La patente
US-A-5 318 690 propone un
procedimiento con un fraccionamiento de la gasolina y un
suavizamiento de la fracción ligera, mientras que la fracción pesada
se desulfura, luego se convierte en ZSM-5 y se
desulfura de nuevo en condiciones suaves. Esta técnica está basada
en una separación de la gasolina bruta con el fin de obtener una
fracción ligera prácticamente desprovista de compuestos azufrados
distintos de los mercaptanos. Esto permite tratar la indicada
fracción únicamente por medio de un suavizamiento que elimine los
mercaptanos.
Por este motivo, la fracción pesada contiene una
cantidad relativamente importante de olefinas que son en parte
saturadas en el hidrotratamiento. Para compensar la caída del índice
de octanaje relacionada con la hidrogenación de olefinas, la patente
preconiza un craqueo sobre zeolita ZSM-5 que produce
olefinas, pero en detrimento del rendimiento. Además, estas olefinas
pueden recombinarse con H_{2}S presente en el medio para reformar
mercaptanos. Es necesario entonces realizar un suavizamiento o una
hidrodesulfuración suplementaria.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de gasolinas con bajo contenido en
azufre, que permite valorar la totalidad de una fracción de gasolina
que contiene azufre, reducir los contenidos en azufre total y en
mercaptanos de la indicada fracción de gasolina a niveles muy bajos,
sin disminución sensible del rendimiento en gasolina, y minimizando
la disminución del índice de octanaje.
El procedimiento según la invención es un
procedimiento de producción de gasolina con bajo contenido en
azufre, a partir de una fracción de gasolina que contiene azufre. El
procedimiento según la invención comprende una separación de la
mencionada gasolina en una fracción ligera y una fracción pesada,
una hidrodesulfuración de la gasolina ligera sobre un catalizador a
base de níquel, una hidrodesulfuración de la fracción pesada sobre
un catalizador que comprende al menos cobalto y/o al menos un metal
del grupo VIb, y la mezcla de las fracciones desulfuradas.
La carga del procedimiento según la invención es
una fracción de gasolina que contiene azufre, de preferencia una
fracción de gasolina procedente de una unidad de craqueo catalítico,
cuya gama de puntos de ebullición se extiende típicamente desde
aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos de 5
átomos de carbono (C5) hasta aproximadamente 220ºC. El punto final
de la fracción de gasolina depende de la refinería de la cual
procede y de las necesidades del mercado, pero permanece
generalmente dentro de los límites indicados anteriormente.
El procedimiento según la invención comprende
una separación de la gasolina en dos fracciones: una fracción ligera
(igualmente llamada a continuación fracción ligera o gasolina
ligera) cuyo punto final es generalmente inferior o igual a
aproximadamente 160ºC, de preferencia inferior a 140ºC y de forma
más preferida inferior a 120ºC, una fracción pesada (igualmente
llamada a continuación fracción pesada o gasolina pesada) que está
constituida por la fracción pesada complementaria de la gasolina
ligera.
De un modo general, el punto de fracción es
elegido de forma que se maximice el contenido en olefinas en la
fracción ligera. Este contenido puede ser fácilmente determinado,
por ejemplo por medio de la determinación del índice de bromo,
generalmente disponible en el emplazamiento.
La hidrodesulfuración (igualmente llamada
hidrotratamiento) de la gasolina ligera se realiza en un catalizador
a base de níquel descrito en una solicitud de patente presentada
simultáneamente, y la hidrodesulfuración de la fracción pesada sobre
un catalizador de hidrotratamiento (hidrodesulfuración) convencional
que comprende un metal del grupo VIII y un metal del grupo VIb.
Las fracciones ligeras y pesadas así
desulfuradas se mezclan seguidamente. El efluente obtenido puede
eventualmente separarse, con el fin de eliminar el H_{2}S
producido en la hidrodesulfuración.
Resulta igualmente posible, y preferido
particularmente cuando la gasolina a desulfurar contiene
poliolefinas (dienos), realizar una hidrogenación selectiva de la
gasolina antes del fraccionamiento.
Se ha observado de forma inesperada que la
asociación de este fraccionamiento sencillo de una gasolina con una
hidrodesulfuración del catalizador constituido por níquel soportado
de la fracción ligera y una hidrodesulfuración sobre un catalizador
convencional de la fracción pesada, permite obtener, después de la
mezcla fracciones desulfuradas, una gasolina desulfurada que no
presenta disminución importante del contenido en olefina o del
índice de octanaje.
