CN1294240C

CN1294240C - 一种劣质汽油深度加氢处理方法

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Publication number: CN1294240C
Application number: CNB2004100209333A
Authority: CN
Inventors: 赵乐平; 胡永康; 方向晨; 庞宏; 李扬; 王祥生
Original assignee: Dalian University of Technology; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Dalian University of Technology; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2024-07-06
Also published as: CN1718687A

Abstract

本发明涉及一种劣质汽油深度加氢处理方法，将FCC全馏份汽油在较低温度下首先进行脱双烯烃处理，然后在较高温度下进行芳构化等改质处理和加氢脱硫处理，其中加氢脱硫催化剂选择含有氧化铜和/或氧化锌的加氢精制催化剂，可以在较高温度下选择性地脱除有机硫化物。本发明方法解决了现有技术中劣质汽油深度精制工艺复杂、辛烷值损失大等问题，主要用于FCC、焦化等劣质汽油的加氢深度精制处理。

Description

一种劣质汽油深度加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种高硫含量、高烯烃含量劣质汽油深度加氢处理方法，特别是催化裂化汽油深度脱硫、改质和降烯烃组合工艺。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和烯烃含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NO_x)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。如欧洲IV汽车尾气标准要求2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，烯烃含量为14v％～18v％；美国U.S.EPATier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g，烯烃含量不大于14v％。

催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～1200μg/g，烯烃含量一般为40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(简称为RON)一般为90～94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80wt％～90wt％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足清洁汽油新规格的关键。

采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量技术中的难点。

现有技术中提出了许多方案来除去催化汽油中的硫化物和降低烯烃，同时，尽可能减少产物辛烷值的损失。US5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形裂化组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和，其不足之处主要是汽油的收率降低。US6,083,379介绍了另一种催化汽油芳构化与加氢脱硫组合工艺，芳构化和加氢脱硫分别在两个反应器中进行。其特点是预分馏的催化裂化汽油轻馏分首先经过锌和硼改性的ZSM-5催化剂高温芳构化处理来提高辛烷值，然后中间产物再与重馏分混合，混合物再在传统的Mo-Co-Ni/Al₂O₃加氢脱硫催化剂上低温加氢脱硫，这样可以使催化裂化汽油的硫含量由300μg/g降低到小于10μg/g，而辛烷值还稍微增加，但该工艺流程较为复杂，通常的加氢精制催化剂需要在较低温度下(一般300℃以下)操作，而芳构化等改质反应的温度较高(一般400℃左右)，因此两个过程必须在相独立的反应器中进行。EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化处理。该流程的脱硫功能较差，对于硫含量较高的汽油不适用。

催化裂化汽油除了含有大量(45.0v％左右)的烯烃外，通常含有一定量的双烯烃，一般情况下双烯值为1.5～3.0克碘/100克油(gI/100g)。在高温下，双烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压降)，缩短装置的开工周期。如果采用常规加氢精制催化剂脱除双烯烃，则烯烃也有较多的饱和反应，在增加氢气消耗的同时，对后续利用烯烃的改质反应有较大不利影响，产品的辛烷值等损失较大。

发明内容

本发明的目的在于提出一种全馏份FCC汽油选择性加氢精制/改质和加氢脱硫催化剂组合工艺，该组合工艺达到了劣质催化裂化汽油超深度脱硫和降烯烃，而产物辛烷值损失较少的效果，并且大大提高了催化剂的催化活性的稳定性，流程简单。

本发明劣质汽油深度加氢处理方法过程为：将全馏份FCC汽油等劣质汽油原料在氢气存在下经过两个反应器，首先在较低温度下进入选择性加氢精制反应器，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物进入加氢改质反应器。改质反应器中包括改质催化剂和加氢脱硫催化剂，反应原料在较高反应温度下先与改质催化剂接触，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等一种或几种改质反应，提高汽油的辛烷值；然后与加氢脱硫催化剂接触，脱除其中的有机硫化物及部分烯烃。

本发明提供的加氢脱硫催化剂可为氧化铝负载过渡族金属氧化物加氢精制催化剂，过渡金属氧化物包括氧化铜和/或氧化锌，还可以包含氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。最好是Mo-Co-Zn/氧化铝、Mo-Co-Cu/氧化铝、Mo-Co-Cu-Zn/氧化铝、Cu-Zn/氧化铝、Cu/氧化铝、W-Ni-Cu-Zn/氧化铝催化剂等中的一种或几种。加氢脱硫催化剂过渡族金属氧化物含量之和为1.0wt％～10.0wt％，最好为2.0wt％～7.0wt％，其中氧化铜和/或氧化锌的含量为1.0wt％～8.0wt％，最好为1.5wt％～4.5wt％。

