CN101322945A

CN101322945A - 一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途

Info

Publication number: CN101322945A
Application number: CNA2008101175366A
Authority: CN
Inventors: 南军; 于海斌; 臧甲忠; 张雪梅; 石芳; 隋芝宇
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2028-08-01
Also published as: CN101322945B

Abstract

一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途；其特征在于包括：催化剂的组成，是在分子筛上负载钼及Zn、Co、Ni等；制备方法包括两种工序一种工序方法是将活性组分在载体制备时混捏加入其中，成型、焙烧后，再进行水热处理制得催化剂；另一种工序方法是先制备载体，在通过共浸渍法将活性金属引入载体，然后进行水热处理制得催化剂。用途是以改质催化剂对于含硫凝析油进行改质，可以在临氢或非临氢的条件下进行催化过程。

Description

一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及石油加工催化剂技术领域，是一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途，更具体地说，是一种用于含硫低辛烷值凝析油改质的催化剂制备方法，以及用所述催化剂对凝析油的改质用途。

背景技术

合理充分利用有限的石油、天然气资源已为世界各国所重视。随着石油的加紧开发和凝析油气田大规模开采，将产生大量的凝析油产品(C₃-C₁₂)，凝析油是与天然气和油田气一起回收的未经分馏的液态烃，它是短链烃和长链烃的混合物，石脑油的收率通常在60～80m％，柴油收率通常在20～40m％。而在天然气开采过程中得到的大量的天然气凝析油资源，并且凝析油组分因油气田构造不同差异较大，极易挥发，储存过程损耗大，也不安全，因此凝析油的大规模工业化加工有一定的难度。对于凝析油产量较大的油气田，一般可将其作为乙烯工业的原料，但对中小油气田，则应根据具体情况，选择合适的途径加以利用。当前，凝析油除用作管式裂解炉制取乙烯、丙烯以外，还有大量的凝析油作为燃料油而被烧掉，造成其使用并不十分经济。

随着环保法规的日益严格，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃为标志的清洁汽油新标准。另外汽车拥有量的持续增加，对高品质汽油的需求量亦日益增多。目前汽油目前主要以催化裂化汽油为主，烯烃含量高，不能满足清洁汽油要求。凝析油由于辛烷值低不能直接作为汽油使用，而其掺到汽油中使用时可以降低成品汽油的烯烃含量，但会导致汽油辛烷值的大幅度降低，因而需对凝析油进行改质处理，在提高辛烷值的同时不产生过多的烯烃。此外当凝析油中硫含量较高时，改质处理后如作为高辛烷值汽油调和组分时必须进行脱硫处理，以避免成品汽油硫含量超标。

CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300～500℃、0.05～1.2MPa、重时空速0.2～10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生产物经气液分离，C5以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05～1.5MPa、体积空速20～2000、床层温度480～650℃条件下进行芳构化反应，反应生产物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。其不足之处在于由于其以生产芳烃为主要目的，原料油经第一级反应后得到45-65％(占原料油重)的液体，液体收率不高。

CN1185997A公开了一种用于油田凝析油制取芳烃的金属组份催化剂，它是由三种金属组成，其主要是通过沸石与主要是三氧化二铝凝胶混合成型挤条后制成催化剂载体，然后通过离子交换、吸附、浸渍的方法。把金属组份锌、镓、铂引入沸石催化剂载体，经干燥、焙烧制成催化剂，采用固定床反应器用于凝析油制取芳烃。该技术是以生产芳烃为主要目的，产物中芳烃含量在50～80％，调和到汽油中可能导致汽油中芳烃超标，而新标准汽油对汽油中芳烃含量亦有限制。

CN1524930A公开了一种C₃～C₁₁轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，其包括0.5～5.0m％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1m％的载体，所述的载体由50～80m％的HZSM-5沸石和20～50m％的γ-氧化铝组成。在0.2～0.7MPa、300～460℃、原料重量空速0.4～1.5时^-1的条件下使直馏汽油或油田轻烃与催化剂接触反应，生产60～70m％的高辛烷值(RON＞84)的汽油调和组分和28～37m％的优质液化气，干气产率低于2m％，所产烯烃含量低于5m％，苯含量不大于1.5m％。其不足之处在于液体收率不高，液化气产率过高，此外如果原料中含硫等杂质时，其负载金属组分混合稀土氧化物或氧化锑不具备好的硫转化能力，有可能会造成催化剂应用有困难，当原料中硫含量较高时，产品在作汽油调和组分时其硫含量亦偏高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含硫凝析油改质催化剂制备方法，该催化剂可将含硫低辛烷值凝析油转化为低硫、高辛烷值汽油调和组分。

