CN1294241C - 一种劣质汽油的加氢改质方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全馏分FCC汽油等劣质汽油的加氢脱硫降烯烃的工艺方法。本发明方法为在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二、第三反应区温度高，第二反应区使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量；第三反应区使用选择性加氢脱硫催化剂，最大限度脱除油中有机硫化物；与现有技术相比，本发明方法具有对原料适应性强、最大限度脱除有机硫化物、流程简单、延长催化剂运转周期、液收高、氢耗低等优点。本发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油的改质方法，特别是全馏分FCC汽油等劣质汽油的加氢改质方法。
背景技术
国民经济的持续发展，带动了汽车工业和交通运输业的快速发展，同时汽车尾气排放的有害物质已成为城市空气严重污染的最大公害。随着人们环保意识的不断增强，保护人类赖以生存的地球生态环境，营造蓝色天空的呼声愈来愈高。实施新的汽车尾气排放污染物控制标准，对汽车和燃料生产都提出了更高的要求。为此，世界许多国家对燃料油的质量提出了越来越高的标准，如欧洲IV汽车尾气标准要求2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，烯烃含量为14v％～18v％；美国U.S.EPATier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g，烯烃含量不大于14v％。中国从2005年起主要城市的汽柴油质量参照欧洲III类燃料标准(硫含量≯150μg/g、芳烃≯42.0v％、烯烃≯18.0v％)执行。
FCC(流化催化裂化)工艺是汽油的重要来源，但FCC汽油中硫和烯烃含量较高，分别为500μg/g～2000μg/g和40v％～55v％，但芳烃含量较低，仅为10v％～25v％。因而，清洁汽油生产的关键在于FCC汽油加氢脱硫、降烯烃。如果采用传统的加氢精制工艺进行FCC汽油脱硫、降烯烃，产物的辛烷值损失较大，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。
US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品，且加氢饱和烯烃也会大大增加氢耗。
CN1316485A、US5865988等提出了一种通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段串联反应，第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段进行加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂，这两段催化剂可分别装入两个反应器，或装入同一反应器内。由于异构反应需在比加氢反应较高的温度下进行，因此，先进行异构反应后进行加氢反应的流程安排，热量利用不合理，加氢反应器入口温度不易控制，同时也存在氢耗较大的缺点。EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化处理。该流程的脱硫功能较差，对于硫含量较高的汽油不适用。如果后续增加加氢脱硫步骤，由于通常的加氢精制催化剂需要在较低温度下(一般300℃以下)操作，而异构化等改质反应的温度较高(一般400℃左右)，因此必须增加一个独立的反应器，设备投资和操作费用均会大幅增加，并且会使产品中的烯烃进一步饱和，降低汽油产品的辛烷值，增加氢耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种操作弹性大、最大限度脱除有机硫化物、运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长的全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的生产方法。
本发明的劣质汽油加氢脱硫降烯烃方法为，将全馏分FCC汽油等劣质汽油原料在氢气存在下，与三种不同催化剂接触，形成三个反应区。首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与改质催化剂接触形成第二反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等反应，提高汽油的辛烷值；最后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂形成第三反应区，最大限度脱除其中的有机硫化物及部分烯烃，保证损失最小的辛烷值。
上述第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～1200。第一反应区催化剂选用常规的加氢精制催化剂。
第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～1200。第二反应区使用汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂。金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种，优选镁、锌和镍中的一种或几种。分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HBeta。催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速20.0～60.0小时-1、优选为30.0～50.0小时-1，反应温度380～480℃、氢油体积比200～1200。第三反应区使用选择性加氢脱硫催化剂：催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，较好为10.0-16.0w％，最好为10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，较好为2.0-5.0w％，最好为2.0-4.0w％。催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，较好为0.2-0.8，最好为0.25-0.72，含钾0.2-10.2w％，较好为0.5-5.0w％，最好为1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，较好为0.8-5.0，最好为1.0-2.0。第二反应区催化剂与第三反应区催化剂可以同时装填在一个反应器中。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
