CN101508913B - 劣质全馏分汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质组合方法 - Google Patents
劣质全馏分汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质组合方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及全馏分劣质汽油深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法。使劣质全馏分汽油在三段反应区内与三种不同的催化剂接触反应，第一段反应温度较低，采用高选择性加氢脱硫催化剂脱除难脱除的硫化合物并使烯烃饱和最小；第二段反应温度较高，采用补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂实现硫化合物的彻底脱除和进一步降低烯烃含量；第三段反应温度较低，采用烃类多支链加氢异构催化剂对剩余烯烃和直链烷烃进行多支链异构，改善产品的辛烷值。本发明尤其对中高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得良好的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，维持或提高产品辛烷值并保持较高的产品液体收率，可生产国IV甚至更高标准的清洁汽油。
Description
技术领域
本发明涉及一种劣质全馏分汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质组合方法，属于石油炼制领域，具体是涉及一种适用于中高硫、高烯烃的劣质汽油，例如催化裂化(FCC)汽油，的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质的组合工艺。
背景技术
目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。
USP 5770047、USP 5417697等介绍了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。这些工艺的主要思路是将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫处理后，其中的烯烃全部转化为烷烃，然后所得产品在经筛选具有适当酸性的沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应，达到改善和恢复辛烷值的目的，随后通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt％，汽油研究法辛烷值(RON)损失达到2.0个单位左右。
虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右且芳烃含量较高(30v％左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v％左右)的油品，例如对烯烃含量高达40v％左右的我国FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。
CN145666A(中国专利02121595.2)中提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法，就是针对中国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将实施了改质的重馏分与切割得到的轻馏分混合成为最终改质产品。按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高二段催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅为86％)、加工成本显著提高。
CN 1488722A(中国专利0213311.1)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺。不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后，所得反应流出物是在纳米Hβ沸石基催化剂上完成的正构烷烃裂化-单支链加氢异构反应。
以上两个中国专利的改质工艺的相似之处都是使经过常规加氢精制的重馏分油在酸性功能的沸石基催化剂上异构化，实现正构烷烃裂化-单支链加氢异构，由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大，因此导致裂化反应较为严重，其结果是抑制了烷烃的单支链异构反应。
CN 1743425A(中国专利申请号200410074058.7)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺。该方法在四种不同功能催化剂的作用下，使全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应器改质后，脱硫率为78％、产品烯烃含量为30v％、产品RON损失为1.0个单位，产品液收率为98.5wt％左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量也难以满足国III和国IV清洁汽油标准，显然不适合于中高含硫量的原料油。
CN 1488724A(中国专利02133130.8)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制/芳构化联合工艺。使全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后、再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，该专利通过采用一种包含主族、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的纳米级氢型分子筛催化剂，使改质产品脱硫率高、烯烃降幅大，但该方法得到的产品液收率仅为90wt％左右，产品RON损失较大(达到2.0～3.0个单位)，且纳米沸石制备复杂、再生性能不佳，导致工艺成本的增加，难以适应工业化生产。