本发明的另一个目的是提供改质催化剂对于凝析油的改质用途。

本发明为一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及改质用途；其特征在于包括：

A、含硫凝析油改质催化剂的组成，是在分子筛上负载双金属活性组分，钼为第一活性组分，另一金属M指Zn、Co、Ni、W、Fe、Cu、Mn、Zr中的一种；包括5.0～15.0m％的金属钼，0.5～3.0m％的第二金属M，82.0～94.5m％的载体，所述的载体由60～85m％分子筛和余量的粘结剂组成；分子筛选自氢型ZSM-5、氢型MCM-22或氢型丝光沸石中的一种，其颗粒粒度是微米级或纳米级；

B、含硫凝析油改质催化剂的制备方法，工序之一；包括；将分子筛以及金属钼和M的氧化物按干基重量比混合成型，混合时各组分含量应达到催化剂所要求的含量，成型后物质经干燥、焙烧后，在空气流中升温至500～600℃，再用纯水蒸气处理1～12小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～10；

C、含硫凝析油改质催化剂的制备方法，工序之二；包括：

(1)将分子筛与拟薄水铝石按60～85∶40～15的干基重量比混合成型，干燥、焙烧，制得载体；

(2)用活性组分Mo和M的可溶性盐溶液浸渍(1)步制得的载体，浸渍温度为20～60℃，浸渍时浸渍液的用量为每克载体0.5～1.5ml，所述钼的可溶性盐选自硝酸钼、钼酸铵，所述第二金属M的可溶性盐是硝酸盐；浸渍后干燥、焙烧；干燥温度为80～120℃，时间为8～12小时，焙烧温度为400～600℃，时间为2～6小时；

(3)将(2)步焙烧后的催化剂在空气流中升温至400～600℃，再用纯水蒸气处理1～12小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～10；

本发明提供的第二种工序方法中，(2)、(3)步的顺序可以颠倒，即将(1)步制得的载体先按(3)步的方法进行水热处理，然后再按(2)步的方法引入活性金属，所述(2)步浸渍液混合镍盐和M盐的含量应达到最终制得的催化剂中的含量要求。

本发明还涉及改质催化剂在含硫凝析油中的改质用途：

包括在反应总压0.5～2.0MPa、300～480℃、原料重量空速1.0～3.0时^-1的条件下使所述的含硫凝析油与催化剂接触反应，原料油中硫含量在200～2000μg/g之间；接触过程在临氢或非临氢的条件下进行，临氢时采用氢油体积比范围在50～400之间；

另外涉及催化剂失活后的再生方法，是用含氧的烟道气或氮气做再生气进行催化剂烧炭，氧含量为0.3～2.0％，再生气体体积空速为600～1200h^-1，再生温度为350～500℃，再生压力为常压～0.3MPa 。

本发明的催化剂中含有的金属组分分子筛具有适宜的酸性，可将低辛烷值的凝析油的烃类分子异构化、芳构化和烷基化，并具有硫化物转化能力。用本发明催化剂及工艺改质得到的油品烯烃含量低、硫含量低，用作汽油调和组分混兑催化裂化汽油，可大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，芳烃含量适宜，不会使汽油辛烷值大幅度降低。另外，本发明负载金属活性组分对原料油中的硫化物具备转化能力，使得油品硫含量很低。催化剂在使用过程中具有优良的催化转化能力，又具有良好的稳定性和再生性能。

本发明提供的催化剂制备工序方法可有两种，一种工序方法是将活性组分在载体制备时混捏加入其中，成型、焙烧后，再进行水热处理制得催化剂；另一种工序方法是先制备载体，在通过共浸渍法将活性金属引入载体，然后进行水热处理制得催化剂。

所述工序方法中对催化剂进行水热处理的目的是调节其酸性，其处理温度优选为500～550℃，处理时间优选为3～8小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～4。水热处理条件应根据分子筛的硅铝比、酸性裂解活性的高低进行适当调节，以保证催化剂的酸性功能和脱氢功能处于最协调的状态。

上述催化剂制备过程中，所述的干燥温度为80～120℃，时间为8～12小时，焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，时间为2～6小时，优选为2～4小时。