本发明劣质汽油深度加氢处理方法可以将FCC等劣质汽油加工为硫、烯烃含量低、辛烷值高的优质燃料。更重要的是，本发明选择一种适宜的加氢脱硫催化剂，使加氢脱硫催化剂可以在较高的反应温度下操作，将改质催化剂和加氢脱硫催化剂串联装填在一个反应器中，大大简化了操作流程。本发明选择的加氢脱硫催化剂在较高的操作温度下具有较高的脱硫活性和选择性，同时对烯烃的饱和率较低，避免了烯烃含量降得太低而降低汽油产品的辛烷值，同时也避免了氢耗太高。

具体实施方式

本发明提供的选择性加氢精制主要目是脱除去双烯烃，避免双烯烃高温下在酸性分子筛催化剂表面的上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，以提高催化剂的稳定性，避免反应器产生压降，提高装置的开工周期。本发明提供的选择性加氢催化剂可为任何加氢精制催化剂，如Pd/氧化铝、Mo-Co/氧化铝或W-Ni/氧化铝催化剂等。金属氧化物含量之和为0.2wt％～20.0wt％，余量为氧化铝等载体及助剂。上述选择性加氢催化剂可以采用常规浸渍法制备。金属氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。

本发明提供的选择性加氢精制在低温反应器中进行。反应压力一般为1.5MPa～4.5MPa，反应温度一般为140℃～260℃，体积空速一般为1.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.5MPa～3.5MPa，反应温度最好为150℃～250℃，体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为500～700∶1。

本发明提供的改质和加氢脱硫在同一个反应器中进行。改质主要包括将FCC汽油的烯烃转化为芳烃，以提高辛烷值，位于高温反应器的上游；加氢脱硫的主要目是深度脱硫，置于高温反应器的下游。改质(芳构化)催化剂与加氢脱硫催化剂体积之比一般为5∶1～50∶1，最好为15∶1～30∶1。

改质催化剂可以选用本领域常规的催化剂，包括以芳构化为主要功能的改质催化剂，以异构化为主要功能的改质催化剂，以烷基化为主要功能的催化剂，以及兼有两种或两种以上功能的改质催化剂。下面介绍一种具有以芳构化功能为主，同时具有异构化和烷基化功能的汽油改质催化剂，催化剂的金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，分子筛含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为粘结剂等。分子筛为晶粒度在20nm～500nm最好为40nm～200nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HBeta。金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨和镧系稀土金属氧化物中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。上述超细粒子沸石芳构化催化剂是采用浸渍法制备的。氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝—氧化硅。

加氢脱硫催化剂的制备方法为任何常规浸渍法。氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。

本发明提供的芳构化和加氢脱硫在同一个高温反应器中进行。反应压力一般为1.5MPa～4.5MPa，反应温度一般为360℃～460℃，总体积空速一般为1.0h^-1～5.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.5MPa～3.5MPa，反应温度最好为380℃～420℃，总体积空速最好为2.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比最好为500～700∶1。

因为第二段高温反应器出口的产物温度较高，因此，可以通过其与原料换热的方法来满足第一段选择性加氢精制反应对温度的要求。然后，再经过加热炉将物流加热到第二段芳构化和加氢脱硫反应对温度的要求。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实例1

本实例为选择性加氢精制/改质(芳构化)和加氢脱硫组合工艺。

试验是在两个反应器串联的装置上进行的，第一个反应器中装MoO₃(12.0 wt％)-CoO(4.5wt％)/Al₂O₃选择性加氢精制催化剂；第二个反应器中装入一种La₂O₃-NiO-ZnO/HZSM-5+HBeta芳构化催化剂，该催化剂La₂O₃为1.0wt％、NiO为2.6wt％、ZnO为1.5wt％，HZSM-5晶粒度为20nm～80nm(SiO₂/Al₂O₃摩尔比27)含量为35wt％，HBeta晶粒度为80nm～150nm(SiO₂/Al₂O₃摩尔比33)含量为40wt％。加氢脱硫催化剂为MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-ZnO(1.0wt％)/氧化铝。芳构化催化剂与加氢脱硫催化剂的体积比为15∶1。首先进行催化剂预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为2.0MPa；硫化油体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为400∶1；温度为230℃下8小时，280℃下8小时。硫化结束后，将反应压力提高到2.5MPa，总氢油体积比提高为600∶1。然后，换一种催化汽油原料(双烯值为2.8 gI/100g)，一反体积空速为5.0h^-1，二反总体积空速为1.9h^-1。在3小时内，一反降温至220℃，二反升温至380℃。稳定100小时后，采样分析，以后每间隔500小时采样分析一次。运转2000小时后，然后停工，卸出催化剂，测定催化剂积炭量。

表1列出了上述试验的结果，原料苯含量为1.7v％。

表1 实例试验结果

时间小时	硫μg/g	烯烃v％	芳烃v％	辛烷值RON	C₅ ⁺汽油收率wt％	积炭wt％
时间小时	硫μg/g	烯烃v％	芳烃v％	辛烷值RON	C₅ ⁺汽油收率wt％	积炭wt％	原料100500100015002000	7302032404546	42.08.08.58.78.78.9	20.033.533.133.033.032.9	92.891.391.191.391.291.2	-97.597.597.697.697.8	7.6