CN 1718688A(中国专利200410020932.9)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法。该专利方法为在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，形成三个反应区，使全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行脱二烯烃反应，然后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行芳构化、异构化反应，最后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂在高温(415℃)、更高空速(40h-1)下进行选择性脱硫。该方法的优点是所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt％左右，且纳米沸石制备复杂、高温下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下的第三段脱硫催化剂也易失活，影响了整个工艺的反应稳定性，增加了工业化生产的应用难度。
CN 1597865A(中国专利03133992.1)公开了一种与CN 1718688A思路相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化。该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为1.0个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率仅75％)、难以满足国III和国IV清洁汽油标准。
CN 1769388A(中国专利200410082704.4)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该专利的工艺是先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属含量氧化铝催化剂和高金属含量氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。该专利方法所获得产品的烯烃和硫含量较低，但整个加工过程依然使产品RON损失为1.5个单位左右，而上述纳米沸石的不足之处依然存在，且需要四种催化剂和配套的复杂工艺，限制了其工业应用。
CN 1283761C(中国专利200410060574.4)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO2催化剂上进行加氢脱硫、再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-TiO2催化剂上进行芳构化，最后将反应后的轻重汽油混合成为全馏分改质汽油。按照该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国IV标准中不高于50μg.g-1的要求；另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v％以上)对催化剂的稳定性极为不利；再者，该专利工艺中的催化剂载体要求以TiO2为主，这也使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。
总之，针对高含硫和高烯烃的中国FCC汽油等劣质油品，目前已经有很多研究，虽然都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃、同时尽可能改善油品的辛烷值，也提到加氢产物的异构化对恢复辛烷值的影响，但是这些公开的方法各有优点和不足，尤其是均没有进一步关注烃类的多支链异构对提高FCC汽油辛烷值的重要性。探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持产品辛烷值的同时实现深度脱硫和降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题在于提供一种针对全馏分劣质汽油(尤其是催化裂化汽油)实现加氢改质的组合工艺方法，通过三段反应过程，并选择相应的催化剂材料，实现对劣质汽油的深度脱硫、降烯烃和恢复辛烷值的效果。
本发明提供了一种劣质汽油的深度脱硫加氢改质方法，该方法包括：首先使全馏分劣质汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触发生加氢反应，然后使反应流出物在第二段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触反应，再使反应流出物在第三段反应区与烃类多支链加氢异构催化剂接触反应，得到低硫、低烯烃的清洁汽油产品；其中，补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂为ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石基催化剂，烃类多支链加氢异构催化剂是以SAPO-11分子筛与Al-Ti复合氧化物为载体，负载活性组分得到的催化剂。
根据本发明的改质工艺，对全馏分催化裂化汽油顺序进行三段反应处理，首先在第一种催化剂上通过选择性加氢脱硫，脱除原料汽油中的高不饱和物(以二烯烃为代表)和难脱除的硫化物(烷基噻吩和苯并噻吩)并使烯烃加氢最小化，反应流出物不经分离再在第二种催化剂上进行补充脱硫、烃类单支链加氢异构/芳构化反应，最后在第三种催化剂上进行烃类多支链加氢异构反应，进一步降低烯烃、恢复辛烷值，并实现硫含量的进一步降低，从而使获得的全馏分汽油产品具有低硫、低烯烃、高液收、高辛烷值的特点。本发明的加氢改质方法尤其适用于高烯烃、中高硫FCC汽油等劣质汽油的改质，实现对这种劣质汽油的深度脱硫、降烯烃和恢复辛烷值的效果。
本发明方法所适用的劣质全馏分汽油可以为催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油、蒸汽裂解汽油等或其混合物。
本发明改质工艺的三段反应中，根据所选择的催化剂性质和反应机理，控制相应的反应条件将获得更理想的效果，具体地，所述第一段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；第二段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h-1，反应温度360-430℃，氢油体积比200-600；在第三段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600。