所述催化剂的形状可为条形、球形、片形或颗粒状，优选条形，催化剂的形状并不影响本发明催化剂性能的发挥。各种形状的催化剂均可采用常规的方法制备。如制备条形载体可将原料混合后加入水和1～2重％硝酸或醋酸捏合挤条成型，然后干燥、焙烧。

使用本发明改质方法可以用含硫低辛烷值(S＝200～3000μg/g、RON＝45～65)的凝析油为原料，在反应总压0.5～2.0MPa、300～480℃、原料重量空速1.0～3.0时^-1的条件下，生产80～90m％的低硫(S＜0.01％)、高辛烷值(RON≥85)的汽油调和组分，同时副产8～18m％的优质液化气，干气产率低于2m％。如果凝析油馏程较宽，原料中含有柴油馏分时，可以在凝析油改质前增加分馏装置以提取轻柴油，或者直接进改质装置，在催化转化过程中，会发生反应物裂解反应生成汽油馏分的低碳分子，并不影响汽油收率。

本发明提供的含硫凝析油改质方法可以在临氢或非临氢的条件下进行催化过程。临氢时采用氢油体积比范围可在50～400之间，而在非临氢条件下，由于催化剂上发生环烷烃脱氢生成芳烃的芳构化反应，生成一定量的氢气，系统内催化反应过程实际仍是在含有氢气的条件下反应。使凝析油与催化剂接触反应，所产汽油组分的烯烃含量低于5.0m％，苯含量低于1.5m％。催化剂单程使用寿命可达1～4个月，可多次再生使用，在非临氢条件下催化剂总使用寿命不低于1.5年，临氢条件下催化剂总使用寿命不低于2年。

本发明提供的凝析油改质，所述的原料无需精制，改质可采用固定床半再生式的反应装置，使用单个或多个反应器，工艺流传及产品分离回收均较为简单。

与现有技术相比，本发明的技术的显著优点是：(1)采用本发明的技术所制备的催化剂以生产高辛烷值汽油为目的，操作条件相对较为缓和，油品收率高，催化剂使用周期长；(2)产物中芳烃含量适宜，调和作高辛烷值汽油组分时不会造成汽油芳烃含量超标；(3)催化剂具备硫氮转化能力，当凝析油中硫含量较高时，改质处理后作为高辛烷值汽油调和组分时可避免成品汽油硫含量超标。

附图说明

图1为本发明提供的改质工艺流程图。

图2为本发明改质催化剂寿命评价实验结果。

由图1所示的本发明改质的工艺流程可知，先将凝析油用泵1送入换热器6，与反应器3出来的反应产物换热后，再进入加热炉2内加热到反应温度，临氢条件下反应物料与氢气混合从顶部进入反应器3或者反应器4与其中的催化剂接触反应，而在非临氢条件下，反应物料直接进入反应器3或者反应器4与其中的催化剂接触反应，低辛烷值的反应原料在催化剂的作用下发生选择性裂解、异构化、芳构化、烷基化等一系列反应，使产品异构烷烃和芳烃含量增加，从而使汽油的辛烷值大幅度提高，同时副产少量液化气，此外当原料中含有有机硫化物时，其在催化剂活性金属上发生有机硫分解反应，生成H₂S，从而使汽油的硫含量降低到小于100μg/g的水平。反应后产物从反应器3底部排出，经换热器5与原料换热后经冷凝器7冷凝，再进入气液分离罐5进行气液分离，罐顶富气经碱洗部分9脱除H₂S后去稳定塔10中部，罐底液体进入稳定塔10下部，液化气和高辛烷值汽油再稳定塔中分离，少量含氢气的干气从稳定塔顶部排出，液化气从稳定塔上部排出，高辛烷值汽油由稳定塔塔底部排出。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明。

实施例1

制备本发明催化剂。

(1)制备分子筛载体：取硅铝比为38的纳米HZSM-5分子筛130g，拟薄水铝石粉70g，混合均匀，加入1.8毫升1∶1硝酸和50毫升去离子水配成的溶液，捏合后在挤条机中挤压成直径1.6毫米，长3～5毫米的条，110℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。

(2)活性金属负载：取上述载体100g克，用100毫升含20.5克三氧化钼、7.41克硝酸锌的水溶液在25℃浸渍3小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时。

(3)水热处理：将(2)步制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至520℃，然后在此温度下改通水蒸气处理8小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为300克。

上述制备的催化剂编号A，其中活性组分镍含量为12.0％，另一金属锌含量为2.5％。

实施例2

按实施例1的方法制备其它几种催化剂B-E，不同的是改变第二金属类型及含量，分别为B(铝12.0％，镍2.5％)、C(钼12.0％，钨2.5％)、D(钼12.0％，钴2.5％)、E(钼12.0％，铁3.0％)。

