CN111073686A - 一种清洁汽油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种清洁汽油的生产方法。该方法将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，具体包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。本发明方法可以省去常规催化裂化装置中的吸收‑稳定系统，同时能够生产低硫、低烯烃的清洁汽油，提高汽油收率和辛烷值。

Description

一种清洁汽油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种清洁汽油的生产方法，具体地说，本发明涉及一种生产低硫、低烯烃清洁汽油的方法。
背景技术
随着中国经济的高速增长，汽车的保有量不断增加，截止到2017年6月底，家用汽车保有量已经达到2.05亿辆，这也导致了近年来中国的汽油需求量呈现持续增长状态。同时为减少汽车尾气中有害物质的排放量，中国制定了越来越严格的清洁汽油标准。自2017年开始，中国全面执行“无硫”汽油国V标准（GB17930-2016），要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯24.0v%，芳烃含量≯40v%。自2019年开始，中国将分阶段实施的国VI清洁汽油标准，国VI汽油标准将分为A、B两个阶段实施，国VIA标准要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯18.0v%，芳烃含量≯35v%，国VIB标准中烯烃的含量进一步限制在15v%以下。中国汽油标准对汽油中的硫，尤其是烯烃和芳烃含量的要求日益严苛。因此，如何增产汽油组分以及生产满足国V以及国VI清洁汽油标准的成品汽油是炼油企业急需解决的难题。
中国是催化裂化大国，已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产，催化裂化装置总加工能力已达到近150 Mt/a。催化裂化工艺过程，一般由三个部分组成，即反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统。所谓吸收-稳定系统目的在于，将来自分馏部分的塔顶气体（C1~C4烃类）和含少量C3、C4组分的粗汽油进行解析分离，得到干气、液化气和蒸汽压合格的催化裂化稳定汽油。催化裂化装置所生产的产品中，气体占10%~20%，汽油组分占40%~60%，柴油占20%~40%，焦炭占5%~10%。催化裂化装置的气体产品中的液化气成分（C3、C4烃类）约占气体总质量的90%，其余为干气（C1、C2烃类）。目前大部分炼厂将干气和液化气直接作为燃料销售，经济效益低，而在建有MTBE装置的炼厂中通常将塔顶气体中的C4烃类分离出来作为生产MTBE的原料。2020年中国将全面实现乙醇汽油推广使用，推行的是E10车用乙醇汽油，不需要再添加MTBE，MTBE发展受阻后，其生产原料C4烃类的出路是炼油企业需要面临解决的问题。
催化裂化装置所生产的汽油组分占汽油成品总量的70%左右。催化裂化汽油中硫含量一般为200~1000µg/g，烯烃含量一般为20.0v%~45.0v%。催化裂化汽油中硫和烯烃含量均较高，降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量是满足日益严格清洁汽油标准的关键。
现有的催化裂化汽油脱硫技术中，主要以法国Prime-G+选择性加氢脱硫工艺和中国石化S zorb吸附脱硫工艺为代表。Prime-G+选择性加氢脱硫工艺采用全馏分预加氢、轻重汽油分馏和重馏分汽油选择性加氢脱硫的工艺，该工艺在生产硫含量≯10µg/g的清洁汽油时，辛烷值损失较大，在生产烯烃≯15v%的国VI标准汽油时，因烯烃的加氢饱和会造成产品辛烷值损失的进一步增大。S zorb吸附脱硫工艺采用吸附脱硫的方法来处理全馏分催化裂化汽油。其产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、馏程及其它性质基本不变，烯烃略有减少，烷烃略有增加，(RON+MON)/2损失小于1.0个单位，其中，RON为研究法辛烷值、MON为马达法辛烷值。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，无法解决降烯烃的问题。
CN107974279A公开了一种汽油处理方法。该方法将汽油原料送入流态化反应器中与吸附脱硫催化剂和芳构化催化剂的混合催化剂进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化汽油产品。该方法处理的原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油等汽油组分，所得的汽油产品中虽然辛烷值损失小，但其中硫和烯烃含量无法满足硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯15.0v%的国VI清洁汽油标准，若提高硫和烯烃的脱除率，辛烷值损失就会增大。
CN104673377B公开了一种催化裂化汽油的提质方法。该方法将汽油原料切割成轻、中、重汽油馏分后，分别进行处理，轻馏分汽油进行脱硫醇处理，中馏分汽油进行吸附脱硫后再进行芳构化/异构化反应，重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应，反应后混合获得改质汽油。该方法处理的原料是催化裂化汽油，虽能有效地降低产品中的硫含量和烯烃含量，但该方法工艺流程过于复杂，能耗较高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种清洁汽油的生产方法。该方法能省去常规催化裂化装置中的吸收-稳定系统，而且能够生产低硫、低烯烃的清洁汽油，提高汽油收率和辛烷值。