根据本发明的具体实施方案，第一段反应中选用具有高选择性加氢脱硫功能的催化剂，脱除汽油中不稳定的二烯烃和难脱除的硫化合物，可以避免二烯烃在后续处理中聚合而影响二段催化剂的使用寿命，同时可以解决后续催化剂难于脱除位阻硫化物的问题；第一段反应后的流出物不含二烯烃且以噻吩硫为主，也更利于充分发挥二段催化剂的补充脱硫-烃类(烯烃)单支链异构/芳构功能。
以催化剂总重量计，第一段反应区中使用的选择性加氢脱硫催化剂的组成可以包括：MoO3 10-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％和P2O5 2-6％，余量为Al-Mg-Zn复合氧化物载体。
其中，Al-Mg-Zn复合氧化物载体在该催化剂中的重量组成为：Al2O360-75％，MgO 2-10％，ZnO 3-8％，且该复合氧化物为铝盐与镁盐和锌盐分步沉淀的产物。
根据本发明的实施方案，第二段反应区中使用的补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂的重量组成包括(以催化剂总重量计)：MoO3 3-9％、CoO2-4％、ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂。该催化剂是通过二种酸性功能分子筛的原位复合产物作为载体并负载活性组分，因此该催化剂具有良好的加氢脱硫性能、高度的单支链异构化和一定的芳构活性，且具有优异的稳定性。优选地，ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40-70、重量含量为50-70wt％，SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2-1.0，重量含量为30～50wt％。ZSM-5/SAPO-11复合沸石的获得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-11的合成原料，进一步晶化，并经离子交换处理成为氢型复合沸石作为载体，有关该复合沸石及催化剂的制备方法，具体可参见CN101081370(中国专利申请200610083284.0)或其他相关报道的记载。
使直链烯烃和烷烃实现双支链异构甚至多支链异构，对于提高劣质汽油的辛烷值具有非常重要的意义。根据本发明的改质工艺，待处理的全馏分汽油经第一段和第二段反应的流出物还需要在第三段催化剂上进行烃类多支链加氢异构反应，进一步地脱硫、降烯烃的同时，通过多支链异构而达到改善和恢复辛烷值的目的。以催化剂总重量计，第三段反应中使用的烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括：MoO3 3-9％、B2O3 2-5％、NiO2-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。优选地，所述Al-Ti复合氧化物在催化剂中的的重量组成包括：Al2O3 15-40％，TiO22-15％，且该复合氧化物是分步沉淀氧化铝和氧化钛而制成。
本发明中，所述SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为O.1-2.0∶1，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5-2.5∶1，且该分子筛的合成中使用有机硅源和与该有机硅源水解生成的醇相同的有机醇。优选地，该分子筛的有机硅源为烷基硅酸酯，烷基选自C2-C8，所述有机醇则选自碳链长度为C2-C8的醇。相比于常规SAPO-11沸石，本发明利用有机醇的加入可以调控硅源水解程度和抑制有机硅的水解，扩大常规SAPO-11分子筛孔径，从而进一步调控分子筛的烃类多支链异构性能。具体地，所述有机硅源可选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等长链有机硅源，有机醇则相应选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，当有机硅源为正硅酸乙酯时，有机醇则相应选用乙醇。为达到调变分子筛孔径的目的，所述SAPO-11分子筛合成中使用的模板剂优选为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10∶1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺，所述长链有机胺例如可以为二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于进一步调控分子筛孔结构，尤其是提高分子筛的孔径，以适应烃类多支链异构要求。
SAPO-11分子筛合成的其它原料及配比的确定均为常规操作，例如，可以按照有机硅源∶铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇∶水＝0.1～2.0∶1∶0.5～2.5∶0.7～2.0∶0.1～40∶20～60的摩尔比来确定原料的投料比，具体合成过程可以是：
将磷源、铝源在水中按照设定的比例混合均匀成为溶胶，混合温度一般为20-40℃或者室温；
将有机硅源与有机醇的混合溶液加入上述溶胶中，搅拌至混合均匀，并加入模板剂制成初始凝胶混合物；
对所得到的初始凝胶混合物加热晶化，晶化温度150-200℃，晶化时间8-60小时，晶化完成后将固体产物与母液分离，经洗涤至中性、干燥(例如在110-120℃空气中干燥)，成为分子筛原粉，于500-600℃焙烧4-6小时。
本发明改质工艺三段反应中所使用的催化剂，第一段高选择性加氢脱硫催化剂优选以Al-Mg-Zn复合氧化物作为载体，而第三段多支链异构和芳构催化剂则选择Al-Ti复合氧化物与分子筛构成载体。为获得理想的载体性质，Al-Mg-Zn复合氧化物和Al-Ti复合氧化物均采用分步沉淀法获得。
具体地，第一段催化剂的Al-Mg-Zn复合氧化物载体是将经pH值摆动法得到的氧化铝沉淀进一步与镁盐和锌盐发生沉淀反应所制成的。具体的操作方法可以按照常规方法实施，例如可以是，在不断的强烈搅拌下，将适量碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15％-30％)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3·H2O与NH4HCO3的混合液，摩尔比为2-10∶1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH 2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(5-30分钟)后再加入碱沉淀剂溶液，在适宜碱性pH值(例如pH 7.5-9.5)下停止加沉淀剂，再搅拌一段时间(5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值下(例如pH 8.0-9.5)搅拌一段时间后(5-30分钟)，加入镁盐溶液和锌盐溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得Al-Mg-Zn复合物载体粉末。上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公开报道或应用的方法操作。共沉淀后的复合物载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经干燥、焙烧后，制成一段催化剂载体。