实施例3

按实施例1的方法制备催化剂F，不同的是将步骤(1)步制得的载体先进性水蒸气处理，然后再用(2)步的方法引入活性金属(钼12.0％，镍2.5％)。

实施例4

取硅铝比为38的HZSM-5分子筛130克，拟薄水铝石70克，三氧化钼20.5克，氧化锌3.11克，混合均匀，加入2毫升1∶1硝酸和50毫升去离子水配成的溶液，充分捏合后，在挤条机中中挤压成直径1.6毫米，长3～5毫米的条，110℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。再按实施例1(3)步的方法进行水热处理，制得MoZn分子筛催化剂G。

实施例5

凝析油改质实验

在100毫升固定床反应器内分别装填100毫升催化剂A-G，以凝析油为原料，其馏程为30～255℃，d₂₅°C密度为0.7943克/毫升，硫含量为0.02％，族组成为：烷烃79.8％，环烷烃17.45％，芳烃2.75％，在反应温度440℃、0.5MPa、原料重时空速1.8h^-1、非临氢的条件下分别进行凝析油改质实验，反应结果见表1所示。

实施例6

在100毫升固定床反应器内分别装填100毫升催化剂A、G，以实施例5中凝析油为原料，在反应温度440℃、0.5MPa、原料重时空速1.8h^-1、氢油体积比100∶1的临氢条件下分别进行凝析油改质实验，反应结果见表2所示。

实施例7

在100毫升固定床反应器内分别装填100毫升催化剂A，以实施例5中凝析油为原料，在反应器床层温度380～460℃、0.5MPa、原料重时空速1.5h^-1、氢油体积比200∶1的临氢条件下分别进行凝析油改质寿命实验实验，反应结果见图2。

由图2可知，本发明催化剂A在使用1100小时后，各产品收率仍无明显下降，汽油辛烷值维持在高于85的水平，说明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。

表1

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G
催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	C₅ ⁺收率，m％干气收率，m％液化气，m％	85.21.1513.6	83.11.8415.1	83.71.7714.5	88.91.0410.0	81.51.8616.6	86.11.2412.6	88.81.0510.1
辛烷值，RONS含量，％	87.4＜0.01	89.1＜0.01	88.4＜0.01	89.4＜0.01	85.8＜0.01	87.1＜0.01	89.4＜0.01	C₅ ⁺收率，m％干气收率，m％液化气，m％	85.21.1513.6	83.11.8415.1	83.71.7714.5	88.91.0410.0	81.51.8616.6	86.11.2412.6	88.81.0510.1

表2

催化剂编号	A	G
催化剂编号	A	G	C₅ ⁺收率，m％干气收率，m％液化气，m％	86.71.0112.2	88.91.0110.1
液体产品			C₅ ⁺收率，m％干气收率，m％液化气，m％	86.71.0112.2	88.91.0110.1
液体产品			族组成，体积％饱和烃异构烷烃正构烷烃环烷烃烯烃芳烃	76.148.612.614.90.523.4	75.848.412.215.20.823.4
辛烷值RONMON	87.778.8	89.579.4	族组成，体积％饱和烃异构烷烃正构烷烃环烷烃烯烃芳烃	76.148.612.614.90.523.4	75.848.412.215.20.823.4
辛烷值RONMON	87.778.8	89.579.4	馏程，℃初馏点终馏点	40205	38208
硫含量，μg/g	45	38	馏程，℃初馏点终馏点	40205	38208

Claims

1、一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法；其特征在于包括：

C、含硫凝析油改质催化剂的制备方法，工序之二；包括：

(3)将(2)步焙烧后的催化剂在空气流中升温至400～600℃，再用纯水蒸气处理1～12小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～10。

2、按照权利要求1所述的改质催化剂的制备方法，其特征在于；C工序之二方法中，(2)、(3)步的顺序颠倒，即将(1)步制得的载体先按(3)步的方法进行水热处理，然后再按(2)步的方法引入活性金属。

3、按照权利要求1所述的改质催化剂的制备方法，其特征在于改质催化剂在含硫凝析油中的改质用途：

催化剂失活后的再生方法，是用含氧的烟道气或氮气做再生气进行催化剂烧炭，氧含量为0.3～2.0％，再生气体体积空速为600～1200h^-1，再生温度为350～500℃，再生压力为常压～0.3MPa。