CN108114738B - 一种Zn改性的ZSM-11催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Zn改性的ZSM‑11催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要是以Zn改性的ZSM‑11为活性组分，SiO2为粘结剂，各成分的质量百分比为：ZSM‑11分子筛50～90％，SiO2:10～50％，Zn：1～8％，La：0.5～3％；本发明的催化剂用于F‑T合成油、催化裂化汽油或甲醇、乙醇、二甲醚等原料进行芳构化反应制清洁油品。该催化剂制备简单，且用于烯烃及含氧化合物芳构化反应中表现出优异的稳定性。

Description

一种Zn改性的ZSM-11催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及煤化工和石油化工领域，具体地涉及一种Zn改性的ZSM-11催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托石脑油是一种通过煤或天然气制合成气，从而进一步合成得到的高烯烃含量的汽油馏分。与催化裂化汽油相比，直链烯烃大于55％，辛烷值RON小于40，无法直接用于燃料油或调和组分。同时，由于环保形势的日益严峻，国内外对燃油品质的要求越来越高，明确规定燃油中的烯烃含量小于25％，而最新的国Ⅵ标准要求烯烃含量小于15％，因此采取有效方法对费托石脑油和催化裂化汽油降烯烃改质，使其生成高辛烷值汽油具有重要意义。
传统的加氢精制工艺虽然能有效降低油品中的烯烃含量，但加氢后油品的辛烷值更低。因此，通过一种高效催化剂，将费托石脑油或催化裂化汽油、液化石油气或与甲醇、二甲醚等在低温下进行异构化和芳构化反应，将油品中的绝大部分烯烃直接转化为异构烷烃和芳烃，提高汽油的辛烷值，既可作为清洁燃料直接使用，也可以作为调和汽油组分。
用于烯烃芳构化的催化剂较多。CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。
U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。
CN104399518.A公开了一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法。该催化剂采用纳米ZSM-5分子筛经水热处理并酸化后，再与拟薄水铝石挤条成型，最后通过稀土等金属改性制得。该催化剂用于催化裂化轻汽油芳构化可有效降降低汽油中的烯烃含量。
CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。
CN102513143.A公开了一种催化裂化汽油芳构化改质催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂是将HZSM-5分子筛与氧化铝粘结成型后，再通过硅油覆硅改性，抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，和采取Zn的金属改性提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性。
CN104140847.A公开了一种费托石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法。该方法采用ZSM-5催化剂，首先对原料进行分馏，将分馏出的重馏分进入低温移动床反应器进行芳构化反应，反应产物可分离出富气和汽油调和组分。分离出的轻馏分与气液分离器分出的部分富气混合进入高温反应器进行反应，高温反应器采用的催化剂为低温芳构化反应后的再生剂。
CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。
CN104759290.A公开了一种Zn改性的ZSM-5多级孔催化剂，该催化剂是ZSM-5分子筛经NaOH碱处理后再通过Zn改性，用于液化气芳构化可有效提高催化剂的稳定性和BTEX的选择性。
CN102513143.A公布了一种催化汽油芳构化改质催化剂的制备方法，该催化剂是ZSM-5分子筛经硅油覆硅改姓后再进行金属Zn改性。该发明能够抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，同时提高择形性的孔道内表面上的反应活性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种Zn改性的ZSM-11催化剂及其制备方法和应用，该催化剂制备简单，且用于烯烃芳构化反应中表现出优异的稳定性，由于以SiO2为粘结剂，可有效提高油品收率。
本发明提供的一种Zn改性的ZSM-11催化剂，该催化剂成分的质量百分比为：ZSM-11分子筛60～85％，Zn 2～5％，La 1～2％，余量为SiO2。
该催化剂成分的质量百分比优选为：ZSM-11分子筛60～85％，Zn 2～5％，La 1～2％，SiO2余量。
本发明还提供了用于一种Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，该制备方法是：
(1)、将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(2)、将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)、将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，质量空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时；
(4)、将步骤(3)得到的产物用3％的草酸溶液于70～90℃处理1～3小时，水洗干燥后，在空气氛中400～650℃焙烧2～6小时。
(5)、将步骤(4)得到的产物采用负压等体积的方式同时充分浸渍Zn、La的盐溶液，然后60～120℃下干燥2～18小时、空气氛中400～650℃焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
其中，ZSM-11分子筛的nSiO2/nAl2O3＝35～90；硅溶胶优选含30～40％SiO2干基的碱性硅溶胶；Zn盐的来源可以是硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或几种；La盐的来源为硝酸镧。
一种Zn改性的ZSM-11催化剂的应用，该催化剂用于烯烃及含氧化合物芳构化，具体为：用于F-T合成油、催化裂化汽油或甲醇、乙醇、二甲醚及其他原料进行芳构化反应制清洁油品。
本发明的优点在于：本发明的催化剂用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气、甲醇、二甲醚等原料进行芳构化反应制清洁油品具有较好的稳定性，油品收率明显优于以氧化铝为粘结剂的催化剂。
附图说明
图1以己烯为原料芳构化反应液体产物中芳烃和烯烃随反应时间的变化。
图2以己烯为原料芳构化反应液体产物收率随反应时间的变化。
图3以甲醇和液化气为原料液体产物组成随反应时间的变化
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，如未特殊说明，本发明所述比例关系均指质量比。
实施例1
将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶及少量田箐粉按干基质量比ZSM-11：SiO2＝70:30的比例混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，将得到的产物真空处理0.5小时，等量浸渍硝酸锌和硝酸镧溶液，制得含3％Zn，1％La的成品催化剂A。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是ZSM-11：SiO2＝80:20，含2％Zn，2％La，Zn的盐溶液为氯化锌。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是ZSM-11：SiO2＝60:40，含5％Zn，1.5％La，Zn的盐溶液为乙酸锌。
对比例1
将制备好的ZSM-11分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基质量比ZSM-11：Al2O3＝70:30的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，将得到的产物真空处理0.5小时，等量浸渍硝酸锌和硝酸镧溶液，制得含3％Zn，1％La的成品催化剂D。
对比例2
将制备好的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基质量比ZSM-5/ZSM-11：Al2O3＝70:30的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，将得到的产物真空处理0.5小时，等量浸渍硝酸锌和硝酸镧溶液，制得含3％Zn，1％La的成品催化剂E。
实施例4
在小试固定床反应装置上，以1-己烯为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。催化剂的评价条件为：反应温度330～460℃，反应压力0.4MPa，进料质量空速0.6h-1，评价结果见附图1、附图2。
实施例5
在小试固定床反应装置上，以醚后液化气和甲醇为原料对本发明催化剂A进行评价。催化剂的评价条件为：反应温度320℃～420℃，反应压力1.0MPa，进料烯烃质量空速0.6h-1，评价结果见附图3。
实施例6
在小试固定床反应装置上，以抚顺二厂轻汽油为原料对本发明催化剂A进行评价。轻汽油主要为C5、C6馏分。催化剂的评价条件为：反应温度330～370℃，反应压力0.4MPa，进料质量空速1.4h-1，评价结果见表1、表2。
表1 C5+液体产物组成
Figure BDA0001163071670000061
表2产物收率
Temp. 330℃ 330℃ 340℃ 350℃ 360℃ 370℃ 370℃
TOS 75h 131h 186h 203h 303h 405h 449h
H2 0.04 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03
Dry gas 0.17 0.15 0.16 0.13 0.18 0.26 0.35
LPG 20.86 15.89 13.50 14.49 15.44 17.23 17.30
Oil 78.94 83.94 86.33 85.37 84.37 82.50 82.31