第三段反应的催化剂中Al-Ti复合氧化物粘结剂粉末的制备方法与上述A1-Mg-Zn复合氧化物载体的基本相同，只是在第二步沉淀时只需引入钛溶液。
按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。
本发明的加氢改质方法尤其对中高硫、高烯烃含量的劣质汽油(例如FCC汽油)可以获得良好的加氢改质效果，例如：硫含量为500-1300μg.g-1、烯烃含量为40-45v％的汽油。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)可将硫含量为500-1300μg.g-1、烯烃含量高达40v％，例如为40-45v％的FCC汽油加工为硫含量≤50μg.g-1、烯烃含量≤15v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.5个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt％。
(2)本发明改质工艺针对全馏分油品，无需切割馏分，所以可以采用简单的串联操作，处理过程中不需分离设备。
(3)热量利用充分，易于操作，第一、三段反应为放热反应，而第二段反应所需温度较高，这样利于反应流程的设计，可充分利用反应放热；尤其是，第二反应区流出物与反应原料换热即可达到第一反应区所需温度，不需另设加热设备。
(4)对欲处理的劣质全馏分油品(尤其是FCC汽油)，首先在第一段反应区的一种催化剂上实现脱二烯和选择性加氢脱硫，从而极大地减少后续反应过程中胶质的生成、延长催化剂的寿命，同时降低后续反应区的脱硫负担；第二段反应采用原位晶化的ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂实现递进脱硫和烯烃单支链加氢异构/芳构；第三段反应区采用所述SAPO-11分子筛-钛铝催化剂实现补充脱硫、烃类多支链加氢异构，这些多重反应的组合有利于实现全馏分FCC汽油产品的深度脱硫、降烯烃、改善产品辛烷值的效果。
(5)本发明的加氢改质方法尤其适用于中高硫、高烯烃含量的劣质FCC汽油改质，可在大幅降低其烯烃和硫含量的同时，改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适于对我国的FCC汽油组分进行处理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的加氢改质方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例用于油品改质处理的三段催化剂
第一段选择性加氢脱硫催化剂(以催化剂总重量计)：4wt％CoO-12wt％MoO3-3wt％K2O-2wt％P2O5/67wt％Al2O3-8wt％MgO-4wt％ZnO；第二段ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂(以催化剂总重量计)：2.5wt％CoO-7wt％MoO3/48wt％ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为50)-22wt％SAPO-11(SiO2/Al2O3摩尔比为0.3)-21.5wt％Al2O3；第三段SAPO-11分子筛/Al-Ti催化剂：3wt％B2O3-6wt％MoO3-3wt％NiO/64wt％SAPO-11-20wt％Al2O3-4wt％TiO2。
第一段催化剂的具体制备步骤如下：
称取631.8gAl(NO3)3·9H2O，加入819.7ml去离子水，搅拌使之全部溶解，称为A1溶液；
称取18.3g Zn(NO3)2·6H2O，加入55.2ml去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，称为Z1溶液；称取64.3g Mg(NO3)2·6H2O，加入110ml去离子水，溶解，称为M1溶液；将Z1与M1混合，搅拌均匀，称为Z1M1溶液；
配置1000ml混氨溶液(NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为6∶1)作为碱沉淀剂，先取约200ml该碱沉淀剂在强烈搅拌下与A1溶液并流加入，控制pH值在8.0～9.0左右，这部分混氨溶液加入完毕后，持续加入A1溶液至pH值为4.0，此时停止加A1溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；A1溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入Z1M1溶液，使锌和镁沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/l的NH4HCO3溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次。将过滤后的滤饼放入烘箱于120℃干燥24h，破碎、筛分后制得300目的Al-Mg-Zn复合物粉末100克。
称取70克上述Al-Mg-Zn复合物粉末(含水25wt％)和1.6克田菁粉，研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体。
将40克上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5克K2O和1.0克P2O5，然后在室温下陈化处理5小时，再在120℃干燥3小时和520℃焙烧4小时；
配制32mL含有2.0克CoO和6.1克MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入3.3mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和520℃焙烧处理5小时后，制成催化剂I-A。
