CN103059948A

CN103059948A - 一种汽油改质方法

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Publication number: CN103059948A
Application number: CN2011103212836A
Authority: CN
Inventors: 尤百玲; 关明华; 赵乐平; 庞宏; 牛世坤; 房莹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059948B

Abstract

本发明公开了一种汽油改质的方法。从催化裂化蒸馏塔侧线分馏出汽油轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇转化为二硫化物，脱臭产物与热催化柴油混合经预分馏塔分馏出轻馏分和柴油馏分；FCC分馏塔所得重馏分进行加氢预处理，脱除不稳定的二烯烃及硫醇，再通过高活性/低活性组合进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与脱臭后轻馏分混合得到清洁汽油产品。与现有技术相比，本发明方法可以生产出硫含量＜10μg/g，辛烷值损失≯1.5个单位的清洁汽油产品。同时可以避免氧化脱臭产生的胶质和二烯烃在高温下产生的结焦前驱物影响加氢装置的正常运行，延长装置运转周期。本发明方法具有广泛的原料适应性和灵活性，工艺技术成熟，可靠性高。

Description

一种汽油改质方法

技术领域

本发明涉及一种汽油改质的方法，具体地说，本发明涉及一种生产超低硫汽油，同时避免装置结焦，延长装置运转周期的方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v%， 2009年后实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油（ULSG）”新标准。美国U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v%，U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量≯30μg/g；中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，重点地区执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。2013年前后，北京、上海等大城市清洁汽油将会执行欧V标准，要求硫含量≯10μg/g。

目前，催化裂化（FCC）是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US 6692635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～92.0%，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值（RON）损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～90.0%，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值（RON）损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((RON+MON)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 101307255A介绍了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法是先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法可以生产硫含量≯10μg/g的汽油产品。但是固定床氧化脱臭会造成汽油组分与氧接触，加速了生焦，不利于装置的长周期运转。

在现有技术中，FCC汽油生产低硫清洁汽油产品的主要问题在于几方面矛盾不能同时兼顾解决，如脱硫深度与辛烷值损失之间的矛盾、加氢脱硫条件下硫化物脱除与硫醇生成之间的矛盾、脱臭与脱硫之间的矛盾等，使得现有工艺技术不能同时获得低硫、辛烷值损失少、硫醇合格的清洁汽油产品。另外，现有技术方法的灵活性较差，对不同原料的适应性较差，不利于装置的长周期运转。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种汽油改质方法，采用分段处理的方法，获得硫含量≯10μg/g清洁汽油，同时辛烷值损失少，装置运转周期长。

本发明汽油改质的方法包括下列步骤：

（1）调整催化裂化装置蒸馏塔的操作，在FCC蒸馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的切割温度为40℃～80℃；

（2）将步骤（1）中的轻馏分进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物；

（3）将步骤（2）中所得氧化脱臭产物和热催化柴油馏分混合，经加氢预分馏塔分馏出轻汽油馏分和柴油馏分，柴油馏分作为柴油加氢装置进料；

（4）步骤（1）中催化裂化蒸馏塔分馏出的重馏分与氢气混合，进入预处理反应器，选择性加氢脱除二烯烃和硫醇；

（5）步骤（4）所得预处理产物通过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

（6）将步骤（5）得到的加氢产物与将步骤（3）所得轻馏分混合得到硫含量小于10μg/g的清洁汽油产品。

步骤（1）所述的调整催化裂化装置蒸馏塔的操作可以通过增加一条催化汽油重馏分侧线实现。所述的催化裂化汽油轻馏分与重馏分的切割点温度为40～80℃，优选为50～70℃。

步骤（2）所述的固定床氧化脱臭可以采用本领域普通的方法进行，如以磺化钛菁钴为催化剂以空气为氧化剂的氧化脱臭过程，脱臭处理后的脱臭汽油硫醇硫一般可以达到≯10μg/g。

步骤（3）所述的热催化柴油馏分为催化裂化装置蒸馏塔引入的侧线产品，或者是从空冷器前引入的催化裂化柴油，催化柴油馏分的干点一般为330～380℃。催化裂化热柴油的温度一般为60℃～290℃，优选100℃～160℃。所述的加氢预分馏塔中，脱臭汽油轻馏分的干点控制为40～80℃，优选为50～70℃，可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。