本发明提供的清洁汽油的生产方法，是将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，该方法包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。
所述反应原料中，来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气一般为C1~C4烃类，粗汽油一般为C3~C12烃类，可以来自同一催化裂化装置的分馏塔顶，也可以来自不同催化裂化装置的分馏塔顶。
所述的富气中，液化气组分（即C3~C4烃类）的含量占富气总量的80v%~90v%，优选85v%~90v%。所述的富气中，硫含量≯200µg/g，优选为20µg/g ~180µg/g。
所述的粗汽油中，烯烃体积含量≮20v%，优选为20v%~45v%，芳烃体积含量≯30v%，优选为15v%~25v%，硫质量含量≯500µg/g，优选为100µg/g ~500µg/g。
所述反应原料中富气和粗汽油的质量比为1：6 ~ 1：2，优选为1：4~1：3。
所述流态化反应器为提升管反应器或流化床反应器。
所述流化床反应器可以为选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相流化床中的一种或几种；所述提升管反应器可以为选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的一种或几种。
采用流态化反应器时，优选采用脱硫及芳构化复合功能催化剂循环再生工艺，具体步骤如下：
第一步，在反应区，反应原料与复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应；
第二步，反应产物与反应后的催化剂进行分离；
第三步，反应后的催化剂在氧化再生器中进行烧炭活化；
第四步，活化后的催化剂用氢气还原再生；
第五步，再生后的催化剂返回到脱硫及芳构化反应区，进行下一次循环。
其中，步骤三所述的再生器中进行烧炭活化的条件如下：压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比500:1～1000:1，在400℃～550℃下恒温3.0～10.0小时，活化气为空气。
所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，具体如下：该催化剂组成包括ZSM-5/ZSM-22复合分子筛、粘结剂和活性金属组分。
所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5/ZSM-22复合分子筛的含量为35.0wt%～70.0wt%，优选为45.0wt%～60.0wt%，活性金属以氧化物计的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选为10.0wt%~15.0wt%，粘结剂的含量为10.0wt%~45.0wt%，优选为25.0wt%~45.0wt%。其中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛的重量含量为30wt%~75wt%，优选为40wt%~70wt%。
所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，所述活性金属选自第ⅢB族的至少一种金属元素、第VIB族的至少一种金属元素和第VIII族中的至少一种金属元素的组合，其中所述的第ⅢB族金属元素优选La，第VIB族金属元素优选W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属元素优选Ni、Co中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，第ⅢB族金属以氧化物计的含量为0.5wt%~5.0wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为2.0wt%~16.0wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.0wt%~6.0wt%。
所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，所述粘结剂为常规催化剂制备过程中采用的粘结剂，一般采用氧化铝和氧化硅中的一种或多种。
所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛优选采用锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛，氧化硅与氧化铝摩尔比为50～200，优选为100～200，粒径为10~100nm。锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛中锌是在分子筛制备过程中引入到分子筛骨架结构中的，采用水热法合成。锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛中，锌以元素计占锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛重量的0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.8wt%。