第二段ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂按照CN10108137记载的方法制备，得到相应催化剂命名为II-A。
第三段催化剂的具体制备步骤如下：
依照SAPO-11分子筛的投料化学组成(摩尔比)ET(乙醇)∶DHA(二正己胺)∶DPA(二正丙胺)∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O＝10∶0.3∶1∶1∶1∶0.4∶50，先将磷酸、拟薄水铝石和去离子水混合，搅拌1.0小时后使其均匀，然后在混合溶胶中加入正硅酸乙酯和乙醇混合液，搅拌混合2.0小时，再将二正己胺与二正丙胺的混合物加入其中，继续搅拌直到形成均匀胶体；将反应产物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在185℃下晶化24小时取出，冷却、过滤，120℃烘干，在600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛；
称取312.2g Al(NO3)3·9H2O，加入405.0ml去离子水，搅拌使之全部溶解，称为A2溶液；
称取25g Ti(SO4)2，加入285ml去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，称为T2溶液；
量取90ml碱沉淀剂(混氨溶液，NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为6∶1)在强烈搅拌下与A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A2溶液至pH值为4.0，此时停止加A2溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A2溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T2溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/l的NH4HCO3溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次。将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合物粉末50克；
称取64克上述SAPO-11分子筛、26克Al-Ti复合物(Al2O3为84wt％，TiO2为16wt％)和2.5克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成成型的催化剂载体；
配制60mL含有5.0克MoO3的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述75克成型的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧处理4小时；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有2.5克B2O3和2.5克NiO的硼酸和硝酸镍混和液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥3小时和500℃焙烧4小后，制成催化剂III-A。
油品改质实验
在100mL固定床加氢反应装置上，第一反应器装填I-A催化剂、第二反应器装填II-A催化剂、第三反应器装填III-A催化剂，对全馏分FCC汽油1进行三段加氢改质，改质产物碱洗后得到清洁汽油产品。
实验中三个反应器串联操作，催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，反应400小时后，采样分析。
反应条件为：压力为2.5MPa，氢油体积比为300，第一段反应温度为200℃、体积空速为3.0h-1，第二段反应温度为370℃、体积空速为2.0h-1，第三段反应温度为290℃、体积空速为2.0h-1。
待处理全馏分FCC汽油1的性质参见表1，改质反应产品性质见表2。
实施例2
本实施例所用催化剂重量组成：
第一段选择性加氢脱硫催化剂(以催化剂总重量计)：3wt％CoO-14wt％MoO3-2wt％K2O-3wt％P2O5/67wt％Al2O3-5wt％MgO-6wt％ZnO；第二段ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂(以催化剂总重量计)：4wt％CoO-8wt％MoO3/38wt％ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为60)-30wt％SAPO-11(SiO2/Al2O3摩尔比为0.5)-20wt％Al2O3；第三段SAPO-11分子筛-Al-Ti催化剂：2wt％B2O3-6wt％MoO3-3wt％NiO/61wt％SAPO-11-20wt％Al2O3-8wt％TiO2。
催化剂的制备方法与实施例1相同。
油品改质实验采用全馏分FCC汽油2，反应装置设置以及催化剂的处理均与实施例1相同。
三段串联反应条件为：压力为2.0MPa，氢油体积比为500，第一段反应温度为220℃、体积空速为5.0h-1，第二段反应温度为360℃、体积空速为1.5h-1，第三段反应温度为300℃、体积空速为3.0h-1。
待处理全馏分FCC汽油2的性质参见表1，改质反应产品性质见表2。
实施例3
本实施例所用催化剂重量组成：
第一段选择性加氢脱硫催化剂(以催化剂总重量计)：2wt％CoO-10wt％MoO3-4wt％K2O-3wt％P2O5/74wt％Al2O3-4wt％MgO-3wt％ZnO；第二段ZSM-5/SAPO-11氢型复合沸石基催化剂(以催化剂总重量计)：2wt％CoO-6wt％MoO3/41wt％ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为55)-25wt％SAPO-11(SiO2/Al2O3摩尔比为0.5)-26wt％Al2O3；第三段SAPO-11分子筛-Al-Ti催化剂：2wt％B2O3-5wt％MoO3-2wt％NiO/68wt％SAPO-11-20wt％Al2O3-3wt％TiO2。
催化剂的制备方法与实施例1相同。
油品改质实验采用全馏分FCC汽油3，反应装置设置以及催化剂的处理均与实施例1相同。
三段串联反应条件为：压力为1.8MPa，氢油体积比为400，一反温度为210℃、体积空速为4.0h-1，二反温度为380℃、体积空速为3.5-1，三反温度为320℃、体积空速为4.0h-1。