(1)可将硫、烯烃含量较高的劣质全馏分FCC汽油加工为优质汽油产品，如可以将全馏分FCC汽油的烯烃含量和硫含量分别由50v％、1500μg/g左右降低到烯烃含量＜18(v)％、硫含量＜50μg/g、(R+M)/2损失＜2.0个单位。
(2)工艺简单，操作稳定。可以采用两个、三个反应器串联流程，中间不需分离设备。
(3)热量利用充分，易于操作。前一个反应区是强放热反应，而后两个反应区的反应温度需要升高，因此可以充分利用反应放热。第三反应区流出物与反应原料换热即可达到第一反应区所需的温度，不需另设加热设备。
(4)与其他的技术相比，进入第三反应区的物流进行深度脱硫。选用性能适宜的选择性脱硫催化剂，在与汽油改质反应相同的温度条件下，采用较高的空速，可以在达到较高脱硫率的情况下，使烯烃的饱和率较低，有利于改善产品辛烷值损失，同时氢耗少，运转费用低。
具体实施方式
本发明中所使用的原料为全馏分FCC汽油，其中烯烃含量和硫含量≯50v％、≯1500μg/g。生成油烯烃含量＜18(v)％、硫含量＜150μg/g、抗爆指数(R+M)/2损失＜2.0个单位。烯烃、硫含量可达到欧洲III、IV类燃料标准。
所用原料见表1。第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98，性质见表2-1。第二反应区使用汽油改质催化剂，性质见表2-3。汽油改性催化剂可以采用常规方法制备，如：将小晶粒度氢型分子筛和粘结剂按照所需比例混合、成型，在120℃干燥10小时、520℃下焙烧5小时。然后用含金属离子的溶液浸渍，在120℃下干燥10小时、480℃焙烧6小时。最后用水蒸汽在450℃下水热处理10小时，得到最终催化剂。第三反应区使用选择加氢脱硫催化剂，性质见表2-2。第二反应区与第三反应区催化剂装在一个反应器中。
表1、原料油性质
| 项目 | FCC汽油原料1 | FCC汽油原料2 | FCC汽油原料3 |
| 馏程范围，℃ | 35～191 | 34～168 | 35～182 |
| 荧光法组成/v％ | |||
| 饱和烃 | 35.1 | 31.7 | 32.1 |
| 烯烃 | 41.3 | 54.2 | 56.3 |
| 芳烃 | 23.6 | 14.1 | 11.6 |
| 硫，μg/g | 730 | 1600 | 230 |
| 氮，μg/g | 47 | 53 | 40 |
| 双烯烃，gI/100g | 1.67 | 2.54 | 2.60 |
| RON | 93.0 | 92.2 | 90.6 |
| MON | 80.6 | 80.4 | 76.8 |
| (R+M)/2 | 86.8 | 86.3 | 83.7 |
表2-1、FH-98加氢催化剂的组成和性质
| 催化剂 | FH-98 |
| 化学组成，w％ | |
| WO3 | 20.2 |
| MoO3 | 9.3 |
| NiO | 4.2 |
| 孔容，ml/g | 0.30 |
| 比表面积，m2/g | 140 |
表2-2、选择性脱硫催化剂组成及性质
| 项目 | DS-A | DS-B | DS-C |
| MoO3，w％ | 8.1 | 11.9 | 15.8 |
| CoO，w％ | 2.5 | 3.2 | 4.0 |
| Co/Mo原子比 | 0.59 | 0.52 | 0.49 |
| P，w％ | 1.7 | 1.6 | 1.8 |
| K2O，w％ | 2.6 | 2.5 | 2.7 |
| P/K原子比 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 孔容，ml/g | 0.49 | 0.47 | 0.45 |
| 比表面积，m2/g | 205 | 200 | 199 |
表2-3、汽油改质催化剂组成及性质
| 项目 | MQ-A | MQ-B | MQ-C |
| 组成及含量，w％ | NiO 1.5％MgO 0.25％ | NiO 3.0％MgO 0.5％ | NiO 6.0％MgO 1.0％ZnO 0.50％ |
| 晶粒70～150nmSiO2/Al2O3摩尔比33的Hbeta(A)为60％ | 晶粒100～500nmSiO2/Al2O3摩尔比27的HZSM-5(B)为70％ | A：35％B：40％ | |
| Al2O3余量 | Al2O3余量 | Al2O3余量 | |
| 比表面积，m2/g | 505 | 335 | 397 |
| 孔容，ml/g | 0.40 | 0.23 | 0.33 |
实施例1～3
实施例1～3的工艺条件列于表3中，精制汽油性质列于表4中。
表3、各实施例工艺条件
| 工艺条件 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | ||||||
| 原料油 | 原料油1 | 原料油2 | 原料油3 | ||||||
| 反应区 | 一区 | 二区 | 三区 | 一区 | 二区 | 三区 | 一区 | 二区 | 三区 |
| 催化剂 | FH-98 | QG-A | DS-A | FH-98 | QG-B | DS-B | FH-98 | QG-C | DS-C |
| 反应温度/℃ | 180 | 415 | 415 | 190 | 415 | 415 | 180 | 425 | 425 |
| 反应压力/Mpa | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 体积氢油比 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| 体积空速/h-1 | 6.0 | 2.0 | 40.0 | 6.0 | 2.0 | 30.0 | 6.0 | 2.0 | 45.0 |
表4实施例1～3精制汽油性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 馏程范围，℃ | 45～197 | 33～175 | 45～188 |
| 荧光法组成/v％ | |||