Las especies azufradas contenidas en las cargas
tratadas por el procedimiento de la invención pueden ser mercaptanos
o compuestos heterocíclicos, tales como por ejemplo los tiofenos o
los alquil-tiofenos, o compuestos más pesados, como
por ejemplo el benzotiofeno. Estos compuestos heterocíclicos,
contrariamente a los mercaptanos, no pueden ser eliminados por los
procedimientos extractivos. Estos compuestos azufrados son por
consiguiente eliminados por un hidrotratamiento, que conduce a su
descomposición en hidrocarburos y H_{2}S.
En la fracción ligera se pueden encontrar de
nuevo los compuestos azufrados cuyos puntos de ebullición son
inferiores a 160ºC incluso inferiores a 140ºC y de preferencia
inferiores a 120ºC. Entre estos, se pueden citar el metanotiol (Peb
= 6ºC), el etanotiol (Peb = 35ºC), el propanotiol (Pteb = 68ºC), el
tiofeno (Peb = 84ºC), el tiaciclobutano (Peb = 95ºC), el
pentanotiol (Peb = 99ºC), el 2-metiltiofeno (Peb =
113ºC), el 3-metiltiofeno (Peb = 115ºC), el
tiaciclopentano (Peb = 121ºC), el
2-metiltiaciclopentano (Peb = 133ºC), el
2-etiltiofeno (Peb = 134ºC), el
3-etiltiofeno (Peb = 136ºC), el
2,5-dimetiltiofeno (Peb = 137ºC), el
3-metiltiaciclopentano (Peb = 139ºC), el
2,4-dimetiltiofeno (Peb = 141ºC), el
2,3-dimetiltiofeno (Peb = 142ºC), el
2,5-dimetiltiaciclopentano (Peb = 142ºC), el
3,3-dimetilticiclopentano (Peb = 145ºC), el
3,4-dimetiltiofeno (peb = 145ºC), el
2,3-dimetilticiclo petano (Peb = 148ºC), el
2-isopropil tiofeno (Peb = 153ºC), el
3-isopropiltiofeno (Peb = 157ºC) y el
3-etil-2-metiltiofeno
(Peb = 157ºC).
El contenido en azufre de las fracciones de
gasolinas producidas por craqueo catalítico (FCC) depende del
contenido en azufre de la carga tratada con el FCC, así como del
punto final de la fracción. Las fracciones ligeras tienen
naturalmente un contenido en azufre más bajo que las fracciones más
pesadas.
Generalmente, los contenidos en azufre de la
totalidad de una fracción de gasolina, particularmente las que
proceden del FCC, son superiores a 100 ppm en peso y la mayor parte
del tiempo superiores a 500 ppm en peso. Para gasolinas que tienen
puntos finales superiores a 200ºC, los contenidos en azufre son a
menudo superiores a 1000 ppm en peso, pueden incluso en algunos
casos alcanzar valores del orden de 4000 a 5000 ppm en peso.
Las etapas del procedimiento según la invención
se describen con más detalle a continuación.
La hidrogenación de los dienos es una etapa
facultativa pero ventajosa, que permite eliminar, antes de la
hidrodesulfuración, la casi totalidad de los dienos presentes en la
fracción de gasolina que contiene azufre a tratar. La misma se
desarrolla generalmente en presencia de un catalizador que comprende
al menos un metal del grupo VIII, de preferencia seleccionado entre
el grupo formado por el platino, el paladio y el níquel, y un
soporte. Se utilizará por ejemplo un catalizador que contiene de 1 a
20% en peso de níquel depositado sobre un soporte inerte, tal como
pro ejemplo la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina
o un soporte que contiene al menos un 50% de alúmina. Este
catalizador se realiza bajo presión de 0,4 a 5 MPa, a una
temperatura de 50 a 250ºC, con una velocidad espacial horaria del
líquido de 1 a 10 h^{-1}. Otro metal puede asociarse para formar
un catalizador bimetálico, tal como por ejemplo el molibdeno o el
tungsteno.