所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-22分子筛优选采用微孔-介孔ZSM-22分子筛。所述ZSM-22分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比为30～180，优选为60～150。所述的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，介孔的最可几孔径为3.5~10nm，介孔孔容占总孔容的30%~75%，优选为40%~65%。
本发明方法所用的脱硫及芳构化复合功能催化剂可以采用如下方法制备：
（1）制备ZSM-5/ZSM-22复合分子筛；
（2）将活性金属组分负载到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛上，干燥、焙烧；
（3）将步骤（2）所得的负载活性金属组分的分子筛与粘结剂混合，成型，制得催化剂。
步骤（1）中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛优选的制备方法如下：
锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛分散于ZSM-22分子筛的合成体系中，在140~180℃下进行晶化反应24~72h，产物经过洗涤、过滤、干燥后，在400~600℃下焙烧3~12h，得到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛。
步骤（1）中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛的制备方法中，ZSM-22分子筛的合成体系优选如下：
将反应原料硅源、铝源、模板剂、扩孔剂、水按比例混合均匀，得到ZSM-22合成体系。所述扩孔剂优选为淀粉。硅源以SiO2计，铝源以A12O3计，淀粉以C6H10O5计，合成体系中各成分的摩尔配比是：SiO2：A12O3：模板剂：淀粉：水 =1：0.005-0.03：0.1-0.6：0.05-0.2：20-60。
所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种混合物；所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上混合物；所述模板剂为1,6-己二胺、1-乙基溴化吡啶、N-甲基咪唑类双季铵盐中的一种或两种以上混合物。
步骤（2）所述将活性金属组分负载到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛上，可采用常规的浸渍法进行，比如过量浸渍法、饱和浸渍法、喷淋法等；或者固体氧化物和/或其前身物-金属盐或其氢氧化物与分子筛机械混合，或者沉淀法、溶胶处理法、胶凝法等。本发明负载金属活性组分的优选方法是浸渍法。然后再干燥、焙烧，得到负载活性金属组分的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛。所述干燥为100℃~150℃下干燥3h~15h，焙烧为400℃~600℃下焙烧3h~10h。
步骤（3）所述的成型优选是采用喷雾干燥方式成型，成型催化剂的粒径为20~100μm。所述喷雾干燥的温度为100~200℃。
本发明方法中，所采用的反应条件如下：反应压力为1.0MPa～4.5MPa，反应温度为300℃~500℃，液时体积空速为1.0 h-1~10.0h-1，氢油体积比为50:1~250:1；优选的反应条件如下：反应压力为1.5MPa～3.0MPa，反应温度为320℃~400℃，液时体积空速为3.0 h-1~7.0h-1，氢油体积比为50:1~200:1。
本发明方法中，所述的清洁汽油中硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%。
本发明方法中，所述的清洁汽油相对粗汽油的收率为105%以上，优选为112%~118%，RON（研究法辛烷值）相对于粗汽油增加0~1.0个单位，优选为0.3~1.0个单位。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明方法利用催化裂化装置的塔顶富气和粗汽油直接作为反应原料，与脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫和芳构化反应，在降低汽油中硫含量的同时，原料中的烯烃发生芳构化等多种反应，有效地降低了汽油中的烯烃含量并且提高了汽油的辛烷值，同时也提高了汽油的收率，可以生产低硫、低烯烃，特别是硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油。
2、本发明优选使用微孔-介孔ZSM-22分子筛与锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛进行复合得到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛，由该复合分子筛制备的催化剂更适用于提高清洁汽油的辛烷值和降低硫及烯烃含量；另外催化剂的制备方法中将锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛分散于ZSM-22分子筛的合成体系中，该特定的制备方法得到复合分子筛也更利于生产清洁汽油。
3、本发明方法将催化裂化装置中的分馏塔顶的富气和粗汽油直接作为反应原料，省去了催化裂化装置中吸收-稳定系统，减少了工艺流程，降低了能耗，提高了经济效益。