| 饱和烃 | 65.2 | 65.2 | 69.4 |
| 烯烃 | 4.2 | 5.4 | 5.8 |
| 芳烃 | 30.6 | 29.4 | 24.8 |
| 硫，μg/g | 50 | 90 | 28 |
| 氮，μg/g | 13 | 18 | 12 |
| 双烯烃，gI/100g | 0.01 | 0.02 | 0.01 |
| RON/Δ | 90.0/-3.0 | 89.6/-2.6 | 88.2/-2.4 |
| MON/Δ | 80.0/-0.6 | 80.0/-0.4 | 76.4/-0.4 |
| (R+M)/2/Δ | 85.0/-1.8 | 84.8/-1.5 | 82.3/-1.4 |
| C5 +液收，m％ | 95.62 | 95.56 | 93.84 |
| 氢耗，m％ | 0.18 | 0.34 | 0.28 |
比较例1
按实施例1的操作条件，第三反应区均使用与第二反应区相同的改质催化剂，其它条件相同，反应结果见表5。从表中数据可以看出，使用选择性脱硫催化剂对产品对降低硫含量起到明显的作用，(R+M)/2损失小于2个单位。
表5第三反应区不使用选择性脱硫催化剂的反应结果
| 项目 | 实施例1 | 第三反应区使用改质催化剂 |
| 馏程范围，℃ | 45～197 | 43～197 |
| 荧光法组成/v％ | ||
| 饱和烃 | 65.2 | 60.5 |
| 烯烃 | 4.2 | 8.4 |
| 芳烃 | 30.6 | 31.1 |
| 硫，μg/g | 50 | 230 |
| 氮，μg/g | 13 | 27 |
| 双烯烃，gI/100g | 0.01 | 0.06 |
| RON/Δ | 90.0/-3.0 | 90.8/-2.2 |
| MON/Δ | 80.0/-0.6 | 80.4/-0.2 |
| (R+M)/2/Δ | 85.0/-1.8 | 85.6/-1.2 |
| C5 +液收/m％ | 95.62 | 97.68 |
| 氢耗/m％ | 0.18 | 0.12 |
比较例2
按实施例1的操作条件，第三反应区使用普通加氢精制催化剂FH-98，其它条件相同，反应结果见表续5。从表中数据可以看出，使用选择性脱硫催化剂对产品对降低硫含量起到明显的作用，(R+M)/2损失小于2个单位，氢耗低。
续表5第三反应区不使用选择性脱硫催化剂的反应结果
| 项目 | 实施例1 | 第三反应区使用FH-98 |
| 馏程范围，℃ | 45～197 | 43～197 |
| 荧光法组成/v％ | ||
| 饱和烃 | 65.2 | 69.0 |
| 烯烃 | 4.2 | 1.2 |
| 芳烃 | 30.6 | 29.8 |
| 硫，μg/g | 50 | 34 |
| 氮，μg/g | 13 | 10 |
| 双烯烃，gI/100g | 0.01 | 0 |
| RON/Δ | 90.0/-3.0 | 87.8/-5.2 |
| MON/Δ | 80.0/-0.6 | 78.4/-2.2 |
| (R+M)/2/Δ | 85.0/-1.8 | 83.1/-3.7 |
| C5 +液收，m％ | 95.62 | 94.42 |
| 氢耗，m％ | 0.18 | 0.27 |
Claims (8)
1、一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于以劣质汽油为原料，在氢气存在下，与三种催化剂接触，形成三个反应区；首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与汽油改质催化剂接触形成第二反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应中一种或几种改质反应，提高汽油的辛烷值；最后反应流出物与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第三反应区，最大限度脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～1200；所述第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～1200；所述第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速10.0～50.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～1200。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应区催化剂和第三反应区催化剂装填在一个反应器中。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂；金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡中的一种或几种，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛；催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油改质催化剂的金属组分选自镁、锌和镍中的一种或几种。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油改质催化剂的分子筛组分为HZSM-5和/或Hbeta。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，CoO1.0-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0，催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂含MoO3为10.0-16.0w％，CoO为2.0-5.0w％，Co/Mo原子比0.2-0.8，含钾为0.5-5.0w％，P/K原子比为0.8-5.0。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂含MoO3为10.0-15.0 w％，CoO为2.0-4.0w％，Co/Mo原子比为0.25-0.72，含钾为1.0-3.0w％，P/K原子比为1.0-2.0。
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