Puede resultar particularmente ventajoso, sobre
todo cuando se tratan fracciones cuyo punto de ebullición es
inferior a 160ºC operar en condiciones tales que un suavizamiento al
menos parcial de la gasolina sea obtenido, es decir una cierta
reducción del contenido en mercaptanos. Para ello, se puede utilizar
el procedimiento descrito en la solicitud de patente
FR-A-2 753 717, que utiliza un
catalizador a base de paladio.
La elección de las condiciones operativas es
particularmente importante. Se operará lo más generalmente bajo
presión en presencia de una cantidad de hidrógeno en pequeño exceso
con relación al valor estequiométrico necesario para hidrogenar las
diolefinas. El hidrógeno y la carga a tratar se inyectan en
corrientes ascendentes o descendentes en un reactor de preferencia
de lecho fijo de catalizador. La temperatura se encuentra
comprendida lo más generalmente entre aproximadamente 50 y
aproximadamente 250ºC, y de preferencia entre 80 y 200ºC, y de
forma más preferida entre 160 y 190ºC.
La presión es suficiente para mantener más de un
80%, y de preferencia más de un 95% en peso de la gasolina a tratar
en fase líquida en el reactor; la misma está lo más generalmente
comprendida entre 0,4 y 5 MPa y de preferencia superior a 1 MPa. La
presión se encuentra ventajosamente comprendida entre 1 y 4 MPa. la
velocidad espacial se encuentra comprendida entre aproximadamente 1
y aproximadamente 10 h^{-1}, de preferencia entre 4 y 10
h^{-1}.
La fracción ligera de la fracción de gasolina de
craqueo catalítico puede contener hasta algunos % en peso de
diolefinas. Después de la hidrogenación, el contenido en diolefinas
se reduce generalmente a menos de 3000 ppm, incluso menos de 2500
ppm y de forma más preferida menos de 1500 ppm. En algunos casos,
pueden obtenerse menos de 500 ppm. El contenido en dienos después de
la hidrogenación selectiva puede incluso si es necesario reducirse a
menos de 250 ppm.
Según una realización de la invención, la etapa
de hidrogenación de los dienos se desarrolla en un reactor
catalítico de hidrogenación que comprende una zona de reacción
catalítica cruzada por la totalidad de la carga y la cantidad de
hidrógeno necesaria para realizar las reacciones deseadas.
Esta etapa consiste en fraccionar la gasolina en
dos fracciones, una fracción ligera, igualmente llamada gasolina
ligera, y una fracción pesada igualmente llamada gasolina pesada. El
punto de fracción entre estas dos gasolinas corresponde al punto de
ebullición final (igualmente llamado punto final) de la gasolina
ligera, y al punto de ebullición inicial (igualmente llamado punto
inicial) de la gasolina pesada. Se sitúa a una temperatura
generalmente inferior a los 160ºC en términos de punto de
ebullición, de preferencia inferior a 140ºC, y de forma aún
preferida inferior a 120ºC.
La gasolina ligera presenta por consiguiente un
punto final (punto de fracción entre la fracción ligera y la
fracción pesada) generalmente superior o igual a aproximadamente
160ºC, de preferencia superior a 140ºC y de forma aún más preferida
superior a 120ºC.
La gasolina pesada corresponde a la fracción
pesada complementaria de la gasolina ligera. La misma presenta un
punto inicial generalmente superior o igual a aproximadamente 160ºC,
de preferencia superior a 140ºC y de forma más preferida superior a
120ºC.
Esta separación puede realizarse por medio de
todas las técnicas conocidas del experto en la materia, tales como
por ejemplo la destilación o la adsorción.
El punto final de la fracción de gasolina ligera
depende desde luego de la refinería, pero permanece en los límites
indicados anteriormente. La carga es de preferencia una gasolina
ligera procedente de la separación de una gasolina de craqueo
catalítico.
Los catalizadores que son adecuados son
catalizadores constituidos por níquel soportado.
El contenido en níquel del catalizador utilizado
según la invención se encuentra generalmente comprendido entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 80% en peso, de preferencia
entre 5 y 70% en peso y, de forma aún más preferida, entre 10 y 50%
en peso. De forma preferida, el catalizador está generalmente
conformado, de preferencia en forma de bolas, extrusionados,
pastillas, o de trilobulados. El níquel puede ser incorporado al
catalizador sobre el soporte preformado, puede igualmente ser
mezclado con el soporte antes de la etapa de conformación. El níquel
se introduce generalmente en forma de una sal precursora,
generalmente soluble en agua, tal como por ejemplo el nitrato de
níquel. Este modo de introducción no es específico de la invención.