待处理全馏分FCC汽油3的性质参见表1，改质反应产品性质见表2。
表1原料油性质
表2实施例1～3汽油改质效果
由表2可知，针对硫含量为1250μg.g-1、烯烃含量为42.7v％的高硫、高烯烃全馏分FCC汽油1，经过三段反应加氢改质后，全馏分汽油产品的硫含量为46μg.g-1、烯烃含量为13.5v％，而且多支链异构烷烃含量显著增加，芳烃含量也有适量增加，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品RON损失减少到1.4个单位，产品液收为98.5m％，产品质量符合国IV清洁汽油标准。
针对硫含量为976μg.g-1、烯烃含量为45.7v％的中高硫、高烯烃全馏分FCC汽油，经过三段反应加氢改质后，全馏分汽油产品的硫含量为34μg.g-1、烯烃含量为14.6v％，而且多支链异构烷烃含量显著增加，芳烃含量也有适量增加，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品RON损失减少到1.3个单位，产品液收为98.6m％，产品质量符合国IV清洁汽油标准。
针对硫含量为590μg.g-1、烯烃含量为39.5v％的中等硫、高烯烃全馏分FCC汽油，经过三段反应加氢改质后，全馏分汽油产品的硫含量为21μg.g-1、烯烃含量为10.4v％，而且多支链异构烷烃含量显著增加，芳烃含量也有适量增加，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品RON损失减少到0.9个单位，产品液收为98.3m％，产品质量符合国IV清洁汽油标准。
上述结果表明，本发明的方法可适应不同硫含量的劣质全馏分汽油加氢改质，所获得的产品质量完全符合将在全国实行的国IV清洁汽油标准，产品烯烃含量远优于国IV清洁汽油规定的25v％、且产品液体收率高，这些特点使该方法具有长远的技术生命力。
Claims (8)
1.一种劣质全馏分汽油深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法，该方法包括：首先使劣质全馏分汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触发生加氢反应，然后使反应流出物在第二段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触反应，再使反应流出物在第三段反应区与烃类多支链加氢异构催化剂接触反应，得到低硫、低烯烃的清洁汽油产品；其中，补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂为ZSM-5/SAPO-11原位复合沸石基催化剂，以催化剂总重量计，第二段反应中使用的补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂的组成包括：MoO33-9％、CoO 2-4％、ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂；烃类多支链加氢异构催化剂是以SAPO-11分子筛与Al-Ti复合氧化物为载体，负载活性组分得到的催化剂，以催化剂总重量计，第三段反应中使用的烃类多支链加氢异构催化剂的组成包括：MoO33-9％、B2O32-5％、NiO 2-5％、SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述第一段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；第二段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h-1，反应温度360-430℃，氢油体积比200-600；在第三段反应区的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600。
3.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，第一段反应区中使用的选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO310-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％和P2O52-6％，余量为Al-Mg-Zn复合氧化物载体。
4.根据权利要求3所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，Al-Mg-Zn复合氧化物载体重量组成为：Al2O360-75％，MgO2-10％，ZnO 3-8％，且该复合氧化物为铝盐与镁盐和锌盐分步沉淀的产物。
5.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为40-70、重量含量为50～70wt％，SAPO-11的SiO2/Al2O3摩尔比为0.2-1.0，重量含量为30～50wt％。
6.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以催化剂总重量计，Al-Ti复合氧化物的重量组成为：Al2O315-40％，TiO22-15％，且该复合氧化物是分步沉淀氧化铝和氧化钛而制成。
7.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述烃类多支链加氢异构催化剂中的SAPO-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.1-2.0∶1，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5-2.5∶1，且该分子筛的合成中使用有机硅源和与该有机硅源水解生成的醇相同的有机醇。
8.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述烃类多支链加氢异构催化剂中的SAPO-11分子筛的合成中，采用的有机硅源为烷基硅酸酯，其中的烷基选自C2-C8，有机醇则选自碳链长度为C2-C8的醇；且使用的模板剂为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为3-10∶1，该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺。
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