CN101376822A - 一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。汽油脱硫醇催化剂以铜和锌为主要组分，采用共沉淀法制备，最优选采用有机酸或有机酸铵盐为沉淀剂制备。本发明催化剂用于汽油脱硫醇过程中时，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，脱硫醇反应后液体收率高、辛烷值损失很少，可以适用于各种汽油的脱硫醇过程。

Description

一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种汽油馏分脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如我国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H2S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢(H₂S)副产物，通常情况下，反应物的氢气中H₂S含量为1000～5000μg/g。由于HDS产物中仍含有一定量的烯烃，H₂S和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石油炼制与化工》，2006，37(7)：1～5]研究结果认为即使H₂气中H₂S为1700μg/g，与原料相比，产物中C₇硫醇硫含量增加46.6％。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工艺)可以将硫醇硫降低到低于10μg/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 1119398C介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4.0wt％至小于10.0wt％，氧化镍含量为1.0wt％～5.0wt％，氧化钴含量为0.01wt％～1.0wt％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0.3～0.9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含量由212μg/g降低到10μg/g，研究法辛烷值(RON)损失3.3个单位，马达法辛烷值(MON)损失3.0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种汽油馏分脱硫醇催化剂及其制备方法和应用，使用该催化剂在高选择性脱除汽油馏分中硫醇硫的情况下，产物辛烷值基本不损失。

本发明汽油馏分脱硫醇催化剂的重量组成为：氧化铜为20.0wt％～50.0wt％，最好为30.0wt％～40.0wt％；氧化锌为50.0wt％～80.0wt％，最好为60.0wt％～70.0wt％；氧化铜与氧化锌重量比范围为2:1～1:4，最佳范围为1:1～1:2；BET比表面积为30～60m²/g，最佳范围为35～45m²/g；孔容为0.1～0.25cm³/g，最佳范围为0.15～0.20cm³/g；平均孔直径为10～25nm，最佳范围为15～20nm。

本发明所提供催化剂的制备方法为：将可溶性铜盐和锌盐的共沉淀溶液与一种有机酸溶液或有机酸铵盐溶液沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性铜盐和锌盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧得到氧化铜与氧化锌混合物，最后压制成汽油馏分脱硫醇催化剂，催化剂可以是片状、柱状、条状、球状或其它适宜的形状。

所述的可溶性铜盐和锌盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。

本发明催化剂在汽油脱硫醇中的应用，包括：

催化剂还原：将催化剂装置反应器中，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比一般为100:1～500:1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。

汽油脱硫醇反应：催化剂还原后，进汽油原料以发生脱硫醇反应，反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比一般为100:1～500:1，反应温度一般为160℃～300℃，液时体积空速一般为0.5～10h^-1。

具体实施方式

汽油脱硫醇催化剂铜盐和锌盐共沉淀过程如下：

以可溶性铜盐和锌盐为原料配制成共沉淀工作盐溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M；以有机酸或有机酸铵盐配制沉淀剂溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M，其pH值为3～7，最好为4～6；然后分别将工作盐溶液和沉淀剂溶液加热到15℃～70℃，最好为25℃～45℃。在保温和搅拌条件下，将它们混合在一起，得到悬浮共沉淀物，再经过保温老化、过滤、晾干等步骤得到共沉淀物滤饼。沉淀剂用量为超过工作盐溶液中铜离子和锌离子完全沉淀出来所需化学反应计量的5％～20％(以重量百分比计)，最好为10％～15％(以重量百分比计)。有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。

上述的共沉淀方式可以是将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，或将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液中，也可以是在对它们分别加热后，同时加入到沉淀槽中。