Cualquier otro modo de introducción conocido del experto en la
materia es adecuado para la invención.
Los soportes de los catalizadores utilizados en
el procedimiento de la invención son generalmente sólidos porosos
seleccionados entre los óxidos refractarios, tales como por ejemplo,
las alúminas, las sílices y las sílices-alúminas, la
magnesia, así como el óxido de titanio y el óxido de zinc, pudiendo
estos últimos óxidos ser utilizados solos o en mezcla con alúmina o
sílice-alúmina. De preferencia, los soportes son
alúminas de transición o sílices cuya superficie específica está
comprendida de 25 a 350 m^{2}/g. Los soportes seleccionados entre
los compuestos naturales (por ejemplo kieselguhr o caolín) pueden
también convenir como soportes para los catalizadores del
procedimiento según la invención.
Después de la introducción del níquel y
eventualmente conformación del catalizador (cuando esta etapa se
realiza sobre una mezcla que contiene ya níquel), el catalizador se
encuentra en una primera etapa activado. Esta activación puede
corresponden bien sea a una oxidación, luego a una reducción, bien
sea a una reducción directa, o a una calcinación únicamente. La
etapa de calcinación se realiza generalmente a temperaturas que van
de aproximadamente 100 a aproximadamente 600ºC y de preferencia
comprendidas entre 200 y 450ºC, bajo un flujo de aire. La etapa de
reducción se realiza en condiciones que permiten convertir al menos
una parte de las formas oxidadas del níquel en metal. Generalmente,
consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una
temperatura al menos igual a 300ºC. La reducción puede también ser
realizada en parte por medio de reductores químicos.
El catalizador se utiliza de preferencia al
menos en parte en su forma sulfurada. Esto presenta la ventaja de
limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos
insaturados tales como las olefinas o los compuestos aromáticos
durante la fase de comienzo. La introducción del azufre puede
producirse entre diferentes etapas de activación. De preferencia,
ninguna etapa de oxidación se realiza cuando el azufre o un
compuesto azufrado se introduce en el catalizador. El azufre o un
compuesto azufrado puede ser introducido ex situ, es decir
fuera del reactor donde el procedimiento según la invención se
realiza, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el
procedimiento según la invención. En este último caso, el
catalizador se reduce de preferencia en las condiciones descritas
anteriormente, luego se sulfura mediante el paso por una carga que
contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto
conduce a la fijación de azufre sobre el catalizador. Esta carga
puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo hidrógeno conteniendo
H_{2}S, o un líquido conteniendo al menos un compuesto
azufrado.
De un modo preferido, el compuesto azufrado se
añade sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de
la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede introducirse en
el catalizador en presencia eventualmente de otro compuesto. El
catalizador se seca seguidamente, luego se transfiere al reactor que
sirve para realizar el procedimiento de la invención. En este
reactor, el catalizador se trata entonces bajo hidrógeno con el fin
de transformar al menos una parte del níquel en sulfuro. Un
procedimiento que es adecuado particularmente para la invención es
el descrito en las patentes
FR-B-2.708 596 y
FR-B-2 708 597.
Después de la sulfuración, el contenido en
azufre del catalizador se encuentra en general comprendido entre 0,5
y 25% en peso, de preferencia entre el 4 y el 20% en peso.
La hidrodesulfuración de la fracción ligera de
la gasolina tiene por objeto, utilizando el catalizador descrito
anteriormente, convertir en H_{2}S los compuestos azufrados de la
fracción, con el fin de obtener un efluente, que después de la
mezcla con la gasolina pesada desulfurada responderá a las
especificaciones deseadas en términos de contenido en compuestos
azufrados. La fracción ligera producida tiene el mismo intervalo de
destilación y un índice de octanaje un poco más bajo, debido a la
saturación parcial, pero inevitable, de las olefinas.