4、本发明方法有效地利用了催化裂化装置中低附加价值的富气增产高附加价值的清洁汽油组分，汽油组分收率高，显著提高了经济效益。同时可以解决因乙醇汽油的推广而使得MTBE发展受阻所带来的催化裂化液化气中碳四烃类原料的出路问题。
5、本发明方法结合富气和粗汽油的特点，优选采用特定的脱硫及芳构化复合功能催化剂，进一步促进汽油在脱硫的同时，反应原料中的烯烃发生适宜的芳构化等多种反应，使其在低芳烃和低烯烃含量的同时，具有较高的辛烷值，而且减少汽油组分的裂解，促进富气中烯烃的转化，从而提高汽油收率。
附图说明
图1是本发明方法的示意流程图，其中：
A-流态化反应器，B-高压气液分离器，C-脱硫化氢单元处理，D-汽提塔，1-富气，2-粗汽油，3-新氢，4-脱硫和芳构化产物，5-气体，6-含轻烃汽油，7-循环氢，8-液化气，9-清洁汽油产品。
图2是不同分子筛的XRD衍射图，其中：
a-实施例3中的ZSM-5，b-实施例3中的ZSM-22，c-实施例1中的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1，d-实施例3中的ZSM-5、ZSM-22混合分子筛。
图3是本发明实施例1合成的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1的介孔孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法及效果，但并不因此限制本发明。本发明中，wt%均为质量分数。
下面结合图1对本发明方法进行详细说明。
来自催化裂化装置的分馏塔的塔顶富气1、粗汽油2与氢气（新氢3+循环氢7）混合后进入流态化反应器A中进行脱硫以及芳构化反应生成脱硫和芳构化产物4；脱硫和芳构化产物4进入高压气液分离器B，顶部分离出气体5，底部分离出含轻烃汽油6；气体5经过脱硫化氢单元处理C后作为循环氢7与新氢3一起进入流态化反应器A中；含轻烃汽油6经过汽提塔D，塔顶分离出液化气8，塔底得到低硫、低烯烃的清洁汽油产品9。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例和对比例中所使用的催化裂化塔顶富气原料和粗汽油原料的性质如表1和表2所示。
本发明中，XRD分析是采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，电压40kV，电流80mA，步长0.1︒，扫描速度1︒/min。分子筛的孔容和孔径分布是采用美国迈克ASAP2400型物理吸附仪，采用低温液氮吸附法测得。
实施例1
本实施例中具有脱硫和芳构化复合功能催化剂OTA-S-1中采用ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1，在ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1中，锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为120，Zn含量为3.5wt%，粒径为80nm）占复合分子筛总重量的60wt%，具有微孔-介孔结构的ZSM-22分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为90）占复合分子筛总重量的40wt%。ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1中，介孔的最可几孔径约为4.5nm，介孔孔容占总孔容的60%。催化剂OTA-S-1的组成如下：ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1含量为60.0wt%，La2O3含量为3.0wt%，MoO3含量为8.0wt%，NiO含量为4.0wt%，余量为粘结剂氧化铝。
OTA-S-1催化剂制备方法如下：
将0.8g拟薄水铝石、100g硅溶胶（30wt%二氧化硅水溶液）、11.6g 1,6-己二胺、8.1g淀粉、110g去离子水搅拌混合1h，形成均一的前驱体溶液。将45.8g锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛均匀分散到上述前躯体溶液中，搅拌30min形成均一的混合液，将混合液转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在150℃静态晶化48h，经过洗涤、过滤、干燥后，将得到的固体粉末在550℃下焙烧8h，得到CM-1。CM-1经XRD衍射分析（见图2）可知，CM-1具有ZSM-5和ZSM-22典型的衍射峰，且基本无杂晶，为ZSM-5/ZSM-22复合分子筛。经低温液氮吸附法分析得知，CM-1具有微孔-介孔结构，其中介孔孔径分布见图3。
将ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1放入到喷浸罐中，在30分钟内将含硝酸镧、钼酸铵、硝酸镍的溶液喷淋到复合分子筛CM-1上，室温晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，得到负载活性金属的分子筛；将负载活性金属的分子筛加入到铝溶胶中，经120℃下喷雾干燥后制成微球型催化剂OTA-S-1。
实施例2
本实施例中具有脱硫和芳构化复合功能催化剂OTA-S-2所使用的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1同实施例1。
催化剂OTA-S-2的组成如下：ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1含量为45.0wt%，La2O3含量为4.5wt%，MoO3含量为6.5wt%，CoO含量为3.5wt%，余量为粘结剂氧化铝。