步骤（4）中所述的预处理反应器中装填的预处理催化剂的组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜为20.0wt%～50.0wt%，最好为30.0wt%～40.0wt%；氧化锌为50.0wt%～80.0wt%，最好为60.0wt%～70.0wt%；氧化铜与氧化锌重量比范围为2∶1～1∶4，最佳范围为1∶1～1∶2；BET比表面积为30～60m²/g，最佳范围为35～45m²/g；孔容为0.1～0.25cm³/g，最佳范围为0.15～0.20cm³/g；平均孔直径为10～25nm，最佳范围为15～20nm。

所提供的预处理催化剂的制备方法为：将可溶性铜盐和锌盐的共沉淀溶液与一种有机酸溶液或有机酸铵盐溶液沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性铜盐和锌盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧得到氧化铜与氧化锌混合物，最后压制成汽油馏分脱硫醇催化剂，催化剂可以是片状、柱状、条状、球状或其它适宜的形状。

其中所述的可溶性铜盐和锌盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。

步骤（4）中所述的重馏分加氢预处理的条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为50∶1～500∶1，反应温度为 130℃～220℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。在本步骤中，在预处理催化剂的作用下，重馏分中含有的少量硫醇和二烯烃分别被加氢脱除，从而减缓了重馏分加氢脱硫反应器发生结焦的机会，延长了下游加氢脱硫反应器的运转周期。

步骤（5）所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂中，一般通过改变催化剂中活性金属的含量以调节催化剂的活性，催化剂中活性金属含量以氧化物计可以相差5.0wt%～18.0wt%，优选相差8.0wt%～15.0wt%。加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt%～20.0wt%，优选为10.0wt%～18.0wt%；助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt%～12.0wt%，特别是3.0wt%～10.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%。反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。

所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为：沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。其中高活性催化剂/低活性催化剂的装填体积之比为20/80～80/20。

步骤（4）和步骤（5）所使用的氢气中H₂S含量≯300μL/L，优选≯50μL/L，一般采用循环氢脱H₂S实现，控制加氢脱硫过程使用氢气中H₂S的含量，可以有效控制加氢产物中硫醇的生成。

步骤（4）和步骤（5）所使用的氢气中CO₂和/或CO含量≯50μg/g，优选≯10μg/g，控制加氢脱硫过程使用氢气中CO₂和/或CO的含量，可以有效控制催化剂的加氢脱硫率。

步骤（3）引入催化裂化装置分馏出的热催化柴油馏分，用来溶解无碱脱臭单元生成的少量结焦前驱物，从而可以减缓重汽油选择性加氢单元的结焦，延长汽油加氢脱硫装置的运转周期。同时预分馏塔引入催化柴油热进料，既减少了上游装置分馏单元冷却负荷，又提供了本装置预分馏塔所需的热量，进一步降低了预分馏塔和汽油选择性加氢装置的操作能耗。

步骤（3）氧化脱臭产物分馏出的轻馏分中的总硫含量可以达到不大于（≯）10μg/g，步骤（4）重馏分经预处理后，产物的总硫醇含量≯10μg/g，二烯烃含量≯0.2gI/100g，步骤（5）重馏分选择性加氢脱硫产物中的总硫含量可以达到≯10μg/g，混合产物的总硫含量可以达到≯10μg/g，辛烷值损失可以小于1.5个单位。

在现有技术中，FCC汽油生产低硫汽油产品的主要问题在于轻沸程石脑油中硫醇的转化、加氢脱硫过程辛烷值损失多、加氢脱硫过程伴随硫醇生成等。轻沸程石脑油中的含硫化物主要是硫醇，而较重沸程石脑油中的含硫化物主要是噻吩和其他杂环含硫化合物，所以单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。若想生产硫含量≯10μg/g的清洁汽油，必须将轻沸程石脑油中的硫醇脱除或转化为重的硫化物。固定床氧化脱臭方法可以将轻沸程石脑油中的硫醇转化为重的硫化物，同时不损失辛烷值，但是氧化脱臭过程同时会造成汽油组分与氧接触，加速了生焦，不利于装置的长周期运转。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出效果：