Las condiciones operativas del reactor de
hidrotratamiento según la presente invención deben ajustarse con el
fin de alcanzar el nivel de hidrodesulfuración deseado, y con el fin
de minimizar la pérdida en octanaje resultante de la saturación de
las olefinas. El catalizador utilizado en el procedimiento según la
invención permite generalmente convertir como máximo el 70% de las
olefinas, de preferencia como máximo el 60-65% de
las olefinas, y más preferentemente menos de un 20% de las olefinas
(siendo las diolefinas total o prácticamente totalmente
hidrogenadas). Con el catalizador del procedimiento según la
invención, es así posible alcanzar porcentajes de hidrodesulfuración
elevados limitando la pérdida de olefinas y por consiguiente la
disminución del índice de octanaje.
La hidrodesulfuración de la fracción ligera se
realiza en presencia de hidrógeno, con el catalizador a base de
níquel a una temperatura comprendida entre aproximadamente 160ºC y
aproximadamente 420ºC, bajo una presión baja a moderada,
generalmente comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente
8 MPa. La velocidad espacial del líquido se encuentra comprendida
entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 h^{-1} (expresada
en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), de
preferencia entre 1 y 8 h^{-1}. La relación H_{2}/HC se ajusta
en función de los porcentajes de hidrodesulfuración deseados dentro
de la gama comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente
600 litros por litro.
De preferencia la temperatura se encuentra
comprendida entre 200ºC y 400ºC, y de forma muy preferida entre
290ºC y 350ºC. De preferencia la presión se encuentra comprendida
entre 1 y 3 MPa.
La fracción correspondiente a la gasolina pesada
se somete a un hidrotratamiento (hidrodesulfuración) convencional
realizado sobre un catalizador de hidrotratamiento convencional con
el fin de convertir en H_{2}S los compuestos azufrados de la
fracción, y con el fin de obtener un efluente, después del mezclado
con la gasolina ligera desulfurada, que responde a las
especificaciones deseadas en términos de contenido en compuestos
azufrados.
La fracción pesada así desulfurada presenta el
mismo intervalo de destilación y un índice de octanaje un poco más
bajo que antes del hidrotratamiento, debido a la saturación total de
las olefinas. Esta pérdida de octanaje se limita pues la fracción
pesada (la gasolina pesada) presenta un contenido en olefinas
generalmente inferior al 20% en peso y de preferencia inferior al
10% en peso.
Las condiciones operativas del reactor de
hidrotratamiento según la presente invención deben ajustarse para
alcanzar el nivel de desulfuración deseado. Se convierte
generalmente al menos un 90% de los compuestos azufrados presentes
en la gasolina pesada en H_{2}S.
La fracción pesada se sometió a un
hidrotratamiento, en presencia de hidrógeno, con un catalizador
constituido por cobalto y al menos un metal del grupo VIb soportados
a una temperatura comprendida entre aproximadamente 160ºC y
aproximadamente 420ºC, bajo una presión generalmente comprendida
entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 8 MPa.
La velocidad espacial del líquido está
comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 h^{-1}
(expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por
hora), de preferencia entre 1 y 6 h^{-1}. La relación H_{2}/HC
se ajusta en función de los porcentajes de desulfuración deseados en
la gama de 100 a 600 litros por litro y preferentemente de 300 a 600
litros por litro.
De preferencia la temperatura está comprendida
entre 200ºC y 300ºC. De preferencia la presión está comprendida
entre 2 y 4 MPa.
Para realizar la reacción de hidrotratamiento de
la gasolina pesada según el procedimiento de la invención, se
utiliza en general al menos un catalizador convencional de
hidrodesulfuración, que comprende cobalto, al menos un metal del
grupo VIb (metales del grupo 6 de la nueva clasificación, es decir
el cromo, el molibdeno o el tungsteno), sobre un soporte apropiado.
El metal del grupo VIb, cuando está presente, es generalmente el
molibdeno o el tungsteno. Combinaciones tales como
cobalto-molibdeno son preferidas. El soporte del
catalizador es habitualmente un sólido poroso, tal como por ejemplo
una alúmina, una sílice-alúmina u otros sólidos
porosos, tales como por ejemplo la magnesia, la sílice o el óxido de
titanio, solos o en mezcla con alúmina o
sílice-alúmina.