OTA-S-2催化剂的制备方法如下：
将ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-1放入到喷浸罐中，在30分钟内将含硝酸镧、钼酸铵、硝酸钴溶液喷淋到复合分子筛上，室温晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，得到负载活性金属的分子筛；将负载活性金属的分子筛加入到铝溶胶中，经120℃下喷雾干燥后制成微球型催化剂OTA-S-2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于使用ZSM-5、ZSM-22混合分子筛，其中在实施例1制备CM-1时不加入ZSM-5分子筛，得到的产物经XRD衍射分析（见图2）可知，为ZSM-22分子筛。经低温液氮吸附法分析得知，ZSM-5与ZSM-22混合分子筛具有微孔-介孔结构。本实施例中具有脱硫和芳构化复合功能催化剂OTA-S-3，组成如下：锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛（同实施例1）含量为36wt%，ZSM-22分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为90）含量为24wt%， La2O3含量为3.0wt%，MoO3含量为8.0wt%，NiO含量为4.0wt%，余量为粘结剂氧化铝。
OTA-S-3催化剂制备方法如下：
将锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛均匀混合后，放入到喷浸罐中，在30分钟内将含硝酸镧、钼酸铵、硝酸镍的溶液喷淋到复合分子筛上，室温晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，得到负载活性金属的分子筛；将负载活性金属的分子筛加入到铝溶胶中，经120℃下喷雾干燥后制成微球型催化剂OTA-S-3。
实施例4
与实施例1相比，本实施例制备催化剂OTA-S-4采用的是ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-2。ZSM-5/ZSM-22复合分子筛CM-2与CM-1的区别在于ZSM-22分子筛粉合成体系中未添加淀粉，得到CM-2，CM-2由XRD衍射分析可知为ZSM-5/ZSM-22复合分子筛，经低温液氮吸附法分析得知，CM-2仅具有微孔结构，其余同实施例1，得到具有脱硫和芳构化复合功能催化剂OTA-S-4。
实施例5
反应原料为工业催化裂化装置塔顶富气和粗汽油，反应原料中塔顶富气和粗汽油的质量比为1：4，原料性质如表1和表2所示。将OTA-S-1催化剂40mL装入小型连续流化床反应器内，反应原料在流化床内进行脱硫和芳构化反应，反应工艺条件：反应压力为2.0MPa，反应温度为400℃，液时体积空速为4.0h-1，氢油体积比为150:1。催化剂的烧炭活化的条件如下：压力为1.2MPa，气剂体积比600:1，在500℃下恒温8小时，活化气为空气，活化后的催化剂用氢气还原再生，再生后返回反应器内循环使用。运转200h后，所得汽油产品的性质见表3。
实施例6
与实施例5相比，不同之处在于使用的催化剂为OTA-S-2，所得汽油产品的性质见表3。
实施例7
与实施例5相比，不同之处在于使用的催化剂为OTA-S-3，所得汽油产品的性质见表3。
实施例8
与实施例5相比，不同之处在于使用的催化剂为OTA-S-4，所得汽油产品的性质见表3。
实施例9
与实施例5相比，不同之处在于反应原料中塔顶富气和粗汽油的质量比为1：3.5，所得汽油产品的性质见表3。
对比例1
与实施例5相比，不同之处在于使用的催化剂为商业化的FCAS吸附脱硫催化剂，所得汽油产品的性质见表4。
对比例2
与实施例5相比，不同之处在于使用的催化剂为CN107974279A中实施例1所使用的商业化的FCAS吸附脱硫催化剂和OTAZ-C-3芳构化催化剂，其中OTAZ-C-3催化剂占催化剂总重量的7%，所得汽油产品的性质见表4。
通过表3可以看出，实施例5中，汽油的收率相比于粗汽油原料提高了15.2%，辛烷值提高了0.6个单位，产品中硫和烯烃含量均满足硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油标准。实施例6中，汽油的收率相比于粗汽油原料提高了14.9%，辛烷值提高了0.5个单位，产品中硫和烯烃含量均满足硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油标准。实施例7中，汽油的收率相比于粗汽油原料提高了6.8%，辛烷值提高了0.1个单位，产品中硫和烯烃含量均满足硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油标准。实施例8中，汽油的收率相比于粗汽油原料提高了6.2%，辛烷值提高了0.1个单位，产品中硫和烯烃含量均满足硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油标准。实施例9中，汽油的收率相比于粗汽油原料提高了17.8%，辛烷值提高了0.7个单位，产品中硫和烯烃含量均满足硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%的清洁汽油标准。
通过表4可以看出，对比例1中，相比于粗汽油原料，汽油的收率为97.1%，汽油组分并没有增加，辛烷值减少0.6个单位，产品中硫含量≯10µg/g，但烯烃含量降低幅度有限，烯烃含量为22.7v%。对比例2中，相比于粗汽油原料，汽油的收率为96.9%，汽油组分并没有增加，辛烷值减少0.2个单位，产品中硫含量≯10µg/g，但烯烃含量降低幅度有限，烯烃含量为20.6v%。