1、本发明仅对从催化裂化蒸馏塔出来催化裂化汽油轻馏分进行固定床氧化脱臭，并与热催化柴油混合，轻馏分中低沸点的硫醇转化成高沸点的二硫化物溶解在热催化柴油中，同时氧化脱臭生成的少量结焦前驱物因为馏程较重，也溶解在柴油馏分中。把柴油馏分作为柴油加氢装置进料，间接脱除了结焦前驱物，减缓了重汽油选择性加氢单元的结焦，延长装置运转周期。

2、虽然经过氧化脱臭脱除轻馏分中较高含量的硫醇硫，但重馏分中仍含有较多的二烯烃和硫醇。本发明中选用的加氢脱二烯烃和硫醇的催化剂，其活性组分区别于加氢脱硫催化剂常用的活性组分，如W、Mo、Ni、Co等，而采用了加氢活性较低的Cu和Zn组分。使用该催化剂对重馏分汽油进行预处理，选择性脱除活泼的二烯烃和硫醇，避免二烯烃在较高温度下缩合生焦，同样有助于延长装置的运转周期。

3、本发明中加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，反应物料先与高活性催化剂接触，后与低活性催化剂接触。由于加氢脱硫会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

4、尤其重要的是，本发明直接在催化裂化主分馏塔内对FCC汽油进行预分离，并分别对分离得到的轻馏分和重馏分分别进行处理，减少了降温、升温等温度大幅波动的操作，可以充分利用FCC汽油携带的热量；同时，热催化柴油与氧化脱臭后轻馏分一起进行分馏，也给加氢预分馏塔提供了大量的热量，从而可以大幅度降低催化汽油加氢预分馏塔和加氢装置的能耗，同时降低设备投资和操作费用。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法中所述的汽油原料为流化催化裂化（FCC）汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，其馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。

本发明方法中所述的固定床氧化脱臭工艺可采用现有技术中的任意形式，如采用无碱脱臭处理工艺等。固定床氧化脱臭工艺已经在许多专利文献中说明，如US4033806，US4481106，US4746494，US5741415，US5849656，US5858212，US5961819，CN1028765C，CN1031854A，CN1670134A等。因此，任何熟悉本领域的技术人员可以按照已有方法进行处理。

本发明所述的从催化裂化蒸馏塔分出的FCC汽油轻馏分与FCC汽油重馏分的切割点温度为40～80℃，优选为50～70℃，轻馏分的收率一般为汽油原料的20.0wt%～40.0wt%。氧化脱臭后分馏得到的轻馏分的干点控制为40～80℃，优选为50～70℃，氧化脱臭后分馏得到的轻馏分的总硫含量≯10μg/g；催化裂化汽油重馏分选择性加氢产物的总硫含量≯10μg/g。

本发明所述的脱H₂S循环氢优选控制H₂S含量≯50μL/L，CO₂和/或CO含量优选≯10μL/L。循环氢脱H₂S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂（如乙二醇胺）在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。上述脱H₂S方法为本领域普通知识，本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。

本发明提供的脱二烯烃和硫醇双功能催化剂铜盐和锌盐共沉淀过程如下：

以可溶性铜盐和锌盐为原料配制成共沉淀工作盐溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M；以有机酸或有机酸铵盐配制沉淀剂溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M，其pH值为3～7，最好为4～6；然后分别将工作盐溶液和沉淀剂溶液加热到15℃~70℃，最好为25℃～45℃。在保温和搅拌条件下，将它们混合在一起，得到悬浮共沉淀物，再经过保温老化、过滤、晾干等步骤得到共沉淀物滤饼。沉淀剂用量为超过工作盐溶液中铜离子和锌离子完全沉淀出来所需化学反应计量的5%～20%（以重量百分比计），最好为10%～15%（以重量百分比计）。有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。

上述的共沉淀方式可以是将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，或将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液中，也可以是在对它们分别加热后，同时加入到沉淀槽中。