Claims (9)

1.一种Zn改性的ZSM-11催化剂，其特征在于该催化剂成分按质量百分比为：ZSM-11分子筛50～90％，Zn 2～5％，La 0.5～3％，SiO2余量；
所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法如下：
(1)将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶按一定的干基质量百分比称取，并按干基总质量的3～5％称取田箐粉，混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(2)、将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)、将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，质量空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时；
(4)、将步骤(3)得到的产物用3％的草酸溶液于70～90℃处理1～3小时，水洗干燥后，在空气氛中400～650℃焙烧2～6小时；
(5)、将步骤(4)得到的产物采用负压等体积的方式同时充分浸渍Zn、La的盐溶液，然后60～120℃下干燥2～18小时、空气氛中400～650℃焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
2.按照权利要求1所述Zn改性的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分的质量百分比为：ZSM-11分子筛60～85％，Zn 2～5％，La 1～2％，SiO2余量。
3.一种权利要求1所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶按一定的干基质量百分比称取，并按干基总质量的3～5％称取田箐粉，混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(2)、将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)、将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，质量空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时；
(4)、将步骤(3)得到的产物用3％的草酸溶液于70～90℃处理1～3小时，水洗干燥后，在空气氛中400～650℃焙烧2～6小时；
(5)、将步骤(4)得到的产物采用负压等体积的方式同时充分浸渍Zn、La的盐溶液，然后60～120℃下干燥2～18小时、空气氛中400～650℃焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，其特征在于：ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～90。
5.按照权利要求3所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶为质量百分比含30～40％SiO2干基的碱性硅溶胶。
6.按照权利要求3所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，其特征在于：所述Zn的盐溶液为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌水溶液中至少一种。
7.按照权利要求3所述Zn改性的ZSM-11催化剂的制备方法，其特征在于：所述La的盐溶液为硝酸镧水溶液。
8.按照权利要求1所述Zn改性的ZSM-11催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于烯烃及含氧化合物芳构化。
9.按照权利要求8所述Zn改性的ZSM-11催化剂的应用，其特征在于所述用于烯烃及含氧化合物芳构化具体为：用于F-T合成油、催化裂化汽油或甲醇、乙醇及二甲醚进行芳构化反应制清洁油品。
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