实施例2

将实施例1中的加氢脱硫催化剂改为MoO₃(4.0wt％)-CoO(1.0wt％)-CuO(1.0wt％)/氧化铝催化剂，与芳构化改质催化剂的体积比为20∶1，第二反应器的平均温度为400℃，其它同实施例1。反应500小时的具体结果见表2。

实施例3

将实施例1中的加氢脱硫催化剂改为WO₃(2.0wt％)-NiO(1.0wt％)-CuO(2.0wt％)/氧化铝催化剂，与芳构化改质催化剂的体积比为25∶1，第二反应器的平均温度为390℃，其它同实施例1。反应500小时的具体结果见表2。

实施例4

将实施例1中的加氢脱硫催化剂改为CuO(2.0wt％)-ZnO(1.0wt％)/氧化铝催化剂，与芳构化改质催化剂的体积比为20∶1，第二反应器的平均温度为420℃，其它同实施例1。反应500小时的具体结果见表2。

比较例

将实施例1中的加氢脱硫催化剂改为一种常规商品加氢脱硫催化剂FH-98(温州华华集团公司生产)，以氧化铝为载体，WO₃含量为20.2w％，MoO₃含量为9.3w％，NiO含量为4.2w％，孔容为0.30ml/g，比表面积为140m²/g。其它与实施例1相同，具体结果见表2。

表2实施例与比较例反应结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例
项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例	烯烃，v％	8.5	9.0	7.5	9.4	1.2
芳烃，v％	33.1	33.4	32.8	33.6	29.8	烯烃，v％	8.5	9.0	7.5	9.4	1.2
芳烃，v％	33.1	33.4	32.8	33.6	29.8	苯，v％	1.0	1.0	0.9	1.1	0.8
硫，μg/g	32	36	40	37	40	苯，v％	1.0	1.0	0.9	1.1	0.8
硫，μg/g	32	36	40	37	40	ΔRON	-1.7	-1.5	-1.8	-1.4	-3.6
C₅ ⁺汽油收率，wt％	97.5	97.8	97.6	97.9	97.3	ΔRON	-1.7	-1.5	-1.8	-1.4	-3.6

从表1和表2中可以看出：选择性加氢精制/芳构化和加氢脱硫催化剂组合工艺，硫含量由730μg/g降低到≯50％μg/g，烯烃含量由42v％降低到≯10％v％，抗爆指数((R+M)/2)损失≯1.8个单位，C₅ ⁺汽油收率≮97.5m％，可以将劣质FCC全馏份汽油加工为优质清洁产品。另外，本发明方法流程简单，氢耗低，投资费用和操作费用均可降低，可长周期稳定运转。

Claims

1、一种劣质汽油深度加氢处理方法，将劣质汽油原料在氢气存在下经过两个反应器，首先进入加氢精制反应器，反应温度为140℃～260℃，主要脱除汽油中的双烯烃，然后反应流出物进入加氢改质反应器；改质反应器中包括改质催化剂和加氢脱硫催化剂，反应原料先在反应温度为360℃～460℃条件下与改质催化剂接触，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化中一种或几种改质反应，提高汽油的辛烷值；然后与加氢脱硫催化剂接触，脱除其中的有机硫化物及部分烯烃，其中加氢脱硫催化剂为含氧化铜和/或氧化锌的催化剂，氧化铜和/或氧化锌的含量为1.0wt％～8.0wt％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂包含氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，催化剂中过渡族金属氧化物含量之和为1.0wt％～10.0wt％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂氧化铜和/或氧化锌的含量为1.5wt％～4.5wt％。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的过渡族金属氧化物含量之和为2.0wt％～7.0wt％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂为Mo-Co-Zn/氧化铝、Mo-Co-Cu/氧化铝、Mo-Co-Cu-Zn/氧化铝、Cu-Zn/氧化铝、Cu/氧化铝和W-Ni-Cu-Zn/氧化铝催化剂中的一种或几种。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢精制的反应压力为1.5MPa～4.5MPa，体积空速为1.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质催化剂与加氢脱硫催化剂体积之比为5∶1～50∶1。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的改质催化剂与加氢脱硫催化剂体积之比为15∶1～30∶1。

9、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的改质催化剂包括具有芳构化功能、异构化功能和烷基化功能中一种或几种功能的改质催化剂。

10、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的改质催化剂的金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，分子筛含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为粘结剂；其中分子筛为晶粒度在20nm～500nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨和镧系稀土金属氧化物中的一种或多种。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的小晶粒度的氢型分子筛选自HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或几种。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应器的操作条件为：反应压力为1.5MPa～4.5MPa，总体积空速为1.0h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。