El procedimiento según la invención tal como se
describe más arriba puede ser por ejemplo realizado en una
configuración que comprende, en un primer tiempo, la separación, por
ejemplo una destilación, de la gasolina en dos fracciones:
- una fracción ligera, cuyos puntos inicial y
final son por ejemplo de 20ºC y 160ºC respectivamente, y que incluye
la parte más grande de las olefinas y una parte de los compuestos
azufrados,
- una fracción pesada, cuyo punto inicial es por
ejemplo superior a 160ºC, y que incluye los compuestos azufrados más
pesados y, como compuestos insaturados, pocas olefinas, pero
principalmente compuestos aromáticos.
Cada una de las dos fracciones se somete
entonces a una hidrodesulfuración, en las condiciones descritas más
arriba, con el fin de eliminar caso totalmente el azufre de la
fracción pesada y eliminar una parte del azufre presente en la
fracción ligera, limitándose de preferencia a alcanzar el contenido
en azufre necesario para que el producto obtenido por la mezcla de
las dos fracciones hidrodesulfuradas presente un contenido en azufre
correspondiente a las especificaciones buscadas.
Otra posibilidad consiste en colocar las zonas
de reacción donde se realizan las reacciones de hidrodesulfuración
fracciones ligeras y pesadas de la gasolina en el exterior de la
zona de destilación, pero utilizando como carga de las zonas de
reacción de hidrodesulfuración fracciones líquidas extraídas de
bandejas de la zona de destilación, con reciclado de los efluentes
desulfurados hacia la indicada zona de destilación, a uno o más
niveles situados por encima o por debajo, de preferencia en la
proximidad, de los niveles de extracción.
Resulta igualmente posible realizar otra
configuración, en la cual los catalizadores de hidrotratamiento que
consideran tratar las fracciones ligeras y pesadas de la gasolina se
colocan directamente en la zona de destilación permitiendo la
separación de la fracción ligera de la fracción pesada.
Los ejemplos dados a continuación ilustran la
invención sin limitar con ello el alcance.
La tabla 1 presenta las características de la
carga (gasolinas de craqueo catalítico) tratadas por el
procedimiento según la invención. Los métodos de análisis utilizados
para caracterizar las cargas y efluentes son los siguientes:
- -
- cromatografía en fase gaseosa (CPG) para los constituyentes hidrocarbonados;
- -
- método NF M 07022/ASTM D 3227 para los mercaptanos;
- -
- método NF M 07052 para el azufre total:
- -
- método NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 para el índice de octanaje buscado;
- -
- método NF EN 25163/m 07026-1 ISO 5163/ASTM D 2700 para el índice de octanaje motor.
\vskip1.000000\baselineskip
| Carga | |
| Densidad | 0,75 |
| Punto inicial (ºC) | 80ºC |
| Punto final (ºC) | 240ºC |
| Contenido en olefinas (% vol.) | 25 |
| S total (ppm) | 4500 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 |
| RON | 95 |
| MON | 82 |
| (RON + MON)/2 | 88,50 |
Ejemplo
1
(Comparativo)
Se colocaron 25 ml de catalizador HR306C®,
comercializado por la Sociedad Procatalyse, en el reactor de
hidrodesulfuración. El catalizador se sulfuró primeramente mediante
tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3,4 MPa a 350ºC, en
contacto con una carga constituida por un 2% de azufre en forma de
dimetildisulfuro en n-
heptano.
heptano.
Las condiciones operativas de hidrodesulfuración
son las siguientes: T = 270ºC, VVH = 4 h^{-1}, H_{2}/HC = 125
I/I, P=2,7 MPa. En estas condiciones, el efluente después de la
desulfuración tiene las características descritas en la
tabla 2.
tabla 2.