表1 原料塔顶富气性质
组成 体积含量，%
氢气 3.32
甲烷 3.64
乙烷 2.10
乙烯 1.44
丙烷 8.78
丙烯 35.57
异丁烷 15.13
正丁烷 3.69
正丁烯 8.42
异丁烯 6.45
反丁烯 6.69
顺丁烯 4.52
C5及C5以上组分 0.24
总计 100
硫，µg/g 85
表2 原料粗汽油性质
性质 粗汽油原料
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.732
硫，µg/g 412
RON 91.1
FIA法汽油组成
烷烃含量，v% 45.4
烯烃含量，v% 34.1
芳烃含量，v% 20.5
馏程，℃
初馏点 25
10% 44
50% 103
90% 172
终馏点 195
表3 反应后汽油产品性质
实验方案 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
反应原料 塔顶富气+粗汽油 塔顶富气+粗汽油 塔顶富气+粗汽油 塔顶富气+粗汽油 塔顶富气+粗汽油
催化剂 OTA-S-1 OTA-S-2 OTA-S-3 OTA-S-4 OTA-S-1
相对于原料粗汽油的收率，% 115.2 114.9 106.8 106.2 117.8
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.735 0.734 0.733 0.733 0.735
硫，µg/g 8.5 8.3 8.7 8.7 7.9
RON 91.7 91.6 91.2 91.2 91.8
FIA法汽油组成
烷烃含量，v% 54.3 55.5 57.0 56.9 53.2
烯烃含量，v% 13.5 12.8 14.4 14.8 13.4
芳烃含量，v% 32.2 31.7 28.6 28.3 33.4
馏程，℃
初馏点 36 35 35 36 36
10% 51 50 50 50 51
50% 106 105 105 105 107
90% 178 176 175 176 178
终馏点 198 198 197 197 198
表4 反应后汽油产品性质
实验方案 对比例1 对比例2
反应原料 塔顶富气+粗汽油 塔顶富气+粗汽油
催化剂 FCAS FCAS+OTAZ-C-3
相对于原料粗汽油的收率，% 97.1 96.9
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.733 0.735
硫，µg/g 7.2 7.5
RON 90.5 90.9
FIA法汽油组成
烷烃含量，v% 56.5 54.7
烯烃含量，v% 22.7 20.6
芳烃含量，v% 20.8 24.7
馏程，℃
初馏点 35 36
10% 48 50
50% 105 108
90% 175 178
终馏点 196 198
通过以上可以看出，本发明可以有效降低汽油中的硫和烯烃含量并且提高了汽油的辛烷值，满足越来越严苛的清洁汽油标准，并可以增产汽油组分。

Claims (19)

1.一种清洁汽油的生产方法，将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，该方法包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。
2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的富气中，液化气组分的含量占富气总量的80v%~90v%，优选85v%~90v%；所述的富气中，硫含量≯200µg/g，优选为20µg/g ~180µg/g。
3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的粗汽油中，烯烃含量≮20v%，优选为20 v%~45v%，芳烃含量≯30v%，优选为15v%~25v%，硫含量≯500µg/g，优选为100µg/g ~500µg/g。
4.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述反应原料中富气和粗汽油的质量比为1：6 ~ 1：2，优选为1：4~1：3。
5.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述流态化反应器为提升管反应器或流化床反应器。
6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，组成包括ZSM-5/ZSM-22复合分子筛、粘结剂和活性金属组分。
7.按照权利要求1或6所述的生产方法，其特征在于：所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5/ZSM-22复合分子筛的含量为35.0wt%～70.0wt%，优选为45.0wt%～60.0wt%，活性金属以氧化物计的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选为10.0wt%~15.0wt%，粘结剂的含量为10.0wt%~45.0wt%，优选为25.0wt%~45.0wt%；其中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛的重量含量为30wt%~75wt%，优选为40wt%~70wt%。