上述的共沉淀过程可以是将工作盐和沉淀剂溶液分别加入到两个平行的高位槽中加热到15～70℃，最好为25～45℃，在保温和搅拌条件下同时加入到低位沉淀槽里。

汽油脱硫醇催化剂催化剂的具体制备过程为：

将所得共沉淀物滤饼先干燥，再焙烧，然后将所得到的氧化铜和氧化锌混合物与助压剂混合均匀，压制成型即制得催化剂。助压剂与上述氧化铜和氧化锌混合物重量之比为2～5％；助压剂可以是石墨、硬脂酸等；干燥温度为80℃～150℃，最好为100℃～120℃，时间6～10小时，最好为8～10小时；焙烧温度为300℃～500℃，最好为340℃～370℃，时间为2～6小时，最好为4～5小时。

上述的经过干燥、焙烧等步所得的氧化铜和氧化锌混合物也可以与助压剂和粘合剂一起混合均匀，压制成催化剂。粘合剂可以是氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐及硼酸盐等。当然，本发明使用的催化剂还可以采用其它适宜方法制备。

本发明催化剂汽油脱硫醇的加氢反应条件为：

本发明催化剂在使用前经过还原处理。可以在纯氢或含氢氮气下升到一定温度，经过恒温还原后，降温到汽油脱硫醇加氢反应温度下进汽油原料开始反应。

催化剂还原反应：将催化剂装置反应器中，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比一般为100:1～500:1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。反应系统压力最佳为0.8MPa～2.0MPa，氢气催化剂体积比最佳为200:1～400:1，还原温度最佳为200℃～260℃下恒温还原最佳为3～5小时。

脱硫醇反应：催化剂还原后，汽油原料进行脱硫醇反应，反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比一般为100:1～500:1，反应温度一般为160℃～300℃。反应系统压力最佳为0.8MPa～2.0MPa，氢气催化剂体积比最佳为200:1～400:1，反应温度最佳为200～260℃，液时体积空速最佳为2～6h^-1。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将170克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，并将其PH值调节至3.0，然后分别加入到两个平行的高位罐中加热到20℃，待低位沉淀槽水浴加热到20℃时，开动搅拌器，在强搅拌下，在30分钟内两种溶液并流到沉淀槽中，然后在弱搅拌下老化0.5小时，然后将沉淀物放出，过滤，过夜晾干，得到共沉淀物滤饼，在110℃下干燥8小时，然后6小时由室温升至360℃，在360℃下恒温焙烧4小时，制得催化剂母体，然后加入适量石墨，混合均匀后压片成型，即得本发明催化剂，编号为RM-1。RM-1催化剂物性列于表1。

比较例1

本例采用US4876402的方法以碳酸钠为共沉淀剂。

将417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液(16升)加热到约43℃，喷入处于机械搅拌中并恒温在60℃的15.7％(重量)的碳酸钠溶液12.75升中。沉淀混合物最后的pH值约7.9～8.5。在沉淀以后将铜—锌碱式碳酸盐进行过滤，然后用37.8℃～48.8℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，以除去其中的钠盐，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.1～0.15％(重量)。然后按实例1的步骤和条件干燥、焙烧和成型，制得催化剂，编号为RM-C。RM-C催化剂物性列于表1。

实例2

将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成700毫升工作盐溶液，将160克草酸铵配制成1500毫升沉淀剂溶液，其pH值为7.0左右。然后将盐溶液加入到低位槽中，共沉淀剂溶液加入到高位罐中，同时加热至55℃，在保温和搅拌条件下15分钟内，将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液，然后按实例1的程序和条件进行干燥、焙烧、成型制得催化剂，编号为RM-2。RM-2催化剂物性列于表1。

实例3

将151.8克硝酸铜和182.7克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将230克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，pH值为4.0。将工作盐溶液加入到高位罐中，沉淀剂溶液放于低位沉淀槽中，将工作盐溶液加热到45℃，将沉淀剂溶液加热至65℃，在保温和搅拌条件下，在20分钟内将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，然后按实例1的步骤和条件干燥、焙烧和成型，制得催化剂，编号为RM-3。RM-3催化剂物性列于表1。

表1 本发明催化剂与参比剂物性对比

实例4

本实例考察RM-1催化剂汽油脱硫醇反应性能。

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为300:1)，氢气压力为1.2MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原5小时。还原后降温至190℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300:1。进油稳定100小时后，采用分析。表2列出了原料和产物的主要性质。