| Carga | Efluente | |
| S total (ppm) | 4500 | 315 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 | 150 |
| Olefinas (% vol.) | 25 | 8 |
| MON | 82 | 76 |
| RON | 95 | 85 |
| (RON + MON)/2 | 88,5 | 80,5 |
| Pérdida en octanaje | - - | 8 |
| % HDS* | 93,1 | |
| % HDO** | 68 | |
| * \hskip0.1cm % HDS designa el porcentaje de hidrodesulfuración | ||
| ** % HDO designa el porcentaje de hidrogenación de las olefinas |
Ejemplo
2
(Según la
invención)
La gasolina cuyas características se describen
en la tabla 1 se fracciona en dos fracciones, una que presenta un
punto final de 110ºC (fracción ligera) la otra un punto inicial de
110ºC (fracción pesada). Las características de las gasolinas
destiladas y el rendimiento de cada fracción se describe en la tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Carga | Gasolina ligera | Gasolina pesada | |
| Volumen (%) | 45 | 55 | |
| S total (ppm) | 4500 | 1600 | 6900 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 | 0 | 0 |
| Olefinas (% vol.) | 25 | 46 | 7,5 |
| Punto inicial (ºC) | 80 | 80 | 110 |
| Punto final (ºC) | 240 | 110 | 240 |
La fracción pesada de la gasolina se somete a
una hidrodesulfuración sobre un catalizador de hidrotratamiento
convencional en reactor tubular isotermo. 25 ml de catalizador
HR306C®, comercializado por la Sociedad Procatalyse, se colocaron en
el reactor de hidrodesulfuración. El catalizador se sulfura
primeramente por tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3,4
MPa a 350ºC, en contacto con una carga constituida por un 2% de
azufre en forma de dimetildisulfuro en
n-heptano.
Las condiciones operativas de la
hidrodesulfuración son las siguientes:
T = 280ºC, VVH = 4 h^{-1}, H_{2}/HC = 125
l/l, P=2,7 MPa. En estas condiciones, el efluente después de la
hidrodesulfuración presenta un contenido en azufre inferior a 1 ppm
y un contenido en olefina inferior al 1% vol.
La fracción ligera de la gasolina se somete a un
hidrotratamiento sobre un catalizador constituido por níquel
soportado, en reactor tubular isotermo. El catalizador se preparó
como sigue:
Se preparó a partir de una alúmina de transición
de 140 m^{2}/g que se presenta en forma de bolas de 2 mm de
diámetro. El volumen poroso es de 1 ml/g de soporte. Se impregnó 1
kilogramo de soporte mediante 1 litro de solución de nitrato de
níquel. El catalizador se secó seguidamente a 120ºC y se calcinó
bajo corriente de aire a 400ºC durante una hora. El contenido en
níquel del catalizador fue del 20% en peso. El catalizador (100 ml)
se sulfuró seguidamente por tratamiento durante 4 horas bajo una
presión de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto con una carga que contiene
un 4% de azufre en forma de dimetildisulfuro en
n-heptano.
La hidrodesulfuración de la gasolina ligera se
realizó entonces. La temperatura fue de 280ºC, el caudal de carga es
de 200 ml/hora. La relación H_{2}/carga expresada en litros de
hidrógeno por litro de carga fue de 400, la presión operativa fue de
2,7 MPa.
En estas condiciones, el análisis del efluente
líquido condujo a los resultados presentados en la tabla 5.
| Gasolina ligera | Gasolina ligera desulfurada | |
| S total (ppm) | 1600 | 700 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 | 20 |
| Olefinas (% vol.) | 46 | 43 |
| Punto inicial (ºC) | 80 | 80 |
| Punto final (ºC) | 110 | 110 |
La gasolina ligera y la gasolina pesada
desulfuradas por separado se mezclan entonces. El producto obtenido
presenta las características siguientes:
| Carga | Gasolina desulfurada | |
| S total (ppm) | 4500 | 315 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 | 9 |
| Olefinas (% vol.) | 25 | 19,5 |
| MON | 82 | 81,2 |
| RON | 95 | 92 |
| (RON + MON)/2 | 88,5 | 86,6 |
| Pérdida en octanaje | - - | 1,9 |
| % HDS* | 93,1 | |
| % HDO** | 22 | |
| * \hskip0.1cm % HDS designa el porcentaje de hidrodesulfuración | ||
| ** % HDO designa el porcentaje de hidrogenación de las olefinas. |
Ejemplo
3
(Comparativo)
La gasolina cuyas características se describen
en la tabla 1 se fraccionó en dos fracciones, una presentando un
punto final de 110ºC (fracción ligera) la otra un punto inicial de
110ºC (fracción pesada). Las características de las gasolinas
destiladas y el rendimiento de cada fracción se describen en la
tabla 3 del ejemplo 2.
La fracción pesada de la gasolina se somete a
una hidrodesulfuración sobre un catalizador de hidrotratamiento
convencional en reactor tubular isotermo. 25 ml de catalizador
HR306C®, comercializado por la Sociedad Procatalyse, se colocaron en
el reactor de hidrodesulfuración. El catalizador se sulfura
primeramente mediante tratamiento durante 4 horas bajo una presión
de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto con una carga constituida por un 2%
de azufre en forma de dimetildisulfuro en
n-heptano.