8.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述活性金属选自第ⅢB族的至少一种金属元素、第VIB族的至少一种金属元素和第VIII族中的至少一种金属元素的组合；其中所述的第ⅢB族金属元素优选La，第VIB族金属元素优选W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属元素优选Ni、Co中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，第ⅢB族金属以氧化物计的含量为0.5wt%~5.0wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为2.0wt%~16.0wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.0wt%~6.0wt%。
9.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛采用锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比为50～200，优选为100～200，粒径为10~100nm；该锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛中，锌以元素计占锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛重量的0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.8wt%。
10.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-22分子筛采用微孔-介孔ZSM-22分子筛，ZSM-22分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比为30～180，优选为60～150；所述的ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，介孔的最可几孔径为3.5~10nm，介孔孔容占总孔容的30%~75%，优选为40%~65%。
11.按照权利要求1或6所述的生产方法，其特征在于：所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂的制备方法如下：
（1）制备ZSM-5/ZSM-22复合分子筛，
（2）将活性金属组分负载到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛上，
（3）将步骤（2）所得的负载活性金属组分的分子筛与粘结剂混合，成型，制得催化剂。
12.按照权利要求11所述的生产方法，其特征在于：步骤（1）中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛优选的制备方法如下：锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛分散于ZSM-22分子筛的合成体系中，在140~180℃下进行晶化反应24~72h，产物经过洗涤、过滤、干燥后，在400~600℃下焙烧3~12h，得到ZSM-5/ZSM-22复合分子筛。
13.按照权利要求12所述的生产方法，其特征在于：所述ZSM-22分子筛的合成体系如下：将反应原料硅源、铝源、模板剂、扩孔剂、水按比例混合均匀，得到ZSM-22合成体系；所述扩孔剂为淀粉；硅源以SiO2计，铝源以A12O3计，淀粉以C6H10O5计，合成体系中各成分的摩尔配比即 SiO2：A12O3：模板剂：淀粉：水 =1：0.005-0.03：0.1-0.6：0.05-0.2：20-60。
14.按照权利要求13所述的生产方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种混合物；所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上混合物；所述模板剂为1,6-己二胺、1-乙基溴化吡啶、N-甲基咪唑类双季铵盐中的一种或两种以上混合物。
15.按照权利要求11所述的生产方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥为100℃~150℃下干燥3h~15h，焙烧为400℃~600℃下焙烧3h~10h。
16.按照权利要求11所述的生产方法，其特征在于：步骤（3）所述的成型是采用喷雾干燥方式成型，成型催化剂的粒径为20~100μm，所述喷雾干燥的温度为100~200℃。
17.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所采用的反应条件如下：反应压力为1.0MPa～4.5MPa，反应温度为300℃~500℃，液时体积空速为1.0h-1~10.0h-1，氢油体积比为50:1~250:1；优选的反应条件如下：反应压力为1.5MPa～3.0MPa，反应温度为320℃~400℃，液时体积空速为3.0 h-1~7.0h-1，氢油体积比为50:1~200:1。
18.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的清洁汽油中硫含量≯10µg/g、烯烃含量≯15.0v%。
19.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的清洁汽油相对粗汽油的收率为105%以上，优选为112%~118%，RON相对于粗汽油增加0~1.0个单位，优选为0.3~1.0个单位。
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