表2 RM-1催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

比较例2

本实例考察RM-C催化剂汽油脱硫醇反应性能。

评价按照实例4的方法。表3列出了原料和产物的主要性质。

表3 RM-C催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

从表2和表3中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到500.0μg/g，硫醇含量由32μg/g降低到2.0μg/g，研究法辛烷值RON损失0.3个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％；参比的催化剂可将全馏分FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到550.0μg/g，硫醇含量由38μg/g降低到8.0μg/g，研究法辛烷值RON损失0.6个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。

实例5

本实例考察RM-2催化剂汽油脱硫醇反应性能。

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量30毫升，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为200:1)，氢气压力为1.6MPa，在4小时内由室温升至240℃，然后恒温还原3小时。还原后降温至200℃，进一种全馏分FCC汽油，汽油体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为200:1。进油稳定100小时后，采用分析。表4列出了原料和产物的主要性质。

表4 RM-2催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

实例6

本实例考察FCC汽油加氢脱硫和RM-3催化剂脱硫醇组合反应性能。

1)、FCC汽油加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器A中装入60ml一种MoO₃(8.0wt％)-CoO(3.5wt％)-P₂O₅(2.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0m％；硫化压力为1.0MPa，氢油体积比为400:1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为240℃下恒温7小时，在330℃下恒温7小时。

硫化结束后，降温至280℃。换进一种劣质全馏分FCC汽油原料油，氢分压为1.0MPa，体积空速为2.0h^-1。

2)、RM-3催化剂脱硫醇

反应器B中装入RM-3催化剂30毫升，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为400:1)，氢气压力为1.0MPa，在6小时内由室温升至260℃，然后恒温还原2小时。

还原后降温至220℃，进反应器A加氢脱硫产物，汽油体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为400:1。进油稳定100小时后，采用分析。表5列出了原料和产物的主要性质。

表5 RM-3催化剂处理全馏分FCC汽油原料及产物性质

从表5中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由480μg/g降低到9.0μg/g，硫醇含量由38μg/g降低到2.0μg/g，烯烃含量由25.0v％降低到19.2v％，研究法辛烷值RON损失1.5个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质全馏分FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品，研究法辛烷值RON损失≯1.5个单位。

Claims (10)

1、一种汽油脱硫醇催化剂，以催化剂的重量计组成为：氧化铜为20.0wt％～50.0wt％，氧化锌为50.0wt％～80.0wt％，氧化铜与氧化锌重量比范围为2:1～1:4，BET比表面积为30～60m²/g，孔容为0.1～0.25cm³/g，平均孔直径为10～25nm。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂重量计组成为：氧化铜为30.0wt％～40.0wt％，氧化锌为60.0wt％～70.0wt％，氧化铜与氧化锌重量比范围为1:1～1:2。

3、一种权利要求1所述汽油脱硫醇催化剂的制备方法，包括：将可溶性铜盐和锌盐的共沉淀溶液与一种有机酸或有机酸铵盐溶液沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性铜盐和锌盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧得到氧化铜与氧化锌混合物，最后压制成汽油馏分脱硫醇催化剂。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的可溶性铜盐和锌盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。

5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的共沉淀温度为15～70℃，催化剂压制过程中加入助压剂，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～10小时，焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为2～6小时。

6、权利要求1所述催化剂在汽油脱硫醇中的应用。

7、按照权利要求6所述的应用，其特征在于包括催化剂还原过程和汽油脱硫醇反应过程。

8、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的催化剂还原过程包括：将催化剂装置反应器中，在反应系统压力0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比为100:1～500:1，还原温度为160℃～300℃下恒温还原1～10小时。

9、按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢气催化剂体积比为100:1～500:1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。

10、按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述的脱硫醇反应条件为：反应压力为0.8MPa～2.0MPa，氢气催化剂体积比最佳为200:1～400:1，反应温度为200～260℃，液时体积空速为2～6h^-1。