Las condiciones operativas de la
hidrodesulfuración son las siguientes: T = 280ºC, VVH = 4 h^{-1},
H_{2}/HC = 125 l/l, P = 2,7 MPa. En estas condiciones, el efluente
después de la hidrodesulfuración presenta un contenido en azufre
inferior al 1 ppm y un contenido en olefina inferior al 1% vol.
La fracción ligera de gasolina se sometió a una
hidrodesulfuración sobre el catalizador HR306C® en reactor tubular
isotermo. El catalizador se sulfura primeramente mediante
tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3,4 MPa a 350ºC, en
contacto con una carga constituida por un 2% de azufre en forma de
dimetildisulfuro en n-heptano.
La hidrodesulfuración de la gasolina ligera se
realiza entonces en las condiciones siguientes: T = 220ºC, VVH = 4
h^{-1}, H_{2}/HC = 400 l/l, P=2,7 MPa.
En estas condiciones, el análisis del efluente
líquido condujo a los resultados presentados en la tabla 7.
| Gasolina ligera | Gasolina ligera desulfurada | |
| S total (ppm) | 1600 | 700 |
| S ex mercaptanos ppm) | 0 | 250 |
| Olefinas (% vol.) | 46 | 36 |
| Punto inicial (ºC) | 80 | 80 |
| Punto final (ºC) | 110 | 110 |
La gasolina ligera y la gasolina pesada
desulfuradas por separado se mezclan entonces. El producto obtenido
presenta las características siguientes:
| Carga | Gasolina desulfurada | |
| S total (ppm) | 4500 | 315 |
| S ex mercaptanos (ppm) | 0 | 113 |
| Olefinas (% vol.) | 25 | 16 |
| MON | 82 | 78,6 |
| RON | 95 | 88,6 |
| (RON + MON)/2 | 88,5 | 83,6 |
| Pérdida en octanos | - - | 4,9 |
| % HDS* | 93,1 | |
| % HDO** | 36 | |
| * \hskip0.1cm % HDS designa el porcentaje de hidrodesulfuración | ||
| ** % HDO designa el porcentaje de hidrogenación de las olefinas. |
Claims (8)
1. Procedimiento de producción de gasolina con
bajo contenido en azufre, en el cual el indicado procedimiento
comprende:
- una separación de una gasolina que contiene
azufre en una fracción ligera y una fracción pesada, siendo elegido
el punto de fracción de forma que la fracción ligera incluya la
mayor parte de las olefinas de la carga y la fracción pesada
presente un contenido en olefinas inferior al 20% en peso,
- una hidrodesulfuración de la fracción ligera
sobre un catalizador constituido por níquel soportado,
- una hidrodesulfuración de la fracción pesada
sobre un catalizador constituido por cobalto y al menos un metal del
grupo VIb soportados, y
- la mezcla de las fracciones desulfuradas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el cual la gasolina que contiene azufre procede de un procedimiento
de craqueo catalítico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual el metal del grupo VIb es el molibdeno o el
tungsteno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores en el cual se realiza, antes de la
separación, una hidrogenación de los dienos presentes en la fracción
de gasolina que contiene azufre .
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores en el cual el punto de fracción entre la
fracción ligera y la fracción pesada se sitúa a una temperatura
inferior a 160ºC.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores en el cual la hidrodesulfuración de la
fracción ligera y la hidrodesulfuración de la fracción pesada son
realizadas en presencia de hidrógeno, a una temperatura comprendida
entre los 160ºC y los 420ºC, bajo una presión comprendida entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 8 MPa, con una velocidad
espacial del líquido comprendida entre aproximadamente 0,5 h^{-1}
y una relación H_{2}/HC comprendida entre aproximadamente 100 y
aproximadamente 600 litros por litro.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la separación se realiza en
una columna de destilación y en el cual las cargas de los reactores
de hidrodesulfuraciones son extraídas a dos niveles diferentes de la
indicada columna y los efluentes de los indicados reactores son
reenviados a la indicada columna.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la separación se realiza en
una columna de destilación y en el cual los catalizadores de
hidrodesulfuración se colocan en el interior de la indicada
columna.
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