上述的共沉淀过程可以是将工作盐和沉淀剂溶液分别加入到两个平行的高位槽中加热到15~70℃，最好为25~45℃，在保温和搅拌条件下同时加入到低位沉淀槽里。

本发明提供的脱二烯烃和硫醇双功能催化剂的制备过程为：

将所得共沉淀物滤饼先干燥，再焙烧，然后将所得到的氧化铜和氧化锌混合物与助压剂混合均匀，压制成型即制得催化剂。助压剂与上述氧化铜和氧化锌混合物重量之比为2～5%；助压剂可以是石墨、硬脂酸等；干燥温度为80℃～150℃，最好为100℃～120℃，时间6～10小时，最好为8～10小时；焙烧温度为300℃～500℃，最好为340℃～370℃，时间为2～6小时，最好为4～5小时。

上述的经过干燥、焙烧等步所得的氧化铜和氧化锌混合物也可以与助压剂和粘合剂一起混合均匀，压制成催化剂。粘合剂可以是氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐及硼酸盐等。当然，本发明使用的脱二烯烃和硫醇双功能催化剂还可以采用其它适宜方法制备。

脱二烯烃和硫醇双功能催化剂中可以含有其它助剂，以提高催化剂性能，常见助剂包括氧化铬、氧化锰、氧化镁、氧化钡、氧化铝等。

脱二烯烃和硫醇双功能催化剂在反应前需进行还原，还原采有本领域常规的方法进行。一种具体催化剂还原过程和条件为：将催化剂装置反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速一般为100～500h^-1，还原温度一般为160℃～300℃，恒温还原一般为1～10小时。

本发明所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂是指采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。

所述的高活性加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt%～20.0wt%，特别是10.0wt%～18.0wt%；助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt%～12.0wt%，特别是3.0wt%～10.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%，特别是1.5wt%～5.0wt%。所述的活性金属最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。助剂优选为磷、钾和氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。

本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明方法能够在研究法辛烷值（RON）损失不大于（≯）1.0个单位的情况下生产硫含量≯10μg/g、硫醇硫含量≯10μg/g、二烯值不大于（≯）0.2gI/100g的清洁汽油，满足炼油企业生产硫含量≯10μg/g清洁汽油的技术需要。

下面结合附图和实施例进一步本发明方法过程及效果。物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。

下面结合图1对本发明方法进行详细说明。

自催化裂化装置来的反应产物1在催化裂化装置分馏塔A中分馏，从侧线2分馏出催化裂化汽油轻馏分，进入氧化脱臭单元B实现硫醇转化，转化后的汽油轻馏分4与从催化裂化分馏塔来的催化裂化热柴油5混合，在预分馏塔D内分馏出催化裂化轻汽油6和催化柴油7，催化柴油7经换热器C换热后去柴油加氢装置11。从预分馏塔D内分馏出的催化裂化轻汽油6去产品调和。从催化裂化分馏塔A侧线分馏出的催化裂化汽油重馏分3进入预处理反应器E脱除二烯烃和硫醇，再进入加氢精制反应器F进行选择性加氢脱硫反应，反应产物8与催化裂化轻汽油6调和得到清洁汽油产品9。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例利用分步浸渍法制备一种高活性的MoO₃(13.0wt%)-CoO(4.0wt%) -P₂O₅(1.5wt%)-K₂O-(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉（Al₂O₃干基含量为78wt%），加入占Al₂O₃干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸水溶液200mL，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体。

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt%、K₂O含量为2.0wt%，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120mL浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(1.5wt%)-K₂O (2.0wt%)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为13.0wt%、CoO含量为4.0wt%，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入到氨含量为8%的去离子水，配成60mL浸渍液，然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，490℃下焙烧6小时，制备出高活性催化剂，简称HAC。低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例2

本实例利用共浸渍法制备一种低活性的MoO₃(3.0wt%)-CoO(1.0wt%)- K₂O(2.0wt%)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt%、CoO含量为1.0wt%和K₂O含量为2.0wt%，取定量钼酸铵、硝酸钴及硝酸钾，加入氨含量16%的去离子水，配成110mL浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧4小时，制备出低活性催化剂。该催化剂简称LAC，低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表1。

实例3

本实例制备一种脱硫醇催化剂。

将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将170克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，并将其PH值调节至3.0，然后分别加入到两个平行的高位罐中加热到20℃，待低位沉淀槽水浴加热到20℃时，开动搅拌器，在强搅拌下，在30分钟内两种溶液并流到沉淀槽中，然后在弱搅拌下老化0.5小时，然后将沉淀物放出，过滤，过夜晾干，得到共沉淀物滤饼，在110℃下干燥8小时，然后6小时由室温升至360℃，在360℃下恒温焙烧4小时，制得催化剂母体，然后加入适量石墨，混合均匀后压片成型，即得本发明脱硫醇催化剂，编号为RM-1。RM-1催化剂物性列于表1。

表1 实例1～实例3催化剂的物性

项目	实例1	实例2	实例2
				催化剂编号	HAC	LAC	RM-1
MoO₃, wt%	13.0	3.0	—
				CoO, wt%	4.0	1.0	—
K₂O, wt%	2.0	2.0	—
				P₂O₅, wt%	1.5	—	—
CuO，wt%	—	—	34.7
				ZnO，wt%	—	—	62.3
比表面积，m²/g	220	240	41.1
				孔容，mL/g	0.40	0.45	0.20
堆积密度，g/mL	0.79	0.73	0.70

实例4

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、从催化裂化装置分馏塔侧线分馏出<50℃催化裂化轻汽油；

(2)、<50℃催化汽油轻馏分氧化脱臭：

<50℃催化汽油轻馏分氧化脱臭催化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度40℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/轻汽油）1∶1条件下进行脱臭。

(3)、轻汽油氧化脱臭产物预分馏：

<50℃催化汽油轻馏分氧化脱臭产物，与热催化柴油混合进入预分馏塔分馏出<50℃轻馏分和柴油重馏分。<50℃轻馏分去产品调和，柴油馏分为溶解了转化的大分子硫化物和生焦前驱物的催化柴油。表2列出了从催化裂化分馏塔分出的<50℃FCC汽油轻馏分、>50℃FCC汽油重馏分和氧化脱臭后从预分馏塔分出的<50℃FCC汽油轻馏分和热柴油馏分的性质。

表2 实例4中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	<50℃轻馏分	>50℃重馏分	脱臭后<50℃轻馏分	分馏后热柴油馏分
						切割比例，wt%	100	25.8	74.2	-	-
密度，g/mL	0.7232	0.6456	0.7550	0.6456	0.94
						硫含量，μg/g	460	37	520	10	9800
硫醇硫含量，μg/g	34.2	61.9	12	7	—
						二烯值，gI/100g	2.78	1.20	3.32	1.20	—
烯烃含量，v%	25.6	35.0	16.0	35.0	—
						研究法辛烷值	92.4	94.8	90.5	94.8	—
馏程，℃	32～188	30～52	48～190	30～52	178~360

(4)、>50℃催化汽油重馏分加氢预处理：

反应器E中装入RM-1催化剂30毫升，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为400:1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。

还原后降温至160℃，切换>50℃催化汽油重馏分，汽油体积空速为2.0h^-1，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为100∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表3列出了原料和产物的主要性质。

(5)、>50℃催化汽油重馏分加氢脱硫：

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50mL一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为40/60。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v%；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时。

硫化结束后，切换原料油为>50℃重馏分预处理产物，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢和CO/CO₂的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至260℃。稳定运转100小时采样分析。表3列出了原料和产物的主要性质。

(6)、>50℃重馏分加氢脱硫产物与<50℃脱臭轻馏分混合

>50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<50℃轻馏分按照切割比例混合。表3列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表3 实例4油品的性质

项目	FCC汽油	>50℃重馏分预处理产物	>50℃重馏分加氢产物	混合油
					密度, g/mL	0.7232	0.7551	0.7551	0.7233
硫含量, μg/g	460	355.0	4.0	5.0
					硫醇硫含量, μg/g	34.2	7.0	3.0	3.0
二烯值，gI/100g	2.78	0.20	0.0	0.3
					烯烃含量, v%	25.6	15.9	11.5	22.5
研究法辛烷值	92.4	90.5	89.0	91.5
					C₅ ⁺收率, wt%		99.8	99.8	99.9
稳定运转周期，h			10000

从表3中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到5μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到3.0μg/g，烯烃含量由25.6v%降低到22.5v%，研究法辛烷值RON损失0.9个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt%，可以将劣质FCC汽油在较低的温度下加工为硫含量≯10μg/g的优质清洁产品。

同时催化裂化重馏分汽油经过加氢预处理将二烯值由3.32gI/100g降低到0.20gI/100g，硫醇硫含量由12μg/g降低到7μg/g，脱除了大部分的活泼二烯烃。避免二烯烃在较高温度下缩合生焦，装置可以长周期运转。

对比例1

本对比例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油脱硫醇

原料油脱硫醇氧化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度40℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/FCC汽油）1∶1条件下进行脱臭。

(2)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将脱臭后FCC汽油分离为<50℃轻馏分和>50℃重馏分，表4列出了FCC汽油、<50℃轻馏分和>50℃重馏分的性质。

(3)、>50℃重馏分加氢脱硫

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v%；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时。

硫化结束后，切换>50℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。稳定运转100小时采样分析。

(4)、>50℃重馏分加氢脱硫与<50℃轻馏分混合

>50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<50℃轻馏分按照切割比例混合。表5列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表4 对比例1中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	脱臭FCC汽油	<50℃轻馏分	>50℃重馏分
					切割比例，wt%	100	100	25.8	74.2
密度，g/mL	0.7232	0.7232	0.6456	0.7550
					硫含量，μg/g	460	455	10	590
硫醇含量，μg/g	34.2	8.8	7	10
					烯烃含量，v%	25.6	25.6	35.0	16.0
研究法辛烷值	92.4	92.4	94.8	90.5
					馏程，℃	32～188	32～188	30～52	48～190

表5 对比例1油品的性质

项目	FCC汽油	>50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/mL	0.7232	0.7551	0.7233
硫含量，μg/g	460	18.0	16.0
				硫醇硫含量，μg/g	34.2	6.0	6.2
烯烃含量，v%	25.6	11.0	21.5
				研究法辛烷值(RON)	92.4	88.5	91.2
C₅ ⁺收率，wt%	—	99.8	99.9
				稳定运转周期，h	—	2000	—

从表5中可以看出：本对比例可将FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到16μg/g，硫醇硫含量由34.2μg/g降低到6.2μg/g，烯烃含量由25.6v%降低到21.5v%，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt%。

可以看出，与对比例1相比，本发明实例4的产品硫含量更低，而且辛烷值损失更小。同时本发明的工艺流程因为仅对催化裂化汽油轻馏分进行氧化脱臭，同时把氧化脱臭产生的生焦前驱物分离开，避免在加氢装置生焦。同时对催化裂化重馏分先预处理脱除二烯烃和硫醇，避免了二烯烃在高温下缩合生焦，可以延长装置的稳定运转周期。

实例5

本实例给出另一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、在催化裂化装置分馏塔内对FCC汽油进行预分离，得到<70℃催化汽油轻馏分和>70℃催化汽油重馏分。

(2)、<70℃催化汽油轻馏分氧化脱臭

<70℃催化汽油轻馏分氧化脱臭催化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买)，在压力0.5MPa、温度40℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/轻汽油）1∶1条件下进行脱臭。

(3)、轻汽油氧化脱臭产物预分馏

<70℃催化汽油轻馏分氧化脱臭产物，与热催化柴油混合进入预分馏塔分馏出<70℃轻馏分和柴油馏分。<70℃轻馏分去产品调和，柴油馏分为溶解了转化的大分子硫化物和生焦前驱物的催化柴油。表6列出了从催化裂化分馏塔分出的<70℃FCC汽油轻馏分、>70℃FCC汽油重馏分和氧化脱臭后从预分馏塔分出的<70℃FCC汽油轻馏分和热催化柴油的性质。

(4)、>70℃催化汽油重馏分加氢预处理

反应器E中装入RM-1催化剂30毫升，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为400∶1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。

还原后降温至150℃，切换进料为>50℃催化汽油重馏分，汽油体积空速为2.0h^-1，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为200∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表7列出了原料和产物的主要性质。

(5)、>70℃催化汽油重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50mL一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为60/40。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v%；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，切换原料油为>70℃重馏分加氢预处理产品，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢和CO/CO₂的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。稳定运转100小时采样分析。

(6)、>70℃重馏分加氢脱硫与<70℃轻馏分混合

>70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<70℃轻馏分按照切割比例混合。表7列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表6 实例5中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

项目	FCC汽油	<70℃轻馏分	>70℃重馏分	脱臭后<70℃轻馏分	分馏后热柴油馏分
						切割比例，wt%	100	35.2	64.8	-	-
密度，g/mL	0.7110	0.6308	0.7510	0.6308	0.94
						硫含量，μg/g	660	118	900	7	9800
硫醇硫含量，μg/g	32	44.6	16	3	—
						二烯值，gI/100g	3.25	2.20	3.85	2.20	—
烯烃含量，v%	31.0	40	22	40.0	—
						研究法辛烷值	93.3	94.0	91.0	94.0	—
馏程，℃	32～178	30～71	68～179	30～71	178～360

表7 实例5油品的性质

项目	FCC汽油	>70℃重馏分预处理产物	>70℃重馏分加氢产物	混合油
					密度，g/mL	0.7110	0.7511	0.7511	0.7110
硫含量，μg/g	660	785	6.0	5.0
					硫醇硫含量，μg/g	32.0	8.0	4.0	3.8
二烯值，gI/100g	3.25	0.3	0.0	0.3
					烯烃含量，v%	31.0	21.0	15.3	27.0
研究法辛烷值	93.3	90.8	88.8	92.0
					C₅ ⁺收率，wt%		99.9	99.8	99.9
稳定运转周期，h			9000

从表7中可以看出：本发明的方法可以将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到5μg/g，硫醇硫含量由32.0μg/g降低到3.8μg/g，烯烃含量由31.0v%降低到27.0v%，研究法辛烷值损失1.3个单位， C₅ ⁺汽油收率99.9wt%；重汽油经加氢预处理后二烯值由3.85gI/100g降低到0.3gI/100g，硫醇硫含量由16μg/g降低到8.0μg/g，脱除了易生焦物质，使装置稳定运转，稳定运转周期达到9000小时。

Claims

1.一种汽油改质方法，包括下列步骤：

（3）将步骤（2）中所得氧化脱臭产物和热催化柴油馏分混合，经加氢预分馏塔分馏出轻汽油馏分和柴油馏分，轻汽油馏分的干点为40～80℃；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的热催化柴油馏分为催化裂化装置蒸馏塔引入的侧线产品，或者是从空冷器前引入的催化裂化柴油，催化柴油馏分的干点为330～380℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的轻馏分与重馏分的切割点温度为50～70℃，步骤（3）中所述轻汽油馏分的干点为50～70℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的重馏分加氢预处理的条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为50∶1～500∶1，反应温度为 130℃～220℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述预处理反应器中装填的预处理催化剂的组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜为20.0wt%～50.0wt%，氧化锌为50.0wt%～80.0wt%，氧化铜与氧化锌重量比范围为2∶1～1∶4；BET比表面积为30～60m²/g，孔容为0.1～0.25cm³/g，平均孔直径为10～25nm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的高活性催化剂中金属氧化物含量为8.0wt%～20.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%；低活性催化剂中金属氧化物含量为1.0wt%～12.0wt%，助剂含量为1.0wt%～6.0wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂床层的级配方式为：沿物料流动方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，其中高活性催化剂/低活性催化剂的装填体积之比为20/80～80/20。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述选择性加氢脱硫的工艺条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的预处理催化剂在反应前需进行还原，催化剂还原条件为：在纯氢或含氢氮气下，反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气体积空速为100～500h^-1，还原温度为160℃～300℃，恒温还原1～10小时。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的预处理催化剂的制备方法为：将可溶性铜盐和锌盐的共沉淀溶液与一种有机酸共沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性铜盐和锌盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧得到氧化铜与氧化锌混合物，最后压制成汽油馏分脱硫醇催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐和锌盐为铜和